QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION La Química Cuántica se basa en principios o postulados que no se demuestran. El valor de esta teoría reside en que, a partir de unos pocos postulados, permite predecir y describir el comportamiento de átomos y moléculas. POSTULADO 1. La Función de onda. La materia tiene propiedades de onda (De Broglie), su estado se puede describir por una Función de Onda . 1. Univaluada. 2. Continua. 3. Diferenciable (derivable). 4. Con cuadrado integrable (Existe la integral de 2). Toda la información posible relacionada con las propiedades observables de un sistema deben deducirse de .

QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION LA FUNCION DE ONDA f(r)  e r g(r)  e εr

ψ

ψ

2

1.2 1 0.8 0.6

b

a

0.4 0.2 0

ψ

ψ

c

d

f(r) g(r)

QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION POSTULADO 2. Operadores. Operadores: Indican la operación que se debe realizar sobre una función para obtener otra función.

d2 d ( sen 4 x )  (4 cos 4 x)  16sen4 x dx dx 2 d2 ( sen4 x)  16( sen4 x) 2 dx Bˆ   k

d (3 x 3  4 x 2  5)  9 x 2  8 x dx d F ( x)  9 x 2  8 x dx Dˆ F ( x)  9 x 2  8 x

El último ejemplo corresponde a una ecuación de autovalores. Observables Observables: masa, volumen, posición, momento, energía, etc. Dado que  tiene la información, ¿Cómo calculamos el valor de un observable?. Cada observable físico de interés tiene un operador correspondiente.

Posición:

xˆ  x 

Momento:

pˆ x  i x

Los únicos valores posibles de los observables son aquellos que constituyen autovalores de  cuando actúa sobre ella el operador correspondiente. Dichos autovalores deberán ser reales para que correspondan a un observable físico.

QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION PRINCIPIO DE INCERTIDUMBRE DE HEINSENGERG 1927 Werner Heinsenberg: pone límites a la exactitud de las mediciones. Clásica: conociendo x y p se puede conocer en cualquier instante la posición y hacia dónde se dirige un cuerpo. Cuántica: p está relacionado con λ (de Broglie), tiene propiedades de onda. El Principio de Incertidumbre no es un postulado, se puede deducir, aunque aquí no lo haremos. Establece que: cuanto mayor sea la exactitud con que determinemos la posición x, mayor será la incertidumbre en el conocimiento de px.

 x p x  2

o bien x m v x 

Pone una cota inferior a al incertidumbre. Ejemplos: 1) Automóvil 2) Electrón

 2



h 2

QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION , INTERPRETACIÓN DE BORN, PROBABILIDADES , tiene el detalle del comportamiento del electrón. Pero no podemos medir algunas combinaciones de observables con exactitud. Max Born propuso no pensar en  como trayectoria específica del electrón sino como probabilidad P de encontrarlo en cierta región (a,b): b

P  * d a

donde

*  

2

 no indica posición exacta del electrón sino que propociona la probabilidad de su localización.  no depende del tiempo, entonces su distribución de probabilidad tampoco lo hace (Estados estacionarios).  requiere que, si se evalúa 2 en todo el espacio, entonces P=100%. NORMALIZACIÓN  está normalizada cuando:







 * d  1

QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION ECUACION DE SCRHÖDINGER Implica a E que es el observable más importante del sistema. 1925 Erwin Schrödinger: utilizó operadores y funciones de onda. Se basó en la función de Hamilton: H=K+V Hˆ  Kˆ Vˆ

p x2 K 2m

y

V  V(x)

xˆ  x 

pˆ x  i x 2 2   Kˆ   2m x 2

2 2    ˆ ( x)  Hˆ    V  2  2m x 

Vˆ ( x)  V ( x)

Que aplicado a la  del sistema:

 2 2 ˆ ( x)    E   V   2 2 m  x  

o bien

Hˆ   E

Que es la Ecuación de Schrödinger independiente del tiempo.

QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION PARTICULA EN UNA CAJA (1D) Para xa :  2 2 

V=∞

V=∞ V=0

        E  2 2 m  x   0

a

x

Donde  no puede ser ∞. El único valor que evita esto es  = 0 entonces la probabilidad es cero.  2 2    E Para x dentro de la caja:  2 2 m  x  

Cuya solución es: Y las E cuantizadas:

n ( x) 

2 nx sen( ) a a

con

n  1,2,3,...

n2h2 En  8ma 2

Las gráficas de  y 2 permiten introducir el principio de correspondencia: A energías suficientemente altas la Mecánica Cuántica coincide con la Mecánica Clásica. Aplicaciones a polienos.

QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION PARTICULA EN UNA CAJA (1D) 0.7

0.6 0.5

n

0.4

1

0.3 0.2 0.1 0 0.0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 1.8 2.1 2.4 2.7 3.0 3.3 3.6 3.9 4.2 4.5 4.8

0.8

ψ(r)

0.6

|ψ(r)|2

0.4

n

0.2

5

-0.2 -0.4 -0.6 -0.8

0.0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 1.8 2.1 2.4 2.7 3.0 3.3 3.6 3.9 4.2 4.5 4.8

0

QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION VALORES PROMEDIO pˆ x  i x Si aplicamos

o

xˆ  x 

a las funciones  anteriores no se obtienen ecuaciones de autovalores.  Aˆ d     d b

POSTULADO

A

*

a

b

*

a

Cuando  no es autofunción del operador A no se obtiene el autovalor de A sino el valor promedio de dicho observable . Para muchas medidas del observable A el promedio de las mismas coincide con . Las  no son autofunciones de pˆ x ni de xˆ pero podemos obtener sus valores promedios.

QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION EFECTO TUNEL En la región V>E:

V=∞

V > E

2 2    Vˆ ( x)  E 2 2m x

0  conocida

Reordenando: 2 2m(V  E )  2 2 x

Cuya solución:   Ae kx  Be kx

donde

Aplicaciones: 1) Decaimiento α. 2) STM.

V=0

 2m(V  E )  k  2 

a

x

QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION EFECTO TUNEL V=∞ V > E

V=0

 0

a x

QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION CAJA DE 3 DIMENSIONES (a,b,c) 2  2 2 2      E    2m  x 2 y 2 z 2 

Laplaciano:

Solución:

 2 2  2  entonces    2  2  2  y z   x 2

2 2     E 2m

 ( x, y, z )  X ( x)Y ( y ) Z ( z )  ( x, y , z ) 

8 sen(nxx) sen(n yy ) sen(nzz ) abc a b c

2 h 2  nx2 n y nz2  ETotal    8m  a 2 b 2 c 2 

QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION DEGENERACION Cuando a=b=c queda:

 ( x, y , z )  ETotal

8 sen(n xx) sen(n y y ) sen(n z z ) a a a a3



h2 2 2 2  n  n  n x y z 8ma 2

Cuando la suma de los cuadrados de los números cuánticos es la misma para  distintas entonces tendrán la misma E. Se dice que las funciones son degeneradas y que el nivel de energía esta degenerado, en este caso triplemente degenerado. Las funciones 112 , 121 y 211 tienen la misma energía.

 112 

8 1x 1y 2z sen ( ) sen ( ) sen ( ) a a a a3

121 

8 1x 2y 1z sen ( ) sen ( ) sen ( ) a a a a3

8 2x 1y 1z sen( ) sen( ) sen( ) 3 a a a a h2 1  1  4 E112  8ma 2 son distintas pero h2 1  4  1 E121  2 8ma h2 4  1  1 E 211  2 8ma 211 

QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION ORTOGONALIDAD La Ec. De Schrödinger provee múltiples soluciones (n):

Hˆ n  En

n  1,2,3,...

con

Con las siguientes propiedades:



n m d  0 ortogonal



n n d  1 normaliz.

*

*

Ambas:



n m d   nm *

1 si n  m 0 si n  m

 nm 

delta de kroneker ortonormal

QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION ECUACION DE SCHRÖDINGER DEPENDIENTE DEL TIEMPO Vimos que  (independiente del tiempo) corresponde a estados estacionarios (funciones con distribución de probabilidad que no varía con el tiempo). La Ec. de Schrödinger dependiente del tiempo es: ( x, t ) Hˆ ( x, t )  i (*) t Se puede expresar como un producto:

Cuya solución es:

( x, t )  e

 iEt



( x, t )  f (t ).( x)

.( x)

POSTULADO: las funciones de onda (x,t) deben satisfacer la ecuación (*). Si además dichas funciones se pueden expresar como

( x, t )  f (t ).( x)  e Entonces llevando esta expresión a (*) se obtiene:

 iEt



Hˆ ( x)  E( x)

Que es la Ec. de Schrödinger independiente del tiempo.

.( x)