CINETICA QUÍMICA La Cinética química tiene por objeto el estudio de la velocidad con que transcurren los procesos químicos, y la influencia que diversos factores (temperatura, naturaleza de reactivos, acción de catalizadores...), ejercen sobre ellos. Como primera definición se puede decir que la Velocidad de reacción de una sustancia, es el número de moles de esa sustancia transformados en la unidad de tiempo. Está definición, exige medir la velocidad de reacción en mol/s = mol·s−1. Ejemplo: 20’4 Kg. de agua oxigenada se descomponen, reduciéndose a la mitad, en 100 segundos. ¿Cuál es la velocidad de este proceso?. n ≡ número de moles de agua oxigenada transformada: 1 ⋅ 20400 gr = 300 mol n= 2 34 gr / mol La velocidad de proceso será: 300 mol v= = 3 mol/s 100 s Normalmente el criterio que se sigue para la velocidad, es considerar negativas a las cantidades de sustancia transformadas (desaparecen reactivos), y positivas a las cantidades de sustancias obtenidas (se forman productos). Según este criterio la velocidad de transformación del agua oxigenada del ejercicio anterior sería: v = −300 mol·s−1. Por lo general la velocidad de una reacción no es CTE con el tiempo, por lo que conviene definir una velocidad instantánea, ya que la anterior definición se considera como una velocidad de reacción media. Velocidad instantánea de reacción es la variación, en un instante determinado, de la concentración de cada una de las sustancias que intervienen en el proceso Matemáticamente se puede expresar: ∆C v = Lím (C = concentracikón molar ) ∆t → 0 ∆t Está nueva definición, que es la que se sigue normalmente, exige que la velocidad de reacción se exprese en mol·l−1·s−1. La velocidad de reacción así definida, nos puede llegar a dar valores distintos para cada componente de la reacción, lo que puede llevar a error. Para evitar esto se recurre a una nueva y definitiva definición de velocidad instantánea de una reacción como la derivada, respecto al tiempo, de la concentración de cualquier reactivo ó producto, dividida por su coeficiente estequimétrico y convertida en número positivo. Matemáticamente: Para la reacción: aA+bB↔cC+dD 1 dA 1 dB 1 dC 1 dD v=− ⋅ =− ⋅ = ⋅ = ⋅ a dt b dt c dt d dt Orden de una reacción. En la mayoría de las reacciones químicas se cumple que la velocidad de reacción sea directamente proporcional al producto de las concentraciones los reactivos, elevadas, según los casos, a exponentes enteros o fraccionarios. Para la reacción: aA + bB + cC + ... → productos v = k·[A]α·[B]β·[C]γ·... α, β, γ,... son números enteros ó fraccionarios que no tienen por que coincidir con los coeficientes estequiométricos a, b, c,... de la reacción. Cada uno de estos exponentes representa el orden parcial respecto al reactivo cuya concentración afecta, siendo la suma de todas los exponentes el orden total de reacción. Estos ordenes solo se pueden obtener experimentalmente. Si los coeficientes estequiométricos coinciden con los ordenes parciales de reacción, la reacción se denomina elemental.

A la ecuación:

v = k·[A]α·[B]β·[C]γ·... Se la denomina ecuación de velocidad ó ley diferencial de la velocidad. La constante k que interviene ella se denomina coeficiente de velocidad, constante de velocidad o factor de velocidad. Las unidades de en que se expresa k dependen del orden de la reacción. Ejemplo: En una reacción del tipo aA + bB → productos, estudiada experimentalmente en el laboratorio, se obtuvieron los siguientes valores de concentraciones y velocidades: [A] (mol·l−1) 0’02 0’02 0’04 0’04

Experiencia 1ª 2ª 3ª 4ª

[B] (mol·l−1) 0’01 0’02 0’02 0’04

V (mol·l−1·s−1) 4’4·10−4 17’6·10−4 35’2·10−4 140’8·10−4

Calcular: a) El orden de la reacción con respecto a A y respecto a B, y el orden total. b) La constante de velocidad. c) La ecuación diferencial de la velocidad. Solución: v = k·[A]α·[B]β a)

De las experiencias 2ª y 3ª , se puede deducir el valor de α, ya que la concentración de B permanece constante en las dos y por tanto la relación de velocidades es solo función de α. V2 = K·[A 2 ]α ·[B 2 ]β   V3 = K·[A 3 ]α ·[B 3 ]β dividiendo una entre otra y teniendo en cuenta que [B 2 ] = [B 3 ]  V2 [A 2 ]α  [A 2 ] 17'6·10 − 4  0'02  1  1   : = =  =  : =   ⇒ α =1   α −4  0'04  2  2   V3 [A 3 ]  [A 3 ]  35,2·10 De las expresiones 1ª y 2ª ó 3ª y 4ª se puede deducir el valor de β, ya que la que permanece constante en este caso, es la concentración de A, y por tanto el cociente de las velocidades será función solo de β. α

α

α

 V1 = K·[A 1 ]α ·[B1 ]β  V2 = K·[A 2 ]α ·[B 2 ]β dividiendo una entre otra y teniendo en cuenta que [A 1 ] = [A 2 ]  V1 [B1 ]β  [B1 ]  β 4'4·10 −4  0'01  β 1  1  β  : = =  =  : =  ⇒β=2   V1 [B1 ]β  [B1 ]  17'6·10 −4  0'02  4  2  El orden parcial de reacción respecto de A es 1, y respecto de B es 2. El orden total de reacción es 3. b) De cualquiera de la de las experiencias, aplicando la ecuación de velocidad, se despeja k. Por ejemplo de la 4ª: k= c)

V4

[A 4 ][· B 4 ]

La ecuación diferencial es

2

=

( ) 0'04(mol·l )(0'04(mol·l )) 140'8·10 −4 mol·l1 ·s −1 1

1 2

v = 2’2·10−2 [A] [B]2

= 2´2·10 − 2 mol − 2 ·l 2 ·s −1

Teoría de las colisiones, La teoría de colisiones propone que para que las sustancias puedan reaccionar deben de alcanzar un determinado contenido de energía, necesario para debilitar sus enlaces y así, una vez liberados de estos poder formar los nuevos enlaces. Para que los reaccionantes alcancen este contenido energético , sus partículas constituyentes deberán colisionar. Se dice que una colisión es efectiva si es capaz de generar la energía necesaria para que las partículas reaccionen. Esta teoría intentar dar una explicación al porqué del proceso y justificar con ello los factores que afectan a la velocidad de reacción, especialmente la temperatura, cuya influencia en el proceso viene dada por la ecuación de Arrhenius. K = A ⋅e

−

Ea RT

•

K ≡ Constante o factor de velocidad.

•

A ≡ Factor de frecuencia, directamente relacionado con el número de choques o colisiones entre las partículas de las sustancias reaccionantes.

•

Ea ≡ Energía de activación. Energía necesaria para romper o debilitar los enlaces que forman las sustancias reaccionantes y dejar libres sus átomos constituyentes.

•

R ≡ Constante de gases ideales (1’987 cal·mol−1·K−1 ó 8’310 jul·mol−1·K−1).

•

T ≡ Temperatura absoluta.

Sí T ↑ ⇒ K ↑ La constante es directamente proporcional a la T: Sí T ↓ ⇒ K ↓  Complejo activado. El complejo activado, o estado de transición, es un estado en el que se supone la formación de un a modo de agregado constituido por las partículas de los reactivos cuyos enlaces se han roto o debilitado y por aquellas que surgen como consecuencia de los nuevos enlaces formados. Este estado intermedio, o de transición, al ser causado por las colisiones entre partículas, almacena toda la energía de éstas y resulta sumamente inestable. La formación del complejo activado supone que las partículas constituyentes de las sustancias reaccionantes han de poseer una energía cinética que, como mínimo, ha de ser igual a la de activación; si ésta es pequeña, será presumible que la mayoría de las colisiones sean eficaces y, en consecuencia, será grande la velocidad de reacción; si la energía de activación es grande, los choques eficaces serán más bien escasos y la reacción transcurrirá lentamente. En general los pasos que requiere una reacción química son: •

Suministro de una energía (energía de activación) para formar el complejo activado mediante las colisiones eficaces de las partículas de los reactivos.

•

Formación del complejo activado, estado de transición muy energético e inestable.

•

Formación de las nuevas sustancias (productos), estado menos energético que el anterior.

La diferencia entre los valores de energía correspondientes a los estados final e inicial del proceso global indica la entalpía de la reacción (∆H). En una reacción endotérmica, donde es preciso comunicar energía, ∆H es positivo; en una reacción exotérmica, donde se libera energía, ∆H es negativo Molecularidad. Molecularidad de una reacción es el número de moléculas precisas para que con su colisión simultánea se origine el complejo activado y, por tanto, tenga lugar la reacción. Al igual que el orden de una reacción, sólo se puede conocer experimentalmente. Solo son apreciables las reacciones cuya molecularidad no exceda de 3, (las más frecuentes son las bimoleculares) para valores superiores de molecularidad, las reacciones o son muy lentas o no se dan. L aumentar la molecularidad disminuye la velocidad de la reacción. Factores que influyen en la velocidad de una reacción. De la naturaleza de los reactivos. Una reacción supone ruptura de enlaces, por lo que cuanto mas fuertes sean los enlaces intermoleculares, más lenta será la reacción. Como criterio general: •

Sustancias covalentes, reacciones lentas a T ordinaria

•

Sustancias iónicas disueltas, reacciones rápidas a T ordinaria.

•

Del grado de división de los reactivos. Para que una reacción sea rápida, la superficie de contacto entre los reactivos debe ser máxima. Esto se consigue cuanto más libres estén las moléculas. Los gases > líquidos > sólidos, y estos mayor cuanto más finamente estén divididos.

•

De la concentración. Al aumentar la concentración, aumenta el número de moléculas reaccionantes por unidad de volumen, lo que provoca un aumento en el número de choques aumentando la velocidad de la reacción.

•

De la Presión. Solo para gases. Al aumentar la presión parcial aumenta la concentración, favoreciéndose la reacción.

•

De la temperatura. Si aumenta la temperatura, aumenta la energía cinética de las moléculas reaccionantes y como consecuencia una mayor efectividad de Las colisiones intermoleculares, aumentando la velocidad de la misma.

•

La relación entre la velocidad de la reacción y la temperatura la expresa la ecuación de Arrhenius K = A ⋅e

−

Ea RT

Sí T ↑ ⇒ K ↑ ⇒ v ↑  Sí T ↓ ⇒ K ↓ ⇒ v ↓

CATALISIS Existen sustancias cuya presencia en una reacción, incluso cuando actúan en cantidades muy pequeñas, modifican sensiblemente la velocidad de la misma. Tales sustancias se denominan catalizadores (nombre dado por Berzelius), y la acción que ejercen, catálisis. “Catalizadores son aquellas sustancias ajenas a una reacción cuya presencia modifica la velocidad de la misma sin que ellas experimenten alteración permanente alguna.”

• •

La catálisis es positiva, si aumenta la velocidad de reacción, y negativa en caso contrario. Los catalizadores presentan las siguientes características: Su composición química no se altera en las reacciones en las que intervienen. Pequeñas cantidades de catalizador son suficientes para producir la transformación de grandes cantidades de reactivos. • Los catalizadores no son capaces de provocar reacciones que sin ellos no hubieran tenido lugar. Su “papel” se reduce a modificar la velocidad de la reacción.

Inicialmente, se pensaba que la acción de un catalizador se limitaba a que con su sola presencia se rebajaba la energía de activación precisa para la formación del complejo activado. Actualmente el fenómeno se interpreta suponiendo que el catalizador toma parte activa en la reacción, originándose un complejo activado distinto, más lábil y menos energético, que el que se formaría si no existiera el catalizador. El siguiente gráfico, esquematiza el proceso Químico de una reacción con y sin catalizador.

La variación de entalpía (∆H) experimentada en la reacción es la misma tanto si ésta está catalizada o no, al igual que le sucede a ∆G, o función de Gibbs, puesto que el catalizador, al permanecer inalterado antes y después del proceso, no puede comunicar o sustraer energía al sistema: ∆Greacción= Σ∆Gproductos -Σ∆Greactivos Por tanto: • Si la reacción es espontánea (∆G0)el catalizador no puede convertirlo en espontáneo. La presencia del catalizador no modifica el equilibrio del proceso (∆G = 0). En resumen: El mecanismo de la reacción, la energía de activación y la constitución del complejo activado son distintos según que el proceso se efectúe con catalizador o sin él; Pero las sustancias iniciales (reactivos) y finales (productos) son siempre las mismas, tanto si la reacción está catalizada como si no lo está.

Tipos de catalizadores. a)

Catalizadores portadores. Se denominan así aquellas catalizadores que modifican la velocidad de reacción porque durante la misma actúan como “portadores” de átomos o grupos atómicos que intervienen en la formación de algún compuesto intermedio, aunque, finalmente, el catalizador “recupere” los átomos cedidos y mantenga inalterada su composición química. Cuando reactivos, catalizadores y productos se encuentran en el mismo estado de agregación y la reacción tiene lugar en una sola fase, la catálisis se denomina homogénea.

b) Catalizadores de contacto. Existen diversas sustancias, como metales de transición (V, Pt, Pd, Ni, Fe...) u óxidos de dichos metales, que cuando se encuentran finalmente divididos absorben en determinadas zonas de su superficie las moléculas de los reactivos, consiguiendo así un aumento de la concentración de tales sustancias reaccionantes y, a la vez, una mayor superficie de contacto entre ellas. Una vez que se forman los productos, éstos abandonan el catalizador y su “puesto” es ocupado por nuevas moléculas de reactivos, queda en disposición de ser utilizado de nuevo. Generalmente los catalizadores de contacto se encuentran en distinto estado de agregación que los reactivos y los productos. En este caso se dice que la catálisis es heterogénea. c) Enzimas. Se designa con este nombre, y también con el de biocatalizadores, aquellas sustancias orgánicas que aceleran los procesos químicos que tienen lugar en el organismo de los seres vivos; procesos que, en general, son muy lentos en ausencia de catalizadores. Los enzimas, por tanto, son fundamentales para mantener la vida. Inhibidores. Del mismo modo que existen sustancias que aumentan la velocidad de reacción (catalizadores), también se conocen otras cuyo efecto es conseguir que el proceso evolucione más lentamente o, incluso, que quede detenido. La acción que ejercen estas sustancias se debe a una de estas tres causas: • Reacción con alguno de los reactivos presentes; impidiéndole así, realizar el proceso normal. • Bloqueo de la actividad de los reactivos. • Influencia negativa sobre el catalizador utilizado en la reacción. Estas sustancias que retrasan la velocidad de una reacción se denominan inhibidores o venenos de un catalizador.