SEPTIEMBRE 2000 PRIMERA PARTE Cuestión 1.- Dados los elementos de números atómicos 19, 23 y 48, a) Escriba la configuración electrónica en el estado fundamental de estos elementos. b) Explique si el elemento de número atómico 30 pertenece al mismo periodo y/o al mismo grupo que los elementos anteriores. c) ¿Qué característica común presentan en su configuración electrónica los elementos de un mismo grupo? Solución a. Z = 19(K): 1s2:2s2p6:3s2p6:4s1 Z = 23(V): 1s2:2s2p6:3s2p6:4s2:3d3 Z = 48(Cd): 1s2:2s2p6:3s2p6:4s2:3d10:4p6:5s2:4d10 b. Z = 30(Zn): 1s2:2s2p6:3s2p6:4s2:3d10. El elemento Z = 30 pertenece al mismo periodo que los elementos Z = 19 y Z = 23, ya que sus e− de valencia se encuentra en el mismo nivel(n = 4). El elemento Z = 30 pertenece al mismo periodo que el elemento Z = 48, ya que tiene igual configuración electrónica en la capa de valencia pero en distinto nivel. c. Tienen igual configuración electrónica en su capa de valencia, y por tanto tienen propiedades químicas parecidas.

Cuestión 2.- Dado el equilibrio: A2(g) ↔ 2A(g) ; ∆H = 86 kJ Conteste razonadamente las cuestiones siguientes: a) ¿Es estable la molécula de A2? b) ¿Cómo hay que variar la temperatura para favorecer un desplazamiento del equilibrio hacia la derecha? c) ¿Cómo influiría un aumento de presión en el valor de Kp? d) ¿Cómo afectaría un aumento de presión en la disociación de A2? Solución a. La estabilidad de la molécula se puede discutir a partir del signo de la variación de energía libre de la reacción de disociación. • Si ∆GD > 0 la molécula es más estable que los átomos por separado • Si ∆GD < 0 la molécula es menos estable que los átomos por separado La variación de energía libre viene expresada por: ∆G = ∆H − T∆S teniendo en cuenta que ∆S>0 (reacción de disociación con aumento de desorden) y que ∆H es positivo según los datos del enunciado, la variación de energía interna depende de la temperatura. • A T baja predomina el término entálpico, y por tanto ∆G > 0, la reacción no será espontánea y la molécula será mas estable que los átomos por separado • A T alta, predomina el término entrópico, y por tanto ∆G < 0, la reacción será espontánea y los átomos por separado serán más estable que la molécula. b. Por ser ∆H>0, es una reacción ENDOTÉRMICA, absorbe calor, si se aumenta la T, se aporta calor y se favorece la disociación de la molécula A2. c.

No influye. La constante de equilibrio solo es función de la temperatura.

d. La presión solo afecta a equilibrios gaseosos donde haya variación en el número de moles entre reactivos y productos. En estos casos, según Le Chatelier, un aumento de presión hace que el sistema evolucione hacia donde menor volumen ocupe, para de esta forma restablecer el equilibrio

Cuestión 3. - Considerando los datos adjuntos, deduzca si se producirán las siguientes reacciones de oxidación-reducción y ajuste las que puedan producirse: a) MnO4− + Sn2+ → b) NO3− + Mn2+ → c) MnO4− +IO3- → d) NO3− + Sn2+ → Datos.- Eo(MnO4−/Mn2+)= 1,51 V; Eo(IO4−/IO3−)= 1,65 V; Eo(Sn4+/Sn2+)= 0,15 V; Eo(NO3−/NO)= 0,96 V Solución Para que una reacción sea espontánea, la variación de energía libre debe ser negativa(∆G < 0). En las reacciones con transferencia de e−, la variación de energía libre se puede relacionar con el potencial de la reacción según la ecuación: ∆G = −n·F·E siendo: n = número de e− que se transfieren en la reacción F = Constante de Faraday(96500 C/eq) E = Potencial de la reacción. E = E(cátodo) − E(ánodo) Teniendo en cuenta que n y F son valores positivos, el único factor que influye en el signo de ∆G es el potencial de la reacción. - Sí E>0 ⇒ ∆G 0 ∆G < 0 ⇒ Reacción ESPONTÁNEA

b.

NO 3− + Mn 2+ → NO + MnO −4

: Eº = Eo(NO3−/NO) − Eo(MnO4−/Mn2+) = 0’96 − 1’51 = −0’55 v < 0

∆G > 0 ⇒ Reacción NO ESPONTÁNEA c.

MnO −4 + IO 3− → Mn 2+ + IO −4 : Eº = Eo(MnO4−/Mn2+) − Eo(IO4−/IO3−) = 1’51 − 1’65 = −0’14 v < 0 ∆G > 0 ⇒ Reacción NO ESPONTÁNEA

d.

NO 3− + Sn 2+ → NO + Sn 4+ : Eº = Eo(NO3−/NO) − Eo(Sn4+/Sn2+) = 0’96 − 0’15 = 0’81 v > 0 ∆G < 0 ⇒ Reacción ESPONTÁNEA

Cuestión 4. -Razone si son ciertas o no las siguientes proposiciones: a) El hidróxido de sodio se disocia totalmente en una disolución acuosa 0,01 M b) El amoniaco en disolución acuosa 0,01 M (hidróxido de amonio) no se disocia totalmente. c) En una disolución que contiene 0,01 mol·L−1 de hidróxido de sodio y 0,01 mol·L−1 de hidróxido de amonio, el grado de disociación de los dos hidróxidos es menor que cuando estaban en disoluciones separadas. d) La adición de 0,01 moles de ácido fuerte a un litro de la disolución del apartado c), da lugar a una disolución con un pH igual al de la del apartado b).

Solución a. Verdadero. El NaOH es una base fuerte y por tanto se encuentra totalmente disociada. NaOH + H 2 O → Na + + OH − b.

Verdadero. El NH3 es una base débil y mantiene un equilibrio de disociación: NH 3 + H 2 O ↔ NH 4+ + OH −

c. Falso. En la mezcla de un sistema fuerte(NaOH) con un débil(NH4OH) solo se ve afectada la disociación del débil, que disminuye por efecto de ión común, manteniéndose el fuerte totalmente disociado. d. Verdadero. Si el ácido es monoprótido, los 0’01 moles de ácido fuerte neutralizan los 0’01 moles de base fuerte pasando el pH a ser solo función de la concentración de hidróxido amónico.

Cuestión 5. -En la Industria la obtención de etino (acetileno) se reclina a partir de carbón y óxido de calcio, obteniéndose acetiluro de calcio (CaC2) y dióxido de carbono; el acetiluro de calcio a su vez, reacciona con agua y se produce acetileno y óxido de calcio. a) Escriba y ajuste las reacciones que tienen lugar. b) Si los subproductos de reacción se disuelven en agua, por separado, indique si las disoluciones resultantes serán ácidas o básicas. Justifique la respuesta.

Solución a. 1ª Etapa: 5C + 2CaO → 2CaC 2 + CO 2 2ª Etapa: CaC 2 + H 2 O → C 2 H 2 + CaO b.

Subproducto de la 1ª etapa: CO2. Óxido covalente

CO 2 + H 2 O → H 2 CO 3 ↔ CO 32− + 2H 3+ O pH < 7 (Ácido) Subproducto de la 2ª etapa: CaO. Óxido iónico CaO + H 2 O → Ca (OH )2 → Ca 2 + + 2OH − pH > 7 (básico)

SEGUNDA PARTE OPCIÓN A Problema 1. - Para obtener 3,08 g de un metal M por electrólisis, se pasa una corriente de 1’3 A a través de una disolución de MCl2 durante 2 horas. Calcule: a) La masa atómica del metal. b) Los litros de cloro producidos a 1 atmósfera de presión y 273 K. Datos: Constante de Faraday F = 96500 C·eq−1; R = 0,082 atm·L·mol−1·K−1 Puntuación máxima Por apartado: 1. Solución

CÁTODO: M 2+ + 2e − → M º ÁNODO: 2Cl − − 2e − → Cl 2 a. Según la primera ley de Faraday, el número de equivalentes gramos liberados en una electrolisis, es proporcional a la cantidad de electricidad que ha pasado a través del electrolito. Q I·t n º eq − gr = = F F m m m n º eq − gr = = = ·v Peq M. M. v donde M es la masa atómica ó molecular. Para las reacciones redox, la valencia es el número de e− que se transfieren en la Semirreacción. En el caso de la reducción del metal, v = 2 m I·t ·2 = M F sustituyendo por los datos del problema gr 3'08 1'3·7200 (Cobre) ·2 = : M = 63'5 M. 96500 at − gr

b. El número de equivalentes gramos depositados en el cátodo es igual al número de equivalente gramos de cloro liberados en el ánodo. nº eq-gr(Cu) = nº eq-gr(Cl2) m Cl 2 m Cu ·v ·v = M (Cl 2 ) M (Cu ) teniendo en cuenta que

m Cl 2 M (Cl 2 )

= n Cl 2

m Cu ·v = n Cl 2 ·v M (Cu ) sustituyendo por los datos

3'08 ·2 = n (Cl 2 )·2 : n(Cl2) = 0’0485 moles. 63'5 En condiciones normales V = 22'4

L ·0'0485 = 1'086 ≈ 1 L mol

Problema 2. C4H10(g) CO(g) CO2(g) Sustancia C4H8(g) 28,4 ∆Η0F (kJ·mol-1) −124,7 −110,5 −393,5 Utilizando los datos que precise de la tabla adjunta, calcule: a) La cantidad de calor desprendido en la combustión de 14,5 Kg de n-butano. b) La variación de la energía interna del sistema, considerando 25°C de temperatura. Datos: R = 8,30 J·mol−1·K−1, masas atómicas: C = 12,0; H = 1,0.

H2O(g) −241,8

Solución a. La reacción de combustión del n-butano es: 13 C 4 H10 + O 2 → 4CO 2 + 5H 2 O 2 Aplicando la ley de Hess “ ∆H R = η i ·∆H fi (productos ) − η i ·∆H fi (reactivos) ” donde ηi son los

∑

∑

coeficientes estequimétricos de los compuestos de la reacción, y teniendo en cuenta que la entalpía de formación de los compuestos es su estado natural es cero: ∆H R = 4∆H f (CO 2 ) + 5∆H f (H 2 O ) − ∆H f (C 4 H10 ) sustituyendo por los datos de la tabla ∆H R = 4·(− 393'5) + 5·(− 241'8) − (− 124'7 ) = −2658'3 kJ mol Teniendo en cuenta el calor molar de la reacción, la combustión de 14’5 kg C4H10 equivalente a 250 moles, desprende el siguiente calor: ∆Q = 2658'3 kJ x 250moles = 664575kJ ml ∆Q ≈ 159000 kcal

b. A partir de la definición de entalpía ∆H = ∆U + ∆(PV ) . Para reacciones en fase gaseosa a P atmosférica., ∆(P·V ) = P·∆V . Si el proceso se lleva a cabo a T = cte, según la ecuación de gases ideales: P·∆V = ∆n·RT sustituyendo en la definición de entalpía: ∆H = ∆U + ∆n·RT despajando y teniendo en cuenta los datos del problema ∆U = ∆H − ∆n·RT  3  13  3  : ∆U = −2658'3 − ·8'31× 10 −3 ·298 = −2662 KJ ∆n = (4 + 5) − 1 +  = mol 2 2  2  

OPCIÓN B Problema 1. - Al tratar 2-buteno con ácido clorhídrico se obtiene un compuesto A de fórmula C4H9Cl. Al tratar este compuesto A con hidróxido potásico se obtiene un producto B de fórmula C4H10O, que por reacción con ácido sulfúrico en caliente origina dos compuestos de fórmula C4H8, siendo el producto mayoritario el 2-buteno a) Escriba las reacciones de la secuencia que se indica en el problema y nombre todos los compuestos orgánicos implicados. b) Calcule los gramos de B que se obtendrían a partir de 1,5 gramos de 2-buteno, sabiendo que en la formación de A el rendimiento ha sido del 67% y en la formación de B, del 54%. Masas atómicas: C = 12,0; H = 1,0; O = 16,0. Solución Según la regla de Markownikoff, la adición de un halogenuro de hidrógeno a doble enlace se hace a. entrando el halógeno en el carbono más sustituido. (A) 2 cloro butano Mediante una sustitución nucleófila, se cambia el cloro del derivado halogenado por el grupo OH−, obteniendo el alcohol correspondiente. (B) 2 butanol deshidratando el alcohol con ácido sulfúrico, se obtiene el correspondiente alqueno, que en este caso da lugar a dos posibles isómeros.

b.

1 mol C4H8  → 1 mol C4H9CI  → 1 mol C4H10O R =100% R =100% 1 mol C 4 H 8  → 0'67 moles C 4 H 9 CI  → 0'3618 moles C 4 H 10 O R = 67%

R =84%

1’5 gr C4H8 < >. 0’028 moles teniendo en cuenta la relación entre el C4H8 y el C4H10O 0'028 ⋅ 0'3618 n (C 4 H 10 O) = ≈ 0'01moles 0'717 gr C4H100 1

Problema 2. - Se introducen 0,1 moles de SbCl5 en un recipiente de 1 litro, se calientan a 182°C y se produce su disociación; SbCl5(g) ↔ SbCl3(g) + Cl2(g) quedando cuando se alcanza el equilibrio 0,087 moles de SbCl5 Calcule: a) La constante de equilibrio Kc b) Las concentraciones de los componentes en el equilibrio, si se aumenta el volumen de 1 a 3 litros, manteniendo la temperatura constante. c) La presión total de la mezcla en las condiciones finales del apartado b). Dato: R=0,082 atm·L·mol-1·K-1. Solución Se estudia el desarrollo del proceso SbCl5(g) ↔ SbCl3(g) + Cl2(g) Inicial (moles) 0’1 − − Reaccionan (moles) x − − Se forman (moles) − x x Equilibrio (moles) 0’1 − x x x

Teniendo en cuenta los datos del enunciado, n (SbCl 5 )eq = 0'087 = 0'1 − x ⇒ x = 0'013moles , y aplicando este resultado al equilibrio

SbCl5(g) ↔ SbCl3(g) + Cl2(g) Equilibrio(moles) 0’087 0’013 0’013 Aplicando LA ley de masas a los datos del equilibrio:  n SnCl3   n Cl 2   ·   0'013 · 0'013     V  V   SnCl 3 · Cl 2   1  1    Kc = a. = 1'94·10 −3 = = SbCl 5  n SbCl5   0'087       V   1    b. Al aumentar el volumen del sistema se produce una perturbación que modifica el equilibrio del sistema. Un aumento del volumen equivale a una disminución de la presión si la T permanece constante. Al disminuir la presión de un sistema, el equilibrio se restablece al desplazarse el sistema hacia donde más volumen ocupe, en este caso, a la derecha. SbCl5(g) ↔ SbCl3(g) + Cl2(g) Inicial(moles) 0’087 0’013 0’013 Equilibrio(moles) 0’087 − x 0’013 + x 0’013 + x Sustituyendo en la constante

 n SnCl3   n Cl 2   ·   0'013 + x · 0'013 + x     V  V   2 SnCl · Cl 3 3 3 2      1 (0'013 + x )   −3 = = = K c = 1'94·10 = 3 0'087 − x SbCl 5  n SbCl5   0'087 − x      3  V      operando se transforma en una ecuación de segundo grado

1'94·10 −3 =

1 (0'013 + x )2 3 0'087 − x

5'06·10 − 4 − 5'82·10 −3 x = 1´69·10 − 4 + 0'026x + x 2 x2 + 0’032x − 3,37·10−4 = 0  x = 0'0084 soluciones:  x = −0'04

químicamente solo es admisible la solución x = 8’3·10−3

SbCl5(g) ↔ SbCl3(g) + Cl2(g) Equilibrio(moles) 0’079 0’021 0’021 Por lo tanto, las concentraciones en el nuevo equilibrio son: 0'079 SbCl 5 = = 0'026M 3 0'021 SbCl 3 = Cl 2 = = 7·10 −3 M 3

c.

Para calcular la presión total del sistema se utiliza la ecuación de estado de gases ideales: V = 3 L  n = 0'079 + 2 ⋅ 0'021 = 0'121moles  T P·V = n·R·T:  atm·L  R = 0'082 mol·K  T = 182 + 273 = 455 K  Sustituyendo y despejando: n·R ·T 0'121 ⋅ 0'082 ⋅ 455 P= = = 1'5atm. V 3