CINÉTICA QUÍMICA

Tema 10 Dra. Nelly Lidia Jorge 2017

BIBLIOGRAFIA S. Glasstone, ― Termodinámica para Químicos‖, Editorial Aguilar, Madrid, España, 1960.  I. N. Levine, ―Fisicoquímica‖, Editorial McGraw Hill, Vol. I. 1996.  ·Maron y Prutton,‖Fundamentos de Fsicoquímica‖, Editorial Limusa, Wiley S. A..  ·Atkins, ―Fisicoquímica‖, Editorial Panamericana.  ·A. W. Adamson,‖Química Física‖, Tomos I, Editorial Reverté  G. W. Castellan,‖ Fisicoquímica‖, Editorial Fondo Educativo Interamericano, S. A.. 

Contenidos 1.- Velocidad

de reacción (estudio cualitativo).

1.1. Expresión de la velocidad de una reacción química. 1.2. Factores que afectan a la velocidad de reacción.

2.- Ecuación y constante de velocidad. 2.1. Orden de reacción. Forma de determinarlo

3.- Mecanismos de reacción. Molecularidad. 4.- Factores de los que depende la velocidad de una reacción. 5.- CATALISIS 6.- Dependencia de la constante de velocidad con la temperatura.

El estudio completo de una reacción química

Balance de masa (estudio estequiométrico). comprende

Balance energético (estudio termoquímico).

Velocidad de la reacción se define como

es una

El cambio en la concentración de reactivos o productos respecto al tiempo. entonces podemos escribir para una reacción aA + bB ? cC + dD

v

1d A a dt

la estudia la

Magnitud específica e intensiva.

1d B b dt

1d C c dt

Cinética química.

1d D d dt mol L-1 s-1

que estudia también

Los mecanismos de reacción. por ello sus unidades son

Concepto de velocidad de reacción

• Cuando se produce una reacción química, las concentraciones de cada reactivo y producto va variando con el tiempo, hasta que se produce el equilibrio químico, en el cual las concentraciones de todas las sustancias permanecen constantes. • ―Es la derivada de la concentración de un reactivo o producto con respecto al tiempo tomada siempre como valor positivo. • Es decir el cociente de la variación de la concentración de algún reactivo o producto por unidad de tiempo cuando los intervalos de tiempo tienden a 0‖. Δ[Sustancia] d[Sustancia] v = lim = t 0 Δt dt

Gráfica de cinética química

[HI]

La velocidad de formación de un producto d[HI]/dt (tangente) va disminuyendo con el tiempo

t (s)

La velocidad de una reacción en un instante dado (velocidad instantánea) es igual a la pendiente de la recta tangente a la curva concentración-tiempo, relativa a reactivos o productos, en el punto correspondiente a ese instante. Para la reacción I2 (g) + H2 (g)  2 HI (g) la velocidad instantánea de aparición de reactivo, en el momento t, será:

v

HI t dt HI t t dt

d HI dt

d HI dt

El cociente coincide con la pendiente de la recta tangente a la curva que representa [HI] frente al tiempo. La pendiente de la recta tangente a la curva (es decir, la velocidad de reacción) disminuye con el tiempo, a medida que los reactivos se consumen. 7

Expresión de la veloc de una reacción quím

A la hora de definir la velocidad de reacción, la primera cosa que hay que tener clara es su estequiometría, ya que la rapidez con que se consumen los reactivos y se forman los productos se encuentran relacionadas a través de los coeficientes estequiométricos. Para una reacción química general, 



donde aA bB



ν i Xi i

0

νi

cC dD 0 si i es producto 0 si i es reactivo

Los moles de reactivos y productos están relacionados con el grado de conversión según 

ni

n

0 i

νi ξ

donde n i0 es el número de moles iniciales de la especie química i (reactivo o producto) y ξ es el grado de avance de la reacción (magnitud extensiva). Para la ecuación gral: aA bB cC dD 

nA a

nB b

nC c

nD d

El valor de es único para cada reacción

Derivando el número de moles de uno de los componentes respecto del tiempo se tiene 

dni dt

i

d dt

d dt

A la cantidad se le denomina velocidad de conversión (J) y es, al igual que , una magnitud extensiva. Si representamos por J dicha velocidad, a partir de su definición y de la ecuación anterior, se tiene 

J

d dt

1 dni i dt

De la ec. anterior se infiere que J, definida de esta forma, siempre es una cantidad positiva y es independiente de la especie química i (reactivo o producto) a la cual esté referida. De acuerdo con la definición de concentración molar: ni ci ni ciV V llevando esta última expresión a la ec. de J se tiene 

J

1 d ci V dt i

V dci i dt

c i dV i dt

Dividiendo la expresión anterior por el volumen obtenemos una velocidad de conversión específica (velocidad por unidad de volumen) que es lo que consideramos velocidad de reacción v:

v

J V

1 dci i dt

ci 1 dV i V dt

Si el volumen del sistema reactivo permanece constante, la velocidad de reacción queda reducida

v

1 dci i dt 12

Para la reacción química general

aA bB

1d A a dt

cC dD

1d B b dt

1d C c dt

1d D d dt

Unidades: mol m-3 s-1 mol L s-1 molécula cm-3 s-1

vA a

vB b

vC c

vD d

vA a

vC c

vB b

vD d

La velocidad de una reacción elemental es proporcional a la concentración de los reactantes:

A

i

Ai

k k

B

v

k k

j

Bj

v

v

k A

v

k B

k A k B

v

v

i

v j

v

B

k k

A

B

j

A

j

Keq

k k

Keq

Ejemplo de velocidad de reacción • Br2 (ac) + HCOOH (ac)

• Tiempo (s)

2 HBr (ac) + CO2 (g)

[Br2 (mol/l)

0

0,0120

50

0,0101

100

0,0084

150

0,0071

200

0,0059

vel. media 3,8 · 10–5

3,4 · 10–5 2,6 · 10–5 2,4 · 10–5

Br2 (ac) + HCOOH (ac)

2 HBr (ac) + CO2 (g)

• La velocidad puede expresarse como:

•

d[Br2]

d[HCOOH ] d[CO2]

d[HBr]

• v = – ——— = – ————— = ——— = ——— dt dt dt 2 · dt • Parece claro que la velocidad de aparición de HBr será el doble que la de aparición de CO2 por lo que en este caso la velocidad habrá que definirla como la mitad de la derivada de [HBr] con respecto al tiempo.

Ejemplo: Expresar la velocidad de la siguiente reacción química en función de la concentración de cada una de las especies implicadas en la reacción: 4 NH3 (g) + 3 O2 (g) 2 N2 (g) + 6 H2O (g) •

d[NH3] d[O2] d[N2] d[H2O] v = – ——— = – ——— = ——— = ——— 4 · dt 3 · dt 2 · dt 6 · dt

Ecuación de velocidad • En general, la velocidad depende de las concentraciones de los reactivos siguiendo una expresión similar a la siguiente para la reacción estándar: aA +bB cC +dD

v

k [ A]

n

[B ]

m

• Es importante señalar que ―m‖ y ―n‖ no tienen porqué coincidir con los coeficientes estequiométricos ―a‖ y ―b‖, sino que se determinan experimentalmente. • En la expresión: v = k · [A n · [B m se denomina orden de reacción al valor suma de los exponentes ―n + m‖. • Se llama orden de reacción parcial a cada uno de los exponentes. Es decir, la reacción anterior es de orden ―n‖ con respecto a A y de orden ―m‖ con respecto a B.

Ecuación de velocidad (cont). • A la constante ―k‖ se le denomina constante de velocidad (No confundir con KC o KP) Ejemplos: • H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)

v = k · [H2 · [I2 • H2 (g) + Br2 (g) 2 HBr (g) v = k · [H2 · [Br2 1/2 Nota: El valor de ―k‖ depende de cada reacción.

Ejemplo: Determina los órdenes de reacción total y parciales de las reacciones anteriores: H2 (g) + I2 (g) H2 (g) + Br2 (g) H2 (g) + I2 (g)

2 HI (g) 2 HBr (g) 2 HI (g)

v = k · [H2 · [I2 v = k · [H2 · [Br2 1/2 v = k · [H2 · [I2

– Reacción de segundo orden (1 + 1) – De primer orden respecto al H2 y de primer orden respecto al I2.

H2 (g) + Br2 (g)

2 HBr (g) v = k · [H2 · [Br2

½

– Reacción de orden 3/2 (1 + ½) – De primer orden respecto al H2 y de orden ½ respecto al Br2.

Determinación de la ecuación de velocidad • Consiste en medir la velocidad inicial manteniendo las concentraciones de todos los reactivos constantes excepto la de uno y ver cómo afecta la variación de éste al valor de la velocidad. • Si por ejemplo, al doblar la concentración de un reactivo la velocidad se multiplica por cuatro, podemos deducir que el orden parcial respecto a ese reactivo es ―2‖.

para una reacción del tipo aA + bB Productos es

v

k A

B

= orden de reacción respecto de A = orden de reacción respecto de B + = orden global

donde

k = cte. de la velocidad

No tienen por qué coincidir con los coeficientes estequiométricos. veamos un ejemplo

Experimentalmente o por tanteo.

Los órdenes de reacción se calculan

Se ha medido la velocidad en la reacción: aA + bB cC a 45ºC, para lo cual se han diseñado cuatro experimentos en los que se han obtenido los siguientes datos:

Experimento

[A0] (M)

[B0] (M)

V0 (mol . L-1 . s-1)

3

0,20

0,60

3,3 . 10-6

4

0,20

1,20

6,6 . 10-6

1 2

0,20 0,40

0,20 0,20

1,1 . 10-6 4,4 . 10-6

Determina la ley de velocidad para la reacción y su constante de velocidad La ley de velocidad es del tipo

v

k A

B

en las experiencias 3 y 4

[A] = cte, al duplicarse [B] se duplica v. luego Es de primer orden respecto a B, o sea

= 1.

en conclusión

en las experiencias 1 y 2

Se mantiene constante [B] y al duplicarse la [A] la velocidad se incrementa cuatro veces. por tanto

Es de segundo orden respecto a A, o sea = 2.

la ecuación de velocidad es y sustituyendo en cualquiera de las experiencias calculamos k

k

el orden global es

v = k [A]2 [B]

v A

2

1,1 . 10 B

6

0,20 mol L

mol L 1 s

1 2

1

0,20 mol L 1

2+1=3

1,37 . 10

4

mol

2

L2 s

MECANISMOS DE REACCIÓN Un mecanismo de reacción es la secuencia de etapas que explica cómo los reactivos se transforman en productos. se denomina

Molecularidad al número de especies (átomos o moléculas) de reactivo que intervienen en una etapa elemental del mecanismo de reacción.

se explica mediante

La teoría de las colisiones. 1

La teoría del estado de transición. 2

1

Determinación experimental de la ecuación de velocidad Ejemplo: Determinar el orden de reacción : CH3-Cl (g) + H2O (g) CH3-OH (g) + HCl (g) usando los datos de la tabla.

Experiencia

[CH3-Cl] (mol/l)

[H2O] (mol/l)

v (mol·l–1·s–1)

1

0,25

0,25

2,83

2

0,50

0,25

5,67

3

0,25

0,5

11,35

Ejemplo: Determinar el orden de reacción : CH3-Cl (g) + H2O (g) CH3-OH (g) + HCl (g) usando los datos de la tabla anterior. v = k · [CH3-Cl n · [H2O m En las experiencias 1 y 2 vemos que no cambia [H2O luego el cambio de ―v‖ se debe al cambio de [CH3-Cl . Como al doblar [CH3-Cl se dobla la velocidad podemos deducir que el orden de reacción respecto del CH3-Cl es ―1‖. En las experiencias 1 y 3 vemos que no cambia [CH3-Cl luego el cambio de ―v‖ se debe al cambio de [H2O . Como al doblar [H2O se cuadruplica la velocidad podemos deducir que el orden de reacción respecto del H2O es ―2‖. v = k · [CH3-Cl · [H2O 2 Y el orden total de la reacción es ―3‖. El valor de ―k‖ se calcula a partir de cualquier experiencia y resulta 181,4 mol–2L2s –1.

También puede calcularse usando logaritmos: log v = log k + n · log [CH3-Cl + m · log [H2O Aplicamos dicha expresión a cada experimento: (1) log 2,83 = log k + n · log 0,25 M + m · log 0,25 M (2) log 5,67 = log k + n · log 0,50 M + m · log 0,25 M (3) log 11,35 = log k + n · log 0,25 M + m · log 0,50 M Si restamos dos ecuaciones en las que se mantenga constante uno de los reactivos, podremos obtener el orden de reacción parcial del otro. Así, al restar (1) – (2) eliminamos ―k‖ y [H2O : log (2,83/5,67) = n · log (0,25/0,50) Análogamente restando (1) – (3) eliminamos ―k‖ y [CH3-Cl log (2,83/11,35) = m · log (0,25/0,50) (2,83/5,67) = 1 ; m =——————— log (2,83/11,35) = 2 n = log —————— log (0,25/0,50) log (0,25/0,50)

Ejercicio A: En la obtención del ácido nítrico, una de las etapas principales es la oxidación del óxido nítrico a dióxido de nitrógeno: 2 NO(g) + O2(g)  2 NO2(g). Para esta reacción, se ha determinado experimentalmente que su ecuación de velocidad es: v = k [NO]2 ·[O2] y que la constante de velocidad, a 250 ºC, vale: k = 6,5 . 10 -3 mol-2L2s-1. Calcular la velocidad de oxidación del NO, a dicha temperatura, cuando las concentraciones iniciales (mol L-1) de los reactivos son: a) [NO] = 0,100 M ; [O2] = 0,210 M b) [NO] = 0,200 M; [O2] = 0,420 M

Sustituyendo los datos resulta: a) v = 6,5.10-3 M-2s-1. (0,100 M)2 . 0,210 M = 1,37·10-5 mol L-1s-1 b) v = 6,5. 10-3 M-2s-1. (0,200 M)2 . 0,420 M = 1,09·10-4 mol L-1s-1 Como puede comprobarse, en el caso b), en el que ambas concentraciones se han duplicado, la velocidad es 8 veces mayor (22 .2).

Ejercicio B: El oxido nítrico, NO, reacciona con hidrógeno formando óxido nitroso, N2O: 2NO(g) + H2(g) N2O (g) + H2O (g). En una serie de experimentos se han obtenidos los siguientes resultados:Determinar la ecuación de la velocidad y calcular el valor de la constante de velocidad.

Por la simple inspección de los datos se puede ver que, cuando se duplica [H2], manteniendo constante [NO] (exper. 1ª y 2ª), la velocidad se hace también doble, es decir, que ―v‖ es proporcional a [H2]1. En cambio, cuando se mantiene constante [H2] y se duplica [NO] (exper. 1ª y 3ª), la velocidad se multiplica por 4 (=22), es decir, que la ―v‖ es proporcional a [NO]2. Por tanto, la ecuación de velocidad será:

2NO(g) + H2(g)

N2O (g) + H2O (g).

v = k [NO]2 [H2] Se trata, pues, de una reacción de primer orden respecto al H2, de segundo orden respecto al NO y de orden total igual a tres. Para calcular el valor de k, basta despejar de la ecuación anterior y sustituir los datos de cualquiera de las experiencias. Por ejemplo, sustituyendo las datos de la primera experiencia, resulta: v 2,6 .10-2 mol L-1s-1 k —————— = —————————————— =-1 2 -1 2 . [NO] [H2] (0,064 mol L ) (0,022 mol L ) k = 2,9 . 102 mol-2L2s-1

Molecularidad • La reacción: H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) es una reacción elemental (que sucede en una sola etapa) y para que suceda es necesario el choque de dos moléculas (una de H2 y otra de I2). Se dice que es una reacción ―bimolecular‖ • Se llama molecularidad al número de moléculas de reactivos que colisionan simultáneamente para formar el complejo activado en una reacción elemental. • Se trata de un número entero y positivo. • Así hablamos de reacciones unimoleculares, bimoleculares, trimoleculares, etc…

Molecularidad • Generalmente, en reacciones elementales, coincide con el orden de reacción. • Sin embargo, existen casos en los que no coinciden, como las reacciones de hidrólisis en los que interviene una molécula de agua ya que al ser [H2O] prácticamente constante la velocidad es independiente de ésta. • Es raro que una reacción intervengan más de tres moléculas pues es muy poco probable que chocan entre sí simultáneamente con la energía y orientación adecuadas.

Mecanismos de reacción • En la reacción elemental: H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) vista anteriormente, v = k · [H2 · [I2 • Sin embargo, la mayoría de las reacciones suceden en etapas. • El conjunto de estas etapas se conoce como ―mecanismo de la reacción‖. • Las sustancias que van apareciendo y que no son los productos finales se conocen como ―intermedios de reacción‖. • La velocidad de la reacción dependerá de las sustancias que reaccionen en la etapa más lenta.

Mecanismos de reacción 

Mecanismo de reacción: serie de procesos elementales que da lugar a una reacción global  



debe ser consistente con la estequiometría de la reacción global o neta debe ser consistente con la ecuación de velocidad experimental

Procesos elementales: transformaciones químicas por las que, en una sola etapa, se reagrupan los átomos de una o varias moléculas  

(Molecularidad: número de moléculas involucradas en la formación del estado de transición en un proceso elemental) Los PE suelen ser unimoleculares o bimoleculares (un choque efectivo de tres o más moléculas es altamente improbable)







A diferencia de lo que ocurre con la reacción global, en la ecuación de velocidad de los PE, los exponentes de las concentraciones son los mismos que los coeficientes estequiométricos Existen especies químicas intermedias, que no son reactivos ni productos, que se producen en un proceso elemental y se consumen en otro. Éstas no pueden aparecer en la ecuación de velocidad global. Si un PE transcurre mucho más lento que los demás, él constituye la etapa determinante de la velocidad de la reacción global

Mecanismos de reacción

Coordenada de reacción

Mecanismos de reacción H2

2 ICl

I2

2 HCl

experimentalmente:

v

k H 2 ICl

Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rápido

Paso 1, lento:

Paso 2, rápido:

H2

ICl

HI

HCl

v1

k1 H 2 ICl

HI

ICl

I2

HCl

v2

k2 HI ICl

2 ICl

I2

2 HCl

H2

estequiometría OK

v

v1

Paso determinante

k1 H 2 ICl

ec. de velocidad experimental OK

Para que se dé el paso 2 hace falta que se produzca HI en el paso 1. Siendo el PE2 más rápido, en cuanto se produce HI en el PE1 se consume inmediatamente en el 2. Por tanto el PE1, es decir el paso lento, determina la velocidad de la reacción global. Eso explica que ésta sea de primer orden respecto a H2 y a ICl y de segundo orden global.

3

Mecanismos de reacción H2

2 ICl

I2

2 HCl

v

experimentalmente:

k H 2 ICl

Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rápido

Energía (kJ)

estado de transición del PE1

PE1: H 2

ICl

HI

HCl

estado de transición del PE2

Ea intermedio reactivos

H2

2 ICl

HI

HCl ICl

PE2 : HI

ICl

I2

HCl productos

I2 coordenada de reacción

2 HCl

Mecanismos de reacción 2 NO O2

2 NO2

experimentalmente:

v

k NO

2

O2

Caso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento 2 NO  N O 2

2

2

k1 NO k 1 N 2O2 v 2 k2 N 2O2 O2 Paso determinante

Paso 1, rápido:

Paso 2, lento:

N 2O2 O2

2 NO2

2 NO O2

2 NO2

estequiometría OK Si el paso 2 es el determinante, v=v2. N2O2 es un intermedio de reacción y no puede aparecer en la ecuación de velocidad global. Si el PE2 es lento, permite que el PE1 directo y el PE1 inverso alcancen el equilibrio, lo que permite calcular [N2O2] en función de un reactivo.

v

v2

k2 N 2O2 O2

k1 k2 NO k1

2

O2

k NO

2

O2

k

ec. de velocidad experimental OK

k2

k1 k1

Mecanismos de reacción 2 NO O2

2 NO2

experimentalmente:

v

k NO

2

O2

Caso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento estado de transición del PE1

Energía (kJ)

Ea

estado de transición del PE2

N 2O2 O2

2 NO2

2 NO  N 2O2 reactivos

2 NO O2 intermedio

N 2O2 O2 productos

2 NO2 coordenada de reacción

Perfil de una reacción

Entalpía Complejo activado

Complejo activado

Energía de activación productos reactivos

reactivos productos

Entalpía de reacción ( H)

Ecuaciones concentración-tiempo 

A partir de la ecuación de velocidad es posible establecer cómo cambian con el tiempo las concentraciones de los reactivos 

Las ecuaciones concentración-tiempo se llaman ecuaciones de velocidad integradas 



porque resultan de la integración de la ecuación de velocidad, que es una ecuación diferencial

P.ej.:

v

k A

m

d A dt

k A

m

A

f t

Ecuaciones concentración-tiempo

Reacciones de orden cero

Caso: descomposición de un solo reactivo

A

d A

k ;

dt t

v k A

d A

A

productos

d A

k dt ; A

A

0

k t 0

A

A

t t

t

0

0

k

dt ; t 0

kt

A 

El gráfico concentración - tiempo es una recta de pendiente negativa 

el valor absoluto de la pendiente es la constante de velocidad

A

0

tan

k

t

Ecuaciones concentración-tiempo

Reacciones de primer orden Caso: descomposición de un solo reactivo

A d A dt ln A

t

k A ; ln A

0

v

productos 1 d A A

k A A

t

1 d A A

k dt ;

k t 0 ; ln A

A

ln A

0

0

kt

A

t t

k

dt ; t 0

A0e

kt

ln A 

El gráfico logaritmo natural de concentración - tiempo es una recta de pendiente negativa 

el valor absoluto de la pendiente es la constante de velocidad

ln A

0

tan

k

t 43

Ecuaciones . Reacciones de segundo orden concentración-tiempo Caso: descomposición de un solo reactivo

A d A dt

1 A 

2

k A ;

productos

t

1 A0

2

k t 0 ;

d A

A

1 A

t

1 A0

la pendiente es la constante de velocidad

t t

1

k dt ;

El gráfico inverso de concentración - tiempo es una recta de pendiente positiva 

k A A

1 A

v

2

0

A

2

d A

k

dt ; t 0

kt 1 A

1 A0

tan

k

t

44

Ecuaciones concentración-tiempo A

A

0

t

45

Concentración - tiempo Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de orden cero con k=1,0x10-5 M/s. Si se parte de una concentración inicial de A 1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M, c) la vida media

A 1, 000M 1, 0 10 5 M s

A

t

t1/2

A

A

0

k A 2k

0

1

A

kt

0

12 3600 s

1, 000 0,200 M 1, 0 10 5 M s 1 1, 000 M 2 1, 0 10 5 M s

1

1, 000 0, 43 M

8, 0 104 s

22 h

5, 0 104 s 14 h

0,57 M

Concentración - tiempo Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de primer orden con k=1,0x10-5 s-1. Si se parte de una concentración inicial de A 1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M, c) la vida media

ln A ln1, 000 1, 0 10 5 s

ln A

t

ln A

ln A

0

k

t1/2

ln 2 k

1

ln A

0

12 3600 s

ln1, 000 ln 0, 200 1, 0 10 5 s 1 ln 2 1, 0 10 5 s

1

kt 0, 432 ; A

e

1, 6 105 s

0,432

M

45 h

6,9 104 s 19 h

0, 65 M

Concentración - tiempo Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de segundo

orden con k=1,0x10-5 M-1s-1. Si se parte de una concentración inicial de A 1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M, c) la vida media

1 A 1 A

t

t1/2

1 1, 000 M

1/ A

1, 0 10 5 M 1s

1/ A

0

k

1 k A

0

1 A0 1

12 3600 s 1, 43 M 1 ;

1/ 0, 200 1/1, 000 M 1, 0 10 5 M 1s 1

1 1, 0 10 5 M 1s

Química (1S, Grado Biología) UAM

kt

1

1, 000M

A

0, 70 M

1

4, 0 105 s 110 h 1, 0 105 s

4. Cinética química

28 h

Vida media 

Vida media (de un reactivo): El tiempo que debe transcurrir para que la concentración de un reactivo se reduzca a la mitad

t1/2 ;

A

t1/2

A

2

0

Reacciones de orden cero:

A

0

2

A

k t1/2 ;

0

k t1/2

A

0

2

;

t1/2

A

0

2k

Reacciones de primer orden:

ln

A

0

2

ln A

0

k t1/2 ;

k t1/2

ln 2 ;

t1/2

ln 2 k

t1/2

1 k A

0, 693 k

Reacciones de segundo orden:

2 A0

1 A0

k t1/2 ;

k t1/2

1 ; A0

0

Factores que afectan a la velocidad de una reacción. • Naturaleza de las sustancias. • Estado físico. • Superficie de contacto o grado de pulverización (en el caso de sólidos) • Concentración de los reactivos. – Al aumentar aumenta la velocidad.

• Temperatura. – Al aumentar aumenta la velocidad.

• Presencia de catalizadores. – Pueden aumentar o disminuir la velocidad.

Métodos para determinar el orden de una reacción

1)

Método de integración. 2) Método diferencial 3) Método de aislamiento 4) Método del tiempo de vida media 5) Método de las velocidades iniciales

Métodos para determinar el orden de una reacción

1. Método de integración -

-

Se obtienen datos de concentración a diferentes tiempos. Se propone una forma para ecuación cinética. Se integra la ecuación diferencial. Se grafica la ecuación integrada en función del tiempo y debe dar una recta. Si los datos experimentales se distribuyen sobre la recta, decimos que es correcta la ecuación cinética integrada.

Métodos para determinar 2-El método diferencial el orden de una reacción Emplea la ecuación cinética en su forma diferencial, sin integrar. Es conocido como el método de Van’t Hoff y se aplica a

leyes de velocidad del tipo 

(donde n es el orden de la reacción). Este método se basa en la determinación de las velocidades reales a partir de la pendiente de la curvas concentración − tiempo (obtenidas experimentalmente, Figura 1):

Figura 1

Métodos para determinar el orden de una reacción La principal dificultad de este método estriba en que las pendientes no pueden obtenerse con mucha exactitud; a pesar de esto el método es en conjunto el más seguro y, a diferencia de lo que ocurre con el método integral, no surgen dificultades particulares cuando el comportamiento cinético es complejo.  En esencia el método consiste en lo siguiente:  A partir de la expresión (10) tomando logaritmos tenemos (11) 



Por tanto, si se determina la velocidad para distintos valores de la concentración de reactivo, la representación gráfica de ln v frente a ln[A] nos dará una recta cuya pendiente será el orden n y cuya ordenada en el origen será ln k (a partir de la cual obtendremos k). En efecto, de la figura 1 o 2, podemos obtener las pendientes (y por tanto las velocidades) para diferentes puntos ([A], t). nt

Métodos para determinar el orden de una reacción Este método presenta una variante en la que se centra la atención en las velocidades iniciales. Para el estado inicial de la reacción la ecuación (11) queda en la forma: (12) 



en la que v0 es la velocidad inicial y [A]0 representa la concentración inicial de la especie química A. Por tanto, si se determina la velocidad para distintos valores de la concentración inicial, una representación de ln v0 frente a ln[A]0 dará una recta cuya pendiente será el orden n de la reacción y cuya ordenada en el origen nos permitirá obtener la constante de velocidad k. En esta variante del método diferencial hay que realizar distintas experiencias partiendo de diferentes valores de [A]0. Para cada una de estas experiencias dibujamos una curva [A]-t semejante a la representada en la figura 2.

Métodos para determinar el orden de una reacción 3- El método de aislamiento se utiliza en cinéticas del

tipo: el orden global de la reacción será α + β + ... . Estas ecuaciones de velocidad no son susceptibles de ser tratadas por los dos métodos anteriores (a no ser que todas las concentraciones iniciales, así como todos los coeficientes estequiométricos de los reactivos, sean iguales; con lo cual la ecuación de velocidad degenera en una del tipo

 donde

v

n

k A , donde n

.....

Métodos para determinar el orden de una reacción el objeto de encontrar los órdenes parciales α, β, ..., el procedimiento más adecuado consiste en definir las condiciones iniciales de los experimentos a realizar utilizando la siguiente estrategia:  Todos los reactivos, a excepción de uno, se introducen en gran exceso. De esta forma, las concentraciones de los reactivos en exceso apenas variarán durante el transcurso de la reacción (tener en cuenta que el reactivo en defecto actúa como limitante). Así, si suponemos que todos menos el A se encuentran inicialmente en exceso, la ecuación de velocidad resultará  Con

Métodos para determinar el orden de una reacción

4. Método del tiempo de vida media Es el tiempo en el cual la concentración es la mitad de la concentración inicial. Se obtiene integrando desde [A]0 hasta [A]0 /2. ln 2 Para primer orden: t1/ 2 

k

Es independiente de la concentración inicial. Para orden n t 2( n 1) 1 (n 1)k [ A]n 12

0

1

Métodos para determinar el orden de una reacción •La cinética de la descomposición catalítica del NH3 en sus elementos sobre un filamento de tungsteno a 1100ºC ha sido estudiada y se ha comprobado que el tiempo t1/2 necesario para que se descompusiera la mitad del NH3 , sin que el N2 o el H2 estuviesen presentes inicialmente, dependía de las presiones iniciales del NH3 según se expresa a continuación: Determine: •El orden de reacción. •La constante de velocidad. P en torr

265

130

58

T1/2 en min

7,6

3,7

1,7

Métodos para determinar el orden de una reacción

5. Método de las velocidades iniciales  La

velocidad se mide al inicio de la reacción para diferentes concentraciones iniciales de reactivos.  Ej: A B

v kA

v0 k A 0

Realizando varios experimentos con distintas concentraciones iniciales y tomando logaritmos:

Métodos para determinar el orden de una reacción

Método de las velocidades iniciales ln v0 ln k ln A 0 y b mx ln v0 (mol/L.s)

ln [A]0 (mol/L)

Se obtiene el orden y el coeficiente k

Métodos para determinar el orden de una reacción •

Ejemplo: La velocidad inicial de una reacción depende de la concentración del reactivo A Productos Si se evalúa la concentración y las velocidades iniciales con los valores que se indican en la tabla: [A]o en (mol/L)x10-3 5,0 8,2 17,0 30,0 Vo en (mol/L s)x10-7 3,6 9,3 43,0 150,0 Determine el orden de reacción respecto de A y calcule la constante de velocidad.

Ao

vo

ln[A]0

ln v0

0,005 0,00000036 -5,29831737-14,8371618 0,0082 0,00000093 -4,80362112-13,8880813 0,017 0,0000043 -4,07454193-12,3568955 0,03

0,000015 -3,5065579-11,1074604

Métodos para determinar el orden de una reacción Gráfico ln vo en función de [A]o 0

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

-2 -4 -6 -8

ln v0 Lineal (ln v0)

-10 y = 2,0857x - 3,8272 R² = 0,9993

-12 -14 -16

Ln k= -3,8277; =2,087

k =0,02175961 L.s/mol V= 0,022 [A]2

Catalizadores • Intervienen en alguna etapa de la reacción pero no se modifican pues se recuperan al final y no aparece en la ecuación global ajustada. • Modifican el mecanismo y por tanto Ea. • Modifican la velocidad directa e inversa pero no modifican la posición de equilibrio por lo tanto No modifican las constantes de los equilibrios. • Pueden ser: – Positivos: hacen que ―v‖ pues consiguen que Ea . – Negativos: hacen que ―v‖ pues consiguen que Ea . • Los catalizadores también pueden clasificarse en: – Homogéneos: en la misma fase que los reactivos. – Heterogéneos: se encuentra en distinta fase.

Tipos de catálisis • Catálisis homogénea: Todas la especies de la reacción están en disolución. • Catálisis heterogénea: El catalizador esta en estado sólido Los reactivos que se pueden encontrar en estado gas o disolución son adsorbidos sobre la superficie Los sitios activos son importantes.

Ejemplo de catálisis heterogénea • En los catalizadores de los coches hay una mezcla de Pt y Rh sobre las que se producen las siguientes reacciones: • 2 CO (g) + O2 (g) 2 CO2 (g) • 2 NO (g) + 2 CO (g) N2 (g) + 2 CO2 (g) • 2 C2H6 (g) + 7 O2 (g) 4 CO2 (g) + 6 H2O (g) • con objeto de eliminar los gases tóxicos CO y NO, así como hidrocarburos que no se hayan quemado del todo.

Gráfica de perfil de la reacción con y sin catalizador

EA sin catalizador

Energía

EA con catalizador H

reactivos productos

coordenada de reacción

Reacción no catalizada Reacción catalizada Complejo activado

Complejo activado

E.A

Reactivos

H0 Reactivos

Productos

Transcurso de la reacción

Transcurso de la reacción

Reacción exotérmica

Reacción endotérmica

Los catalizadores cambian la energía de activación de una determinada reacción, y por lo tanto incrementan la velocidad de reacción 30

68

Los catalizadores negativos aumentan la energía de activación

Energía

Energía de activación E.A

Complejo activado Los catalizadores positivos disminuyen la energía de activación

Energía

Complejo activado

E.A sin catalizador E.A con catalizador negativo E.A con catalizador positivo

Energía de activación

E.A Productos Reactivos

H>0

H