CINÉTICA QUÍMICA Tema 10 (Bioquímica y Profesorado en química y del ambiente)

Tema 11(Licenciatura en Ciencias Químicas)

BIBLIOGRAFIA S. Glasstone, “ Termodinámica para Químicos”, Editorial Aguilar, Madrid, España, 1960.  I. N. Levine, “Fisicoquímica”, Editorial McGraw Hill, Vol. I. 1996.  ·Maron y Prutton,”Fundamentos de Fsicoquímica”, Editorial Limusa, Wiley S. A..  ·Atkins, “Fisicoquímica”, Editorial Panamericana.  ·A. W. Adamson,”Química Física”, Tomos I, Editorial Reverté  G. W. Castellan,” Fisicoquímica”, Editorial Fondo Educativo Interamericano, S. A.. 

Contenidos 1.- Velocidad

de reacción (estudio cualitativo).

1.1. Expresión de la velocidad de una reacción química. 1.2. Factores que afectan a la velocidad de reacción.

2.- Ecuación y constante de velocidad. 2.1. Orden de reacción. Forma de determinarlo

3.- Mecanismos de reacción. Molecularidad. 4.- Factores de los que depende la velocidad de una reacción. 5.- CATALISIS 6.- Dependencia de la constante de velocidad con la temperatura.

El estudio completo de una reacción química

Balance de masa (estudio estequiométrico). comprende

Balance energético (estudio termoquímico).

Velocidad de la reacción se define como

es una

El cambio en la concentración de reactivos o productos respecto al tiempo. entonces podemos escribir para una reacción aA + bB ? cC + dD

v 

Magnitud específica e intensiva.

la estudia la

Cinética química.

1 d A 1 d B 1 d C 1 d D    a dt b dt c dt d dt mol L-1 s-1

que estudia también

Los mecanismos de reacción. por ello sus unidades son

Concepto de velocidad de reacción

• Cuando se produce una reacción química, las concentraciones de cada reactivo y producto va variando con el tiempo, hasta que se produce el equilibrio químico, en el cual las concentraciones de todas las sustancias permanecen constantes. • “Es la derivada de la concentración de un reactivo o producto con respecto al tiempo tomada siempre como valor positivo. • Es decir el cociente de la variación de la concentración de algún reactivo o producto por unidad de tiempo cuando los intervalos de tiempo tienden a 0”. Δ[Sustancia] d[Sustancia] v = lim = t 0 Δt dt

Gráfica de cinética química

[HI]

La velocidad de formación de un producto d[HI]/dt (tangente) va disminuyendo con el tiempo

t (s)

La velocidad de una reacción en un instante dado (velocidad instantánea) es igual a la pendiente de la recta tangente a la curva concentración-tiempo, relativa a reactivos o productos, en el punto correspondiente a ese instante. Para la reacción I2 (g) + H2 (g)  2 HI (g) la velocidad instantánea de aparición de reactivo, en el momento t, será:

 HIt dt  HIt v t  dt

dHI  dt

dHI El cociente coincide con la dt pendiente de la recta tangente a la curva que representa [HI] frente al tiempo.

La pendiente de la recta tangente a la curva (es decir, la velocidad de reacción) disminuye con el tiempo, a medida que los reactivos se consumen. 7

Expresión de la veloc de una reacción quím

A la hora de definir la velocidad de reacción, la primera cosa que hay que tener clara es su estequiometría, ya que la rapidez con que se consumen los reactivos y se forman los productos se encuentran relacionadas a través de los coeficientes estequiométricos. Para una reacción química general, 



donde aA  bB  cC  dD



ν X i

i

i

0

  0 si i es producto νi    0 si i es reactivo

Los moles de reactivos y productos están relacionados con el grado de conversión según 0 n i  n i  νiξ 0 donde n i es el número de moles iniciales de la especie química i (reactivo o producto) y ξ es el grado de avance de la reacción (magnitud extensiva). Para la ecuación gral: aA  bB  cC  dD 

nA nB nC nD     a b c d

El valor de  es único para cada reacción

Derivando el número de moles de uno de los componentes respecto del tiempo se tiene 

dni d  i dt dt

d dt

A la cantidad se le denomina velocidad de conversión (J) y es, al igual que  , una magnitud extensiva. Si representamos por J dicha velocidad, a partir de su definición y de la ecuación anterior, se tiene 

d  1 dni J  dt  i dt

De la ec. anterior se infiere que J, definida de esta forma, siempre es una cantidad positiva y es independiente de la especie química i (reactivo o producto) a la cual esté referida. De acuerdo con la definición de concentración molar: ni ci   ni  ciV V llevando esta última expresión a la ec. de J se tiene 

1 d  ciV  V dci c i dV J    i dt  i dt  i dt

Dividiendo la expresión anterior por el volumen obtenemos una velocidad de conversión específica (velocidad por unidad de volumen) que es lo que consideramos velocidad de reacción v:

J 1 dci ci 1 dV v   V  i dt  i V dt Si el volumen del sistema reactivo permanece constante, la velocidad de reacción queda reducida

1 dci v  i dt 12

Para la reacción química general

aA  bB  cC  dD

1 d  A 1 d B  1 d C  1 d D       a dt b dt c dt d dt Unidades: mol m-3 s-1 mol L s-1 molécula cm-3 s-1

v A v B vC v D     a b c d

v A v B vC v D     a b c d La velocidad de una reacción elemental es proporcional a la concentración de los reactantes:

 B A   k

k

k   j B j  i Ai   k

 B k  v   k   A    Keq  v   v    A k   v   k  B    j v   k   A i  B  k   v  v    Keq  j j   v   k  B     A k 

Ejemplo de velocidad de reacción • Br2 (ac) + HCOOH (ac)  2 HBr (ac) + CO2 (g)

• Tiempo (s)

[Br2 (mol/l)

0

0,0120

50

0,0101

100

0,0084

150

0,0071

200

0,0059

vel. media 3,8 · 10–5 3,4 · 10–5 2,6 · 10–5

2,4 · 10–5

Br2 (ac) + HCOOH (ac)  2 HBr (ac) + CO2 (g) • La velocidad puede expresarse como:

•

d[Br2]

d[HCOOH ] d[CO2]

d[HBr]

• v = – ——— = – ————— = ——— = ——— dt dt dt 2 · dt • Parece claro que la velocidad de aparición de HBr será el doble que la de aparición de CO2 por lo que en este caso la velocidad habrá que definirla como la mitad de la derivada de [HBr] con respecto al tiempo.

Ejemplo: Expresar la velocidad de la siguiente reacción química en función de la concentración de cada una de las especies implicadas en la reacción: 4 NH3 (g) + 3 O2 (g)  2 N2 (g) + 6 H2O (g) •

d[NH3] d[O2] d[N2] d[H2O] v = – ——— = – ——— = ——— = ——— 4 · dt 3 · dt 2 · dt 6 · dt

Ecuación de velocidad • En general, la velocidad depende de las concentraciones de los reactivos siguiendo una expresión similar a la siguiente para la reacción estándar: aA +bB  cC +dD

v  k  [ A]n  [B]m • Es importante señalar que “m” y “n” no tienen porqué coincidir con los coeficientes estequiométricos “a” y “b”, sino que se determinan experimentalmente. • En la expresión: v = k · [An · [Bm se denomina orden de reacción al valor suma de los exponentes “n + m”. • Se llama orden de reacción parcial a cada uno de los exponentes. Es decir, la reacción anterior es de orden “n” con respecto a A y de orden “m” con respecto a B.

Ecuación de velocidad (cont). • A la constante “k” se le denomina constante de velocidad (No confundir con KC o KP) Ejemplos: • H2 (g) + I2 (g)  2 HI (g) v = k · [H2 · [I2 • H2 (g) + Br2 (g)  2 HBr (g) v = k · [H2 · [Br21/2 Nota: El valor de “k” depende de cada reacción.

Ejemplo: Determina los órdenes de reacción total y parciales de las reacciones anteriores:

H2 (g) + I2 (g)  2 HI (g) H2 (g) + Br2 (g)  2 HBr (g) H2 (g) + I2 (g)  2 HI (g)

v = k · [H2 · [I2 v = k · [H2 · [Br21/2

v = k · [H2 · [I2

– Reacción de segundo orden (1 + 1) – De primer orden respecto al H2 y de primer orden respecto al I2.

H2 (g) + Br2 (g)  2 HBr (g) v = k · [H2 · [Br2 ½ – Reacción de orden 3/2 (1 + ½) – De primer orden respecto al H2 y de orden ½ respecto al Br2.

Determinación de la ecuación de velocidad • Consiste en medir la velocidad inicial manteniendo las concentraciones de todos los reactivos constantes excepto la de uno y ver cómo afecta la variación de éste al valor de la velocidad. • Si por ejemplo, al doblar la concentración de un reactivo la velocidad se multiplica por cuatro, podemos deducir que el orden parcial respecto a ese reactivo es “2”.

para una reacción del tipo aA + bB  Productos es

v  k A 



B 

 = orden de reacción respecto de A  = orden de reacción respecto de B  +  = orden global

donde

k = cte. de la velocidad

No tienen por qué coincidir con los coeficientes estequiométricos. veamos un ejemplo

Experimentalmente o por tanteo.

Los órdenes de reacción se calculan

Se ha medido la velocidad en la reacción: aA + bB  cC a 45ºC, para lo cual se han diseñado cuatro experimentos en los que se han obtenido los siguientes datos:

Experimento

[A0] (M)

[B0] (M)

V0 (mol . L-1 . s-1)

3

0,20

0,60

3,3 . 10-6

4

0,20

1,20

6,6 . 10-6

1 2

0,20 0,40

0,20 0,20

1,1 . 10-6 4,4 . 10-6

Determina la ley de velocidad para la reacción y su constante de velocidad La ley de velocidad es del tipo

v  k A

  B  

en las experiencias 3 y 4

[A] = cte, al duplicarse [B] se duplica v. luego Es de primer orden respecto a B, o sea  = 1.

en conclusión

en las experiencias 1 y 2

Se mantiene constante [B] y al duplicarse la [A] la velocidad se incrementa cuatro veces. por tanto

Es de segundo orden respecto a A, o sea  = 2.

v = k [A]2 [B]

la ecuación de velocidad es y sustituyendo en cualquiera de las experiencias calculamos k

k

v



1,1 . 10 6 mol L1 s 1

A B 0,20 mol L  0,20 mol L1  2

2+1=3

el orden global es

1 2

 1,37 . 10  4 mol 2 L2 s 1

MECANISMOS DE REACCIÓN Un mecanismo de reacción es la secuencia de etapas que explica cómo los reactivos se transforman en productos. se denomina

Molecularidad al número de especies (átomos o moléculas) de reactivo que intervienen en una etapa elemental del mecanismo de reacción.

se explica mediante

La teoría de las colisiones. 1

La teoría del estado de transición. 2

Determinación experimental de la ecuación de velocidad Ejemplo: Determinar el orden de reacción :

CH3-Cl (g) + H2O (g)  CH3-OH (g) + HCl (g) usando los datos de la tabla.

Experiencia

[CH3-Cl] (mol/l)

[H2O] (mol/l)

v (mol·l–1·s–1)

1

0,25

0,25

2,83

2

0,50

0,25

5,67

3

0,25

0,5

11,35

Ejemplo: Determinar el orden de reacción :

CH3-Cl (g) + H2O (g)  CH3-OH (g) + HCl (g) usando los datos de la tabla anterior.

v = k · [CH3-Cl n · [H2Om En las experiencias 1 y 2 vemos que no cambia [H2O luego el cambio de “v” se debe al cambio de [CH3-Cl . Como al doblar [CH3-Cl se dobla la velocidad podemos deducir que el orden de reacción respecto del CH3-Cl es “1”. En las experiencias 1 y 3 vemos que no cambia [CH3-Cl luego el cambio de “v” se debe al cambio de [H2O. Como al doblar [H2O se cuadruplica la velocidad podemos deducir que el orden de reacción respecto del H2O es “2”. v = k · [CH3-Cl  · [H2O2 Y el orden total de la reacción es “3”. El valor de “k” se calcula a partir de cualquier experiencia y resulta 181,4 mol–2L2s –1.

También puede calcularse usando logaritmos: log v = log k + n · log [CH3-Cl  + m · log [H2O Aplicamos dicha expresión a cada experimento: (1) log 2,83 = log k + n · log 0,25 M + m · log 0,25 M (2) log 5,67 = log k + n · log 0,50 M + m · log 0,25 M (3) log 11,35 = log k + n · log 0,25 M + m · log 0,50 M Si restamos dos ecuaciones en las que se mantenga constante uno de los reactivos, podremos obtener el orden de reacción parcial del otro. Así, al restar (1) – (2) eliminamos “k” y [H2O : log (2,83/5,67) = n · log (0,25/0,50) Análogamente restando (1) – (3) eliminamos “k” y [CH3-Cl log (2,83/11,35) = m · log (0,25/0,50) (2,83/5,67) = 1 ; m =——————— log (2,83/11,35) = 2 n = log —————— log (0,25/0,50) log (0,25/0,50)

Ejercicio A: En la obtención del ácido nítrico, una de las etapas principales es la oxidación del óxido nítrico a dióxido de nitrógeno: 2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g). Para esta reacción, se ha determinado experimentalmente que su ecuación de velocidad es: v = k [NO]2 ·[O2] y que la constante de velocidad, a 250 ºC, vale: k = 6,5 . 10 -3 mol-2L2s-1. Calcular la velocidad de oxidación del NO, a dicha temperatura, cuando las concentraciones iniciales (mol L-1) de los reactivos son: a) [NO] = 0,100 M ; [O2] = 0,210 M b) [NO] = 0,200 M; [O2] = 0,420 M

Sustituyendo los datos resulta: a) v = 6,5.10-3 M-2s-1. (0,100 M)2 . 0,210 M = 1,37·10-5 mol L-1s-1 b) v = 6,5. 10-3 M-2s-1. (0,200 M)2 . 0,420 M = 1,09·10-4 mol L-1s-1 Como puede comprobarse, en el caso b), en el que ambas concentraciones se han duplicado, la velocidad es 8 veces mayor (22 .2).

Ejercicio B: El oxido nítrico, NO, reacciona con hidrógeno formando óxido nitroso, N2O: 2NO(g) + H2(g)  N2O (g) + H2O (g). En una serie de experimentos se han obtenidos los siguientes resultados:Determinar la ecuación de la velocidad y calcular el valor de la constante de velocidad.

Por la simple inspección de los datos se puede ver que, cuando se duplica [H2], manteniendo constante [NO] (exper. 1ª y 2ª), la velocidad se hace también doble, es decir, que “v” es proporcional a [H2]1. En cambio, cuando se mantiene constante [H2] y se duplica [NO] (exper. 1ª y 3ª), la velocidad se multiplica por 4 (=22), es decir, que la “v” es proporcional a [NO]2. Por tanto, la ecuación de velocidad será:

2NO(g) + H2(g)  N2O (g) + H2O (g).

v = k [NO]2 [H2] Se trata, pues, de una reacción de primer orden respecto al H2, de segundo orden respecto al NO y de orden total igual a tres. Para calcular el valor de k, basta despejar de la ecuación anterior y sustituir los datos de cualquiera de las experiencias. Por ejemplo, sustituyendo las datos de la primera experiencia, resulta: v 2,6 .10-2 mol L-1s-1 k —————— = —————————————— =-1 2 -1 2 . [NO] [H2] (0,064 mol L ) (0,022 mol L ) k = 2,9 . 102 mol-2L2s-1

Molecularidad • La reacción: H2 (g) + I2 (g)  2 HI (g) es una reacción elemental (que sucede en una sola etapa) y para que suceda es necesario el choque de dos moléculas (una de H2 y otra de I2). Se dice que es una reacción “bimolecular” • Se llama molecularidad al número de moléculas de reactivos que colisionan simultáneamente para formar el complejo activado en una reacción elemental. • Se trata de un número entero y positivo. • Así hablamos de reacciones unimoleculares, bimoleculares, trimoleculares, etc…

Molecularidad • Generalmente, en reacciones elementales, coincide con el orden de reacción. • Sin embargo, existen casos en los que no coinciden, como las reacciones de hidrólisis en los que interviene una molécula de agua ya que al ser [H2O] prácticamente constante la velocidad es independiente de ésta. • Es raro que una reacción intervengan más de tres moléculas pues es muy poco probable que chocan entre sí simultáneamente con la energía y orientación adecuadas.

Mecanismos de reacción • En la reacción elemental: H2 (g) + I2 (g)  2 HI (g) vista anteriormente, v = k · [H2 · [I2 • Sin embargo, la mayoría de las reacciones suceden en etapas. • El conjunto de estas etapas se conoce como “mecanismo de la reacción”. • Las sustancias que van apareciendo y que no son los productos finales se conocen como “intermedios de reacción”. • La velocidad de la reacción dependerá de las sustancias que reaccionen en la etapa más lenta.

Mecanismos de reacción 

Mecanismo de reacción: serie de procesos elementales que da lugar a una reacción global  



debe ser consistente con la estequiometría de la reacción global o neta debe ser consistente con la ecuación de velocidad experimental

Procesos elementales: transformaciones químicas por las que, en una sola etapa, se reagrupan los átomos de una o varias moléculas  

(Molecularidad: número de moléculas involucradas en la formación del estado de transición en un proceso elemental) Los PE suelen ser unimoleculares o bimoleculares (un choque efectivo de tres o más moléculas es altamente improbable)







A diferencia de lo que ocurre con la reacción global, en la ecuación de velocidad de los PE, los exponentes de las concentraciones son los mismos que los coeficientes estequiométricos Existen especies químicas intermedias, que no son reactivos ni productos, que se producen en un proceso elemental y se consumen en otro. Éstas no pueden aparecer en la ecuación de velocidad global. Si un PE transcurre mucho más lento que los demás, él constituye la etapa determinante de la velocidad de la reacción global

Mecanismos de reacción

Coordenada de reacción

Mecanismos de reacción H 2  2 ICl  I 2  2 HCl

experimentalmente:

v  k  H 2  ICl 

Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rápido

Paso 1, lento: Paso 2, rápido:

HI  ICl  I 2  HCl

v1  k1  H 2  ICl  v2  k2  HI  ICl 

H 2  2 ICl  I 2  2 HCl

v  v1  k1  H 2  ICl 

H 2  ICl  HI  HCl

estequiometría OK

Paso determinante

ec. de velocidad experimental OK

Para que se dé el paso 2 hace falta que se produzca HI en el paso 1. Siendo el PE2 más rápido, en cuanto se produce HI en el PE1 se consume inmediatamente en el 2. Por tanto el PE1, es decir el paso lento, determina la velocidad de la reacción global. Eso explica que ésta sea de primer orden respecto a H2 y a ICl y de segundo orden global.

3

Mecanismos de reacción H 2  2 ICl  I 2  2 HCl

experimentalmente:

v  k  H 2  ICl 

Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rápido

Energía (kJ)

estado de transición del PE1

PE1: H 2  ICl  HI  HCl

estado de transición del PE2

Ea intermedio

reactivos

H 2  2 ICl

HI  HCl  ICl PE2 : HI  ICl  I 2  HCl productos

I 2  2 HCl

coordenada de reacción

Mecanismos de reacción 2 NO  O2  2 NO2

experimentalmente:

v  k  NO O2  2

Caso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento 2 NO ƒ N O 2

2

Paso 2, lento:

k1  NO  k1  N2O2  v2  k2  N 2O2 O2  Paso determinante 2

Paso 1, rápido:

N 2O2  O2  2 NO2

2 NO  O2  2 NO2 estequiometría OK Si el paso 2 es el determinante, v=v2. N2O2 es un intermedio de reacción y no puede aparecer en la ecuación de velocidad global. Si el PE2 es lento, permite que el PE1 directo y el PE1 inverso alcancen el equilibrio, lo que permite calcular [N2O2] en función de un reactivo.

v  v2  k2  N2O2 O2 

 k2

k1 2 2 NO O  k NO    2    O2  k 1

k  k2

ec. de velocidad experimental OK

k1 k 1

Mecanismos de reacción 2 NO  O2  2 NO2

experimentalmente:

v  k  NO O2  2

Caso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento estado de transición del PE1

Energía (kJ)

Ea

estado de transición del PE2

N 2O2  O2  2 NO2

2 NO ƒ N 2O2 reactivos

2 NO  O2 intermedio

N 2O2  O2 productos

2 NO2 coordenada de reacción

Perfil de una reacción Entalpía Complejo activado

Complejo activado

Energía de activación productos reactivos reactivos productos

Entalpía de reacción (H)

Métodos para determinar el orden de una reacción

1)

Método de integración. 2) Método diferencial 3) Método de aislamiento 4) Método del tiempo de vida media 5) Método de las velocidades iniciales

Métodos para determinar el orden de una reacción

1. Método de integración -

Se obtienen datos de concentración a diferentes tiempos. Se propone una forma para ecuación cinética. Se integra la ecuación diferencial. Se grafica la ecuación integrada en función del tiempo y debe dar una recta. Si los datos experimentales se distribuyen sobre la recta, decimos que es correcta la ecuación cinética integrada.

Método de integración. 1-Cinética de primer orden. • Supongamos que la reacción • es de primer orden. De acuerdo con la ecuación (8) y (9) tendremos • Como el coeficiente es  A  1porque A es reactivo

dA v  kA dt

• Separando variables e integrando

   k t dt  ln A  kt 0   A o 

A  d A A  A 0

lnA  lnA0   kt

(13) (14)

• de donde se infiere que una representación de ln[A] frente al tiempo, si la reacción estudiada es realmente de primer orden, debe dar una recta de pendiente νA k (téngase en cuenta que si A es un reactivo el coeficiente estequiométrico νA es negativo y, por tanto, la pendiente de la recta resulta negativa):

Figura 4

Un ajuste por mínimos cuadrados, a una recta del tipo y = a+b x , nos permitirá decidir si la suposición realizada al admitir orden es correcta. Por

otra parte, despejando [A] de la ecuación (14) se obtiene k t (15) 0

A   A  e

• donde podemos apreciar que la concentración de A, si la reacción es de primer orden y A es un reactivo, decrece exponencialmente con el tiempo (no olvidemos que si A es reactivo νA < 0 y que la constante de velocidad k siempre es positiva). • Si la reacción química fuera elemental, al ser de primer orden tendría que ser monomolecular y entonces el coeficiente estequiométrico νA sería la unidad. Si la reacción no es elemental, puede ser de orden 1 y tener un coeficiente estequiométrico νA distinto de 1.

Un concepto relacionado con las ecuaciones de velocidad integradas es el tiempo de semirreacción, t1/2, el cual se define como el tiempo que debe transcurrir para que la concentración inicial de reactivo A se

reduzca a la mitad; es decir,

Llevando los datos anteriores a la ecuación (14) y teniendo en cuenta que A debe ser un reactivo (νA < 0 y por tanto νA = - | νA | ) tendremos

A 0 

ln2 2 ln  kt 1 2  ln2  kt1 2  t1 2  A o  k

(16)

de la expresión (16) se aprecia que el tiempo de semireacción, para una reacción que obedezca a una cinética de primer orden, es independiente de la concentración inicial de reactivo A.

Gráficamente:

2-Cinética de segundo orden • Las dos formas más comunes de ecuaciones cinéticas de segundo orden son

• donde A y B son dos reactivos diferentes (téngase en cuenta que si las concentraciones de A y B fueran iguales en todo instante, la forma de la segunda ecuación cinética sería la misma que la de la primera). Estudiemos ambos casos por separado.

2.1- En la reacción interviene un solo reactivo A o dos reactivos A y B con idénticas concentraciones en todo instante.

• Para la reacción νA→ Productos, o para la reacción νA+ νB →Productos, si se trata de una cinética de segundo orden, se tendrá la siguiente ecuación de velocidad:

1 dC 1 dC dC 2 2 v  k´C  v    k´C  v    kC 2  dt 2 dt dt • Separando variables e Integrando C

t dC 1 1   2  k  dt    kt C C0 C C 0 0

(17)

Una representación gráfica de 1/C frente al tiempo nos da una recta de pendiente positiva igual a k

Figura 5

 Para

hallar el t1/2 sustituyamos C por C0/2 y t por t1/2 en la expresión (17). Así tenemos: 1 1 1 (18)   kt 1 2  t1 2  C0 2 C0 kC 0

• Por tanto, para este tipo de reacciones de segundo orden, el tiempo de semirreacción t1/2 es inversamente proporcional a la concentración inicial del reactivo, a diferencia de las cinéticas de primer orden donde t1/2 era independiente de la concentración inicial de reactivo.

2.2. En la reacción intervienen dos reactivos A y B con distintas concentraciones en el transcurso de la reacción.

• En este caso los coeficientes estequiométricos de A y B pueden ser iguales o distintos, pero si son iguales entonces necesariamente las concentraciones iniciales de A y B deben ser distintas. Si los coeficientes estequiométricos fueran distintos, podríamos partir de concentraciones iniciales iguales y, a pesar de ello, las concentraciones de A y B, en el transcurso de la reacción, serían distintas.

t>0 o t=t a-x

b-x

La ecuación de velocidad

• expresada en función de x, resulta para el caso particular de que νA = νB= -1 da  x  db  x  dx   k a - x b  x    k a - x b  x  dt dt dt x t dx a-x a  k t  ln  ln  a - b kt x0 a - x b  x  0 b-x b 1 ba  x  ln  kt a  b  a b  x 

(19)

3. Cinética de orden n. • Consideremos únicamente una posibilidades que pueden darse. • Supongamos que la reacción

de

las

múltiples

• es de orden n y su ecuación cinética puede, por tanto, escribirse en la forma

dC n   kC dt

Separando variables e integrando C

t dC   n  k  dt C C 0 0

1 1  n 1  n  1kt n 1 C C0

(20)

• Obsérvese que la anterior ecuación (20) puede ser particularizada para cualquier valor de n excepto n = 1. • Para una reacción de orden n, como las del tipo que estamos considerando, podemos obtener el tiempo de semirreacción sustituyendo en (20) la concentración C por C0/2 y el tiempo t por t1/2. Haciendo lo indicado y despejando t1/2 tendremos

t1 2

2 n 1  1  n 1 (21) n  1kC0

Ecuaciones concentración-tiempo 

A partir de la ecuación de velocidad es posible establecer cómo cambian con el tiempo las concentraciones de los reactivos 

Las ecuaciones concentración-tiempo se llaman ecuaciones de velocidad integradas 



porque resultan de la integración de la ecuación de velocidad, que es una ecuación diferencial

P.ej.:

v  k  A

m



d A dt

 k A

m

 A  f  t 

Métodos para determinar 2-El método diferencial el orden de una reacción Emplea la ecuación cinética en su forma diferencial, sin integrar. Es conocido como el método de Van’t Hoff y se aplica a leyes de velocidad del tipo 

(donde n es el orden de la reacción). Este método se basa en la determinación de las velocidades reales a partir de la pendiente de la curvas concentración − tiempo (obtenidas experimentalmente, Figura 1):

Figura 1

Métodos para determinar el orden de una reacción La principal dificultad de este método estriba en que las pendientes no pueden obtenerse con mucha exactitud; a pesar de esto el método es en conjunto el más seguro y, a diferencia de lo que ocurre con el método integral, no surgen dificultades particulares cuando el comportamiento cinético es complejo.  En esencia el método consiste en lo siguiente:  A partir de la expresión (10) tomando logaritmos tenemos (11) 



Por tanto, si se determina la velocidad para distintos valores de la concentración de reactivo, la representación gráfica de ln v frente a ln[A] nos dará una recta cuya pendiente será el orden n y cuya ordenada en el origen será ln k (a partir de la cual obtendremos k). En efecto, de la figura 1 o 2, podemos obtener las pendientes (y por tanto las velocidades) para diferentes puntos ([A], t). nt

Métodos para determinar el orden de una reacción Este método presenta una variante en la que se centra la atención en las velocidades iniciales. Para el estado inicial de la reacción la ecuación (11) queda en la forma: (12) 



en la que v0 es la velocidad inicial y [A]0 representa la concentración inicial de la especie química A. Por tanto, si se determina la velocidad para distintos valores de la concentración inicial, una representación de ln v0 frente a ln[A]0 dará una recta cuya pendiente será el orden n de la reacción y cuya ordenada en el origen nos permitirá obtener la constante de velocidad k. En esta variante del método diferencial hay que realizar distintas experiencias partiendo de diferentes valores de [A]0. Para cada una de estas experiencias dibujamos una curva [A]-t semejante a la representada en la figura 2.

Ecuaciones concentración-tiempo

Reacciones de orden cero

Caso: descomposición de un solo reactivo

A  productos



d A dt

k ;

vk At

d  A  k dt ;

 At   A0  k  t  0 

t t

 d  A   k  d t

A0

;

t 0

 A  A0  k t

A 

El gráfico concentración - tiempo es una recta de pendiente negativa 

el valor absoluto de la pendiente es la constante de velocidad

 A 0

tan   k

t

Reacciones de primer orden

Ecuaciones concentración-tiempo

Caso: descomposición de un solo reactivo

A  productos



d A dt

 k A ;

1 d  A   k dt ;  A

v  k  A At



A0

t t

1 d  A   k  d t ;  A t 0

ln  At  ln  A0  k  t  0  ; ln  A  ln  A 0  k t

 A   A0 e k t

ln  A 

El gráfico logaritmo natural de concentración - tiempo es una recta de pendiente negativa 

el valor absoluto de la pendiente es la constante de velocidad

ln  A 0

tan   k

t 61

Ecuaciones . Reacciones de segundo orden concentración-tiempo Caso: descomposición de un solo reactivo

A  productos



d A dt

 k A ; 2

1

 A

2

1 1    k  t  0  ;  A  t  A 0 

v  k  A At

2

A

1 1  k t  A   A 0

la pendiente es la constante de velocidad

t t

1

  A  d  A   k  d t  

d  A  k dt ;

El gráfico inverso de concentración - tiempo es una recta de pendiente positiva 

2

0

;

t 0

1 A

1  A 0

tan   k

t

62

Ecuaciones concentración-tiempo

A  A 0

t

63

Concentración - tiempo Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de orden cero con k=1,0x10-5 M/s. Si se parte de una concentración inicial de A 1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M, c) la vida media

 A  A0  k t  A  1, 000M 1, 0 105 M s 1  12  3600 s  1, 000  0, 43 M  0,57 M t

 A 0   A 

t1/ 2 

1, 000  0,200  M   1, 0 105 M s 1

k

 A 0 2k



1, 000 M 2 1, 0 105 M s 1

 8, 0 104 s  22 h  5, 0 104 s  14 h

Concentración - tiempo Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de primer orden con k=1,0x10-5 s-1. Si se parte de una concentración inicial de A 1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M, c) la vida media

ln  A  ln  A 0  k t ln  A  ln1, 000  1, 0 105 s 1  12  3600 s  0, 432 ;  A  e0,432 M  0, 65 M

t

ln  A 0  ln  A 

t1/ 2

k

ln 2  k

ln1, 000  ln 0, 200  1, 0  10 5 s 1 ln 2  1, 0  10 5 s 1

 1, 6 105 s  45 h

 6,9 104 s  19 h

Concentración - tiempo Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de segundo orden con k=1,0x10-5 M-1s-1. Si se parte de una concentración inicial de A 1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M, c) la vida media

1 1  k t  A   A 0 1 1   1, 0 105 M 1s 1  12  3600 s  1, 43 M 1 ;  A 1, 000M

t

t1/2

1 /  A   1 /  A 0 k

1/ 0, 200  1/1, 000  M 1   1, 0 105 M 1s 1

1 1   k  A 0 1, 0  10 5 M 1s 1  1, 000 M

Química (1S, Grado Biología) UAM

 A  0,70 M

 4, 0 105 s  110 h

 1, 0 105 s  28 h

4. Cinética química

Vida media 

Vida media (de un reactivo): El tiempo que debe transcurrir para que la concentración de un reactivo se reduzca a la mitad

t1/ 2 ;

At

1/2

  A0 2

Reacciones de orden cero:

 A 0 2

  A 0  k t1/ 2 ;

k t1/ 2 

 A 0 2

;

t1/2 

 A0 2k

Reacciones de primer orden:

ln

 A 0 2

 ln  A 0  k t1/2 ;

k t1/2  ln 2 ;

t1/2

0, 693 ln 2   k k

Reacciones de segundo orden:

2 1   k t1/2 ;  A 0  A 0

k t1/2 

1 ;  A 0

t1/2 

1 k  A 0

Comparación de ambos métodos  El método de integración es probablemente el que más se usa en la interpretación de los datos cinéticos. Su principal inconveniente es que hay que “probar”: primero se supone cuál puede ser el orden y luego se comprueba si ese orden responde a los resultados experimentales. Una de las consecuencias de aplicar este método es que se tiende a la idea de que el orden debe ser un número entero. Si el orden es, por ejemplo 1.8, los resultados probablemente se ajustarán bien a una ecuación de segundo grado, quedando inadvertidas las desviaciones respecto a las características de este orden. Actualmente, está prácticamente superado este problema, dado que si se hace un programa simple, se puede determinar el valor de la pendiente (entera o decimal) con muy buena exactitud y en pocos minutos. El método diferencial es más correcto teóricamente. Su principal inconveniente es, a veces, que las pendientes no se pueden determinar con mucha precisión.

Descomposiciones unimoleculares. Mecanismo de Lindemann. Antes de 1922, la existencia de descomposiciones unimoleculares presentaba un serio problema de interpretación. La etapa unimolecular elemental consiste en el rompimiento de una molécula en fragmentos: AProductos Si esto ocurre, es porque el contenido energético de la molécula es demasiado grande. Demasiada energía se transforma, por alguna razón, en un grado particular de frecuencia vibratoria y por tanto esta vibración ocasiona o produce la disociación de la molécula en fragmentos. Las moléculas que tienen exceso de energía se descomponen.

• Si la descomposición es continua, otras moléculas deben ganar un exceso de energía. El problema se presenta cuando nos preguntamos cómo adquieren las moléculas esta cantidad extra de energía. Parecía que las moléculas no podían adquirir la energía necesaria mediante colisiones con otras moléculas, ya que la frecuencia de las colisiones depende del cuadrado de la concentración, esto haría que la reacción fuera de segundo orden, mientras se observa que era de primer orden. • En 1922 Lindemann propuso un mecanismo según el cual las moléculas podían activarse por colisión y, a pesar de ello, la reacción podía ser de primer orden. La activación de las moléculas por colisión es: k1 *

A  A  A  A

• Donde A es una molécula normal y A* es una molécula activada. La colisión entre dos moléculas normales, genera una molécula activada A* que tiene un exceso de energía en los varios grados vibratorios de libertad, la molécula remanente es deficiente en energía. • Una vez formada la molécula activada, puede seguir uno de los dos caminos siguientes: a- puede inactivarse por colisión, k A*  A  A A -1

• O b- puede transformarse en productos

A  productos( P) *

k2

dC P  k 2 C A* • La velocidad de formación de productos dt o

En esta ecuación se presenta el problema de expresar la concentración de una especie activa en función de la concentración de especies normales. Una forma de resolver esto es aplicando la aproximación de régimen estacionario (o del estado estacionario). Se asume que la velocidad de formación de moléculas activadas es igual a la velocidad de desaparición, de forma que la velocidad final de cambio de concentración de A* es cero. Para justificar este argumento se puede decir que una vez comenzada la reacción, se alcanza un estado estacionario en el cual la concentración de las moléculas activas no cambian mucho de modo que dCA dt   0. El valor de la concentración de A* es pequeño y por lo tanto el cambio de concentración se asume cero sin cometer demasiado error. Así se tiene *

dC A  0  k1CA2  k 1CACA  k 2CA dt k1C 2A  k 1C A C A  k 2 C A  C A k 1C A  k 2   C A  *

*

*

*

*

*

*

k1C 2A k 1C A  k 2

• Este valor de concentración, lleva a la ecuación (22) a la forma:

dC P dC A k 2 k1C 2A   dt dt k 1C A  k 2

(23)

• Hay dos situaciones límites importantes de la ecuación (23) • Caso 1: k 1C A  k 2 . Supongamos que la velocidad de descomposición, k 2CA es sumamente alta, tan alta que tan pronto se forma la especie activa se descompone. *

No hay tiempo para que se produzca una colisión de desactivación y la rapidez de desactivación es muy pequeña comparada con la descomposición. Entonces k 1C A  k 2 ó k 1CA CA  k 2CA *

*

• Por tanto, el denominador k 1C A  k 2  k 2 • Y la ecuación (23)

dC A 2   k1C A dt

(24)

• La velocidad de la reacción es igual a la rapidez con que se forman las moléculas activadas, ya que estas se descomponen inmediatamente. La cinética es de segundo orden.

k 1C A  k 2

Caso 2. Si despues de la activación hay una apreciable cantidad de tiempo antes de que la molécula se descomponga, hay oportunidad de que la molécula activa sufra colisiones que la desactiven

• Si el tiempo es considerable, entonces la rapidez de desactivación, k 1CACA , es mucho mayor que la de descomposición k 2CA . Esto significa que : *

*

k 1C A  k 2  k 1C A

• Así, la ecuación (23) será:

dC A k 2 k1C A   dt k 1

(25)

• Y la ecuación de velocidad es de primer orden. El destino usual de la molécula activa al sufrir colisiones es la desactivación. Sólo una pequeña fracción de moléculas activas se descompone para dar productos.

En una reacción en fase gaseosa, una presión alta aumenta el número de colisiones, de modo que es grande y la rapidez es de primer orden. k 1C A

• El siministro de moléculas activas es adecuado y la rapidez a la cual se descomponen, limita la velocidad de la reacción. • A presiones bajas disminuye el número de colisiones, k 1C A • es pequeño, y la rapidez es de segundo orden. La velocidad depende de la rapidez a la cual se producen moléculas activas por colisiones. • El mecanismo de Lindemann se acepta como el mecanismo de activación de la molécula.

Aproximación del estado estacionario (steady state): • Establece que en condiciones estacionarias la concentración del intermediario es siempre mucho menor que la concentración de los reaccionantes, [X] alcanzará rápidamente un valor que permanecerá prácticamente constante durante todo el curso de la reacción. • Por ejemplo para la reacción:

A  X  Z k1

d  A   k 1  A dt

k2

d X   k1 A  k 2 X  dt

d Z   k 2 X  dt

Para k2>>k1:

d X  0 dt

0  k1 A  k 2 X  k1 A  k 2 X 

d Z   k 1  A dt

Factores que afectan a la velocidad de una reacción. • Naturaleza de las sustancias. • Estado físico. • Superficie de contacto o grado de pulverización (en el caso de sólidos) • Concentración de los reactivos. – Al aumentar aumenta la velocidad.

• Temperatura. – Al aumentar aumenta la velocidad.

• Presencia de catalizadores. – Pueden aumentar o disminuir la velocidad.

Efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción • La ecuación de velocidad o su forma no varía con la temperatura pero sí la constante de velocidad, que aumenta al aumentar la temperatura. • Empíricamente se encontró que la “k” está relacionada con la temperatura en la forma 

B T

(26) k  Ae • donde A y B son constantes y aplicando logaritmo y pasando a log10 B (27) log k  log A  2,303 T

que gráficamente daría:

Log k

1/T

En 1887 Van’T Hoff consideró que la constante k podría interpretarse su dependencia con la temperatura en la misma forma que la constante de equilibrio: K=f (T) definida por él

K  const.  e



H R T

• En el año 1889 (dos años más tarde) esta idea fue desarrollada por ARRHENIUS y aplicada con éxito a muchas reacciones y para lo cual teniendo en cuenta lo considerado por Van’t Hoff. • Actualmente la influencia de la temperatura en la velocidad de las reacciones químicas se interpreta generalmente en términos de la expresión conocida como ecuación de Arrhenius, según la cual la constante de velocidad es el producto de un factor pre-exponencial (A) y un factor exponencial

Efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción Ecuación de Arrhenius Constante de velocidad

factor pre-exponencial o factor de frecuencia

k = A . e –Ea/RT

factor exponencial o factor de Boltzmann

(28)

El factor exponencial depende de la temperatura, la constante de los Ea = energía de activación -1 -1 gases (R=8.314472 J mol k ) y la R = constante de los gases T = temperatura absoluta energía de activación (Ea). Las unidades de A se corresponden a las de k.

Energía de activación (Ea) Es la energía cinética mínima que deben alcanzar los reactivos para que la reacción sea efectiva y evolucione a los productos

Energía

A + B

Ea1

A+B

Ea-1

U

Productos

Ea1 = Ea de la reacción directa Ea-1 = Ea de la reacción inversa U = Ea1 – Ea-1

P

Trayectoria de la reacción

(reacciones elementales)

Existen además otras expresiones empíricas para el estudio de la dependencia de k con la temperatura:

Para hallar la ecuación de Arrhenius: • Si consideramos una reacción reversible del tipo: A

+

B

k1 k -1

C

+

D

• De acuerdo a la ley de Goldberg y Waage: en el equilibrio

v d  k1  A B......y ......v i  k 1  C  D....  v d  v i

• aplicando logaritmos a K y derivando con respecto a T y teniendo en cuenta la ecuación de Van´T Hoff k • K 1 d ln K d (ln k1 ) d (ln k 1 ) H    dT dT dT R T 2

(29)

k 1

la ecuación (29) puede desdoblarse en dos ecuaciones y teniendo en cuenta que los subíndices (-1), corresponden a los términos de la reacción inversa:

Ea1 d (ln k1 )  dT R T 2 Ea1 d (ln k 1 )  dT R T 2

(30)

• integrando las ecuaciones (30) y eliminando logaritmos se tiene

k1  A1  e



Ea

1

R T

k 1  A1  e



Ea

1

R T

(31)

El factor de frecuencia tiene las mismas unidades que k, Ea por cuanto R T es adimensional y dividiendo las ecuaciones (31) , darán la constante de equilibrio K K

k k

1

1



A A

1

1

e

 E a E a   1  1   R T R T 



A A

1

e



E

a1

E a1

R T

  const .  e



E a R T

 const .  e



H R T

1

 que concuerda con la ecuación de VAN’T HOFF: k= f(T) en el equilibrio  Esto significa que H es igual a Ea, sin embargo ambos términos representan diferencias de energía, en el primer caso (H) calor de reacción y en el segundo (Ea) la de las energías de las moléculas reactantes y productos de la reacción, cuyo concepto lo daremos más adelante.  “ESTA LEY DE ARRHENIUS ES DE VALIDEZ UNIVERSAL”, para las reacciones elementales, una desviación de la ley es, de hecho, señal que la reacción no es sencilla.

Efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción Ecuación de Arrhenius

k = A . e –Ea/RT

ln k  ln A Ea d ln k  2 dT RT

(32)

Ea 1  R T es análoga a:

Para fases condensadas H = U

Isocora de Van’t Hoff

d ln K  H RT 2 dT

d ln K  U RT 2 dT

Uso de la ecuación de Arrhenius

•

Se utiliza para predecir como cambia la velocidad de reacción a distintas temperaturas (Ej: descomposición de fármacos)

•

Ecuación empírica, no exacta

k = A . e –Ea/RT

ln k  ln A

Ea 1  R T

Ea  1 k1 1     ln   k2 R  T1 T2 

ln k



m = -Ea/R

 1/T

Limitaciones de la ecuación de Arrhenius

• Buena aproximación de la dependencia de k con la T (si el rango de T es chico) • Una desviación de la linealidad indicaría la presencia de una reacción compleja. Pero, una representación lineal, no indica que la reacción sea una reacción elemental • Representación no lineal indica que Ea y A no son independientes de la T.

Modelos para calcular la constante de velocidad (k) de reacciones químicas elementales

v = k [A] [B] 

k = A . e –Ea/RT

Teorías sobre los mecanismos de reacción de los procesos elementales  Teoría de Arrhenius  Teoría de las colisiones

k = P.  2AB . (8 kB T/  )1/2 . e-Ea/RT A  Teoría del complejo activado

k bT  G  / RT k e h

TEORÍA DE ARRHENIUS (1889) Desarrolló el primer estudio teórico, que es una descripción cualitativa, para explicar el comportamiento molecular que corresponde a la forma obtenida experimentalmente para la constante de velocidad. Se va a utilizar la reacción reversible, y muy sencilla, entre el vapor de yodo y el hidrógeno, para formar yoduro de hidrógeno, con el fin de exponer las ideas de Arrhenius. Esta reacción H2 + I2  2HI es de segundo orden, tanto en sentido directo como el inverso, y aparentemente se desarrolla en un solo paso por un proceso de cuatro centros, de modo que el camino de la reacción se puede representar así:

H

H

H

H

+

2HI

H2 I2 I

I

I

I

• Para sistemas más complicados, aún cuando su mecanismo ya esté establecido, no es fácil ver cómo los electrones y átomos se desplazan mientras la reacción se desarrolla. Aunque Arrhenius, pese a todo, reconoció que cualquier proceso de reacción se puede admitir que procede al menos formando primero una especie de alta energía, que en la actualidad se llama complejo activado, y en segundo lugar produciéndose la disociación del complejo en los productos finales.

Si se supone que el complejo activado requiere para formarse una energía Ea superior a la que poseen los reactivos, el número de moléculas complejos activos, comparado con el número de moléculas reactivas, puede estimarse con la ley de distribución de Boltzmann, en la forma:

Num.de moleculas compejos activos Num.de moleculas reactivos

e



Ea R T

N ' (33)  N'

dividiendo por el volumen, el numerador y denominador la (33) quedará

Num.de moleculas compejos activos

concentrac ion de moleculas compejos activos V 

Num.de moleculas reactivos

concentrac ion de moleculas reactivos



ΔN' N'

V

concentrac ión de moleculas compejos activos 

ΔN'  concentrac ión de moleculas reactivos N'

(34)

Arrhenius, postuló que la velocidad de la reacción es proporcional al número o concentración de los complejos activos, denominando con A al factor de proporcionalidad,

expresó la siguiente relación: velocidad  A  concentrac ion de moleculas activadas

(35)

• reemplazando la concentración de moléculas activadas de acuerdo a lo expresado anteriormente y que E  N ' R  e T según la (35), la ecuación de velocidad quedará a

N'

Ea

 N ' velocidad  A  concentrac ion de moleculas reactivas  A  e R T  concentrac ion de reactivos (36) N'

donde se observa que conduce al mismo resultado encontrado en las ecuaciones de velocidad y de esta forma se llegaría a la relación:

k  Ae



Ea R T

La teoría de Arrhenius solo describe cualitativamente una reacción, pero no puede demostrar como A depende de las propiedades de las moléculas en reacción y no permite

determinar en forma teórica, el valor de Ea. La hipótesis de un complejo activado puede representarse esquemáticamente en un gráfico que muestra la energía del sistema, medida en ordenadas, en relación con la coordenada de reacción, que figura como abscisa. La coordenada de reacción, no es precisamente una distancia internuclear cualquiera, sino que más bien depende de todas las distancias internucleares que experimentan variación a medida que los reactivos se convierten en productos

Perfil de una reacción

Entalpía

Complejo activado

Complejo activado

Energía de activación productos reactivos reactivos productos Coordenada de reacción

Entalpía de reacción (H)

TEORÍA DE LAS COLISIONES-Modelo colisional  Las moléculas (reactivos) deben colisionar para reaccionar  La velocidad de reacción es proporcional al número de colisiones por unidad de tiempo y unidad de volumen y a la fracción de choques.  Las moléculas reaccionan si: - orientación molecular favorable (requisito estérico) - E cinética colisión  Ea (requisito energético)  La Ecinética de las moléculas se describe por la distribución de energías de Boltzmann

 la colisión puede requerir una orientación especial para ser reactiva

Según esta teoría, para que ocurra una reacción química es necesario que existan choques entre las moléculas de reactantes que den origen a productos. Estas colisiones deben cumplir las siguientes condiciones:

 Las moléculas de reactantes deben poseer la energía suficiente para que pueda ocurrir el rompimiento de enlaces, reordenamiento de los átomos y luego la formación de los productos. Si no se dispone de la energía suficiente, las moléculas rebotan sin formar los productos.  Los choques entre las moléculas deben efectuarse con la debida orientación en los reactantes  Si el choque entre las moléculas cumple con estas condiciones, se dice que las colisiones son efectivas y ocurre la reacción entre los reactantes; entonces se forman productos.  Cabe destacar que no todas las colisiones entre reactantes son efectivas, por lo tanto no todas originan productos. Sin embargo, mientras más colisiones existan entre reactantes, mayor es la probabilidad de que sean efectivas

Requisito estérico Cl + NOCl  Cl2 + NO

Orientación molecular adecuada

Orientación molecular inadecuada

Requisito energético H2 + Cl2  2 HCl

Ec  Ea

Solo una pequeña fracción de colisiones son efectivas

Ec  Ea

Si se considera la reacción: A + B  productos Es necesario calcular el número de choques que se producen por unidad de tiempo y por centímetros cúbicos, de las contenidas en el reactor y como este cálculo esta realizado para los gases, N A  y NB 

“La Teoría de las Colisiones” está restringida, por tanto, a la interpretación de las reacciones en fase gaseosa. Recordando que de acuerdo a la teoría cinético molecular de los gases el número de choques por unidad de tiempo y de volumen es:

 

1 Z11    2  c  N 2

2

(37)

Si para simplificar se supone que las moléculas de A y B tienen pesos moleculares y diámetros muy parecidos la ecuación (37) quedará:



1 Z11      2  c  N A  NB 2



2

(38)

• y como además solo interesan los choques entre las moléculas de A con B, debemos restar del número total de choques, los choques totales de A con A, y de B con B y si denominamos con ZA, ZB y ZAB los respectivos choques de las moléculas de A, B y AB, entre sí, lo que interesa son los choques de A y B que pueden adquirir la energía suficiente para generar productos, por tanto: Z AB  Z11  Z A  Z B (39) Z AB 



1     2  c  N A  NB 2



2



 

1     2  c  N A 2

2



  (40)

1     2  c  NB 2

2

resolviendo el cuadrado del binomio y eliminando los términos 2 2 donde aparecen N A  y NB  por ser iguales y de signo contrario la ecuación (40) quedará: Z AB 

1 2 8  R T     2 c  2  N A  NB    2   N A  NB  M 2 2

(41)

Para diámetros distintos y M distintos debemos tomar los promedios de los diámetros moleculares: 

2 AB

 B   A  2  

pesos moleculares mediante la masa reducida

2

 AB 

y de los M A  MB M A  MB

y por tanto la ecuación (41) quedará expresada da la siguiente forma: 2 8  R T  A B       N A  NB   2   M 2   2

Z AB

(42)

Z AB 

2 8  R T 2     A   B    N A  NB 4   M

introduciendo el denominador 4 y  dentro de la raíz:

Z AB  2   A   B 

8   2  R T   N A  NB 16    M

Z AB  2   A   B 

   R T   N A  NB 2  M

2

2

(43)

Para no contar dos veces una colisión entre la molécula A y B se elimina el factor raiz de 2 Z AB   A   B 

2

   R T   N A  NB (44) 2  M

Según Lewis, como se dijo al principio, la velocidad es proporcional al número de choques efectivos entre A y B y a la fracción de choques entre éstas que adquieren por choques suficiente energía para conseguir la reorganización de átomos y electrones, que dará lugar a moléculas producto de reacción, por lo tanto:

dN A dNB N  velocidad     Z AB  dt dt N

(45)

Habiendo determinado ZAB, ahora es necesario calcular la ' fracción de choques N y para una mayor sencillez se N' esquematiza uno de los choques efectivos (choque con reacción) suponiendo que la energía de traslación de un grado de libertad de cada molécula, se convierte en el momento del choque en otra forma de energía del sistema formado por las dos moléculas, que están colisionando y que la energía adquirida por los dos grados de libertad (de las dos moléculas) es suficiente para superar la barrera de energía que impide la reacción

• Ahora se pueden realizar los cálculos en base a una distribución bidimensional de las velocidades moleculares ya que participan en cada choque efectivo dos moléculas de especie química diferente y que vienen dada por una ley de distribución equivalente a la de las velocidades mono y tridimensional. Esta distribución es: m c  (46) dN ' m 2k T 2

N



k T

e

 c  dc

Distribución de energías de Boltzmann

A mayor temperatura, mayor número de colisiones con E  Ea

Esta ecuación se puede escribir en función de las energías por mol, esto es, de la energía de un número de moléculas N’, igual al de Avogadro (Nav), y para ello se multiplica y divide por el Nav numerador y denominador del factor del exponencial y del exponente

Nav  m dN´  e N Nav  k  T

N av m c 2  N av 2k T

 c  dc

como Nav.m=M y Nav.k=R, queda:

dN´ M  N R T

M c 2   e 2R T

 c  dc

(47)

Y siendo la Energía cinética por mol:

1 1 E   N Av  m  c 2   M  c 2 y dE  M  c  dc 2 2 éstas expresiones conducen a que la (47) quede expresada en la siguiente forma

E

 dN´ 1   e R T  dE N R T

Si se integra dN ´ 1    E e N R T



E R T

 dE

a

 N´ 1     1 N R T   R T

E  e R T



 E   R T  e  E a

(48)

a

reemplazando las ecuaciones (44) y (48) en la (45) se tiene que   dN A dN B 2   R T   R  T    Z AB  e   A   B   N A  NB  e R T dt dt 2  M Ea

Ea

• Al comparar esta ecuación con la que se obtuvo experimentalmente para la velocidad de reacción, si ésta última se expresa en función de las concentraciones molares cA y cB en lugar de una función de moléculas por centímetro cúbico, es decir 10 3  N  N N c  N   Av3  c y dN   Av3  dc N Av 10 10

Se obtiene:

dc A dc B  A   B    R  T  R T    N Av  e  c A  cB dt dt 2  M 10 3 Ea

2

(49)

Este resultado corresponde a la ecuación de velocidad de una reacción de segundo orden entre A y B, si la constante de velocidad se supone que es

  A   B 2 k N 10 3

  R  T  R T  e 2  M Ea

Av

• Este valor lo podemos comparar con la constante de velocidad de la ecuación de Arrhenius, el factor preexponencial, A, equivale y puede evaluarse con la relación:   A   B 2   R T A N  Av 2  M 10 3 • El resultado más satisfactorio de la teoría de las colisiones, es poder calcular el valor de A y a su vez comprobar con el obtenido experimentalmente.

Modelo del complejo activado Estado de transición Complejo activado

Arreglo particular de átomos que corresponde al máximo valor de energía (1 configuración)

Toda configuración que se encuentra en la región cercana al máximo de la barrera energética

Estado de transición

Complejo activado

Energía



A+B

P

Trayectoria de la reacción

Modelo del complejo activado (2) A + B A + B

K#

P AB#

k#

P

 La reacción química es el resultado del paso del complejo activado sobre la barrera energética  La velocidad de reacción es proporcional al número de complejos activados que pasan sobre la barrera energética por unidad de tiempo  El complejo activado (AB#) se encuentra en equilibrio con los reactivos  La descomposición del [AB#] - sigue una cinética de primer orden (k#) - limita y determina la velocidad de reacción

Modelo del complejo activado

Reacción que ocurre a través de un mecanismo SN2

La velocidad de reacción depende de dos factores: la concentración de estados de transición y la velocidad con que éstos se rompen para formar los productos de reacción. La concentración de complejos activados, al menos formalmente, puede establecerse en función de la ecuación de equilibrio:

A

+

B

(A , B)

PRODUCTOS

   A , B K   A, B    K  A  B  A B

(50)

La velocidad con que el complejo se rompe se puede estimar, suponiendo que se escindirá en las moléculas de los productos, cuando una adecuada vibración, con una amplitud suficientemente grande, ayuda a distender el complejo hasta su ruptura. La frecuencia de esta vibración, por tanto será en cierto modo similar a la velocidad con que el complejo se disocia.

El complejo activo es una sustancia inestable y se mantiene unido por enlaces muy lábiles. Por consiguiente, las vibraciones de estas moléculas han de tener frecuencias muy bajas y la energía media por grado de libertad de vibración será aproximadamente de la cuantía de la energía kT. Por tanto, al aplicar la relación de Planck:   h  al modo de vibración que produce la ruptura del complejo, su frecuencia de vibración se estima en: k T

av 

(51)

h

Se debe indicar que con este razonamiento se alcanza un valor de: av

1,38 x 10 16 x 300 6,3 x 1012 12   6,3 x 10 ciclos / seg o av   210cm 1 27 10 6,62 x 10 3 x 10

Y que este valor, es para enlaces químicos lábiles. Por tanto, la velocidad de reacción en la teoría del estado de transición es:

d A d B  k T velocidad    K   A B (52) dt dt h

• Al comparar con las ecuaciones empíricas de velocidad para las reacciones de segundo orden, se demuestra que la constante de velocidad k2 se ha de identificar con

k T k2  K  h

(53)



Este resultado tiene significado cuando la constante de equilibrio se interpreta termodinámicamente. Por este camino, se introducen los conceptos de energía libre de activación, entropía de activación y entalpía de activación La constante de equilibrio se relaciona con la energía libre de formación del complejo activo, de la siguiente forma:

G 

0 



0

 R T  ln K   K   e



(54)

R T

Para la reacción a una temperatura determinada, la energía libre de activación puede considerarse resultado de una contribución de entalpía y otra de entropía, de acuerdo con: 0  0  0 

G   H 



 G  



 T  S

Al sustituir esta relación en la ecuación (54) se obtiene



(55)

• Al sustituir esta relación en la ecuación (54) se obtiene

 S  0



K e

R



H   0

e



(56)

R T

Con este valor de K se deduce para la constante de S  H   k T velocidad: (57) k   e R  e R T 0

2



0



h



la cual, recordando que la variación que determina el factor T es pequeña comparada con el valor del factor exponencial, concuerda con la ecuación de Arrhenius.



El factor exponencial contiene ahora una entalpía en lugar de la energía de activación. En los sistemas líquidos, como se estudió, la diferencia debe ser del todo despreciable y en los sistemas gaseosos, aunque resulta pequeña, es necesario calcularla a partir de RTn. De nuevo es la interpretación teórica del factor preexponencial A lo que presenta más destacado interés.

ENTROPÍA DE ACTIVACIÓN La teoría del estado de transición interpreta el preexponencial A de la ecuación de Arrhenius en la forma:

k T A e h

S  0

R



factor

(58)

y por tanto, requiere una evaluación de la entropía de activación, antes de realizar el cálculo teórico de la magnitud A. Dado que (S0) es la variación de entropía al transformarse los reactivos en el complejo activado, y como se conoce poco de las propiedades de este complejo, la teoría del estado activado tiende a evitar predicciones acerca del valor de cualquier propiedad determinada del mismo.

En las reacciones en fase gaseosa, como es la formación del ioduro de hidrógeno a partir de yodo e hidrógeno, se reconoce que, cuando las moléculas

reactivos se unen una a otra para formar el estado de transición, el número total de grados de libertad de traslación disminuye de 6 a 3 y el de rotación de 4 a 3 (o de 6 a 3 sí las dos moléculas reactivo no son lineales). Los grados de libertad que se pierden se transforman en 4 (ó 6) grados de libertad de vibración del complejo activado. No es cuestión que se pueda estudiar de qué tipo son los débiles enlaces en el estado de transición, pero es indudable que ha de haber pérdida de grados de libertad de traslación y rotación y aparición

de nuevas vibraciones.

• Los niveles de energía del complejo activo, estarán espaciados más ampliamente y la entropía del complejo debe ser menor que la de las moléculas reactivo. Los factores preexponenciales

experimentales de unas cuantas reacciones similares a la reacción

yodo-hidrógeno

conducen

siempre,

mediante

la

ecuación (58), a, valores negativos de (S0), de acuerdo con las

consideraciones precedentes. Sin embargo, si la rigidez impuesta por el complejo activo es pequeña, el cambio de entropía correspondiente debe ser pequeño

• Por esta razón, como se ve en la tabla 1, las diferencias entre los factores preexponenciales están realmente justificadas, aunque no se pueden calcular por las características del complejo activado o estado de transición .

Tabla 1: Constantes de velocidad de unas cuantas reacciones de segundo orden en fase gaseosa Reacción

H2 + I2 2HI

Constante de velocidad(L/mol.seg)

2,0x109

T e

2HI  H2 + I2

3,3x109

2NO2  2NO + O2

2,6x108

T e

2NOCl  2NO + Cl2

3,3x109

T e

NO + Cl2  NOCl + Cl

1,0x108

CH3I + HI  CH4 + I2

5,2x1010

T e

 38900R  T

 26600R  T  25800R  T

T e T e

 42500R  T

 19600R  T

 33100R  T

Catalizadores • Intervienen en alguna etapa de la reacción pero no se modifican pues se recuperan al final y no aparece en la ecuación global ajustada. • Modifican el mecanismo y por tanto Ea. • Modifican la velocidad directa e inversa pero no modifican la posición de equilibrio por lo tanto No modifican las constantes de los equilibrios. • Pueden ser: – Positivos: hacen que “v”  pues consiguen que Ea. – Negativos: hacen que “v”  pues consiguen que Ea. • Los catalizadores también pueden clasificarse en: – Homogéneos: en la misma fase que los reactivos. – Heterogéneos: se encuentra en distinta fase.

Tipos de catálisis • Catálisis homogénea: Todas la especies de la reacción están en disolución. • Catálisis heterogénea: El catalizador esta en estado sólido Los reactivos que se pueden encontrar en estado gas o disolución son adsorbidos sobre la superficie Los sitios activos son importantes.

Ejemplo de catálisis heterogénea • En los catalizadores de los coches hay una mezcla de Pt y Rh sobre las que se producen las siguientes reacciones: • 2 CO (g) + O2 (g)  2 CO2 (g) • 2 NO (g) + 2 CO (g)  N2 (g) + 2 CO2 (g) • 2 C2H6 (g) + 7 O2 (g)  4 CO2 (g) + 6 H2O (g) • con objeto de eliminar los gases tóxicos CO y NO, así como hidrocarburos que no se hayan quemado del todo.

Gráfica de perfil de la reacción con y sin catalizador

EA sin catalizador

Energía

EA con catalizador reactivos

H

productos coordenada de reacción

Reacción no catalizada Reacción catalizada Complejo activado

Complejo activado

E.A

Reactivos

H0 Reactivos

Productos

Transcurso de la reacción

Transcurso de la reacción

Reacción exotérmica

Reacción endotérmica

Los catalizadores cambian la energía de activación de una determinada reacción, y por lo tanto incrementan la velocidad de reacción 30

131

Los catalizadores negativos aumentan la energía de activación

Energía

Energía de activación E.A

Complejo activado Los catalizadores positivos disminuyen la energía de activación

Energía

Complejo activado

E.A sin catalizador E.A con catalizador negativo E.A con catalizador positivo

Energía de activación

E.A Productos Reactivos

H>0

H