SEPTIEMBRE 2002 PRIMERA PARTE CUESTIONES Cuestión 1.- Explique razonadamente por qué se producen los siguientes hechos: a. El elemento con Z = 25 posee más estados de oxidación estables que el elemento con Z = 19. b. Los elementos con Z = 10, Z = 18 y Z = 36 forman pocos compuestos. c. El estado de oxidación más estable del elemento Z = 37 es + 1. d. El estado de oxidación +2 es menos estable que él +1 para el elemento Z = 11. Puntuación máxima por apartado: 0,5 Solución. a. A partir de la configuración electrónica de los elementos: Z = 25(Mn): 1s2; 2s2p6; 3 s2p6; 4s2; 3d5 Z = 19(Na): 1s2; 2s2p6; 3 s2p6, 3s1 se observa que el elemento con Z = 25 tiene 7 e− de valencia en los subniveles 4s y 3d(metal) que le permite tener valencias +2, +3, +4, +6 y +7. El elemento Z = 19 tiene un único e− en el subnivel s(metal alcalino) por lo que solo le es posible el estado de oxidación +1. b.

Tomando como referencia su configuración electrónica: Z = 10(Ne): 1s2; 2s2p6 Z = 18(Ar): 1s2; 2s2p6; 3s2p6 Z = 36(Kr): 1s2; 2s2p6; 3 s2p6; 4s2; 3d10; 4p6 Se observa que tienen estructura de octete electrónico en su última capa, por lo que no tienen tendencia ni a ganar ni a perder electrones, ya que su configuración electrónica es la más estable. c.

A partir de su configuración electrónica: Z = 37(Rb): 1s2; 2s2p6; 3 s2p6; 4s2; 3d10; 4p6; 5s1 Se observa que perdiendo un e−, adquiere configuración de gas noble. Estable d.

Tomando como referencia su configuración electrónica: Z = 11(Na): 1s2; 2s2p6; 3s1 + − Al perder un e , el sodio pasa a Na , adquiriendo configuración de gas noble(Ne), estable. Para pasar a Na2+, debería perder la configuración de octete electrónico, que va en contra de los principios de estabilidad, y requiere mucha energía. Cuestión 2.- El petróleo está compuesto por una mezcla compleja de hidrocarburos, además de otras sustancias que contienen nitrógeno y azufre. a. Indique, justificadamente, los productos resultantes de su combustión. b. ¿Cuáles de estos productos obtenidos resultan perjudiciales para el medio ambiente? ¿Qué efectos produce en la atmósfera? Puntuación máxima por apartado: 1,0 Solución. a. Los hidrocarburos son compuestos, que como su nombre indica, están formados por hidrógeno y carbono. Su combustión genera CO2 y H2O(v) según la reacción: m C n H m + O 2 (Exc ) → nCO 2 + H 2 O( v) 2 El petróleo puede ir acompañado de impurezas que contengan nitrógeno y azufre, las cuales, también sufren el proceso de combustión; S + O 2 (EXC ) → SO 2 + SO 3 N + O 2 (EXC) → NO + NO 2 + N 2 O 5 produciendo ambas reacciones una mezcla de óxidos de azufre y nitrógeno. b. Excepto el H2O(v), todos los productos de la combustión del petróleo ó combustibles fósiles son perjudiciales para el medio ambiente de alguna manera.

El CO2 es uno de los responsables del efecto invernadero impidiendo la salida de rayos del sol reflejándose sobre la superficie terrestre y produciendo el calentamiento de la atmósfera.

Los óxidos de azufre y nitrógeno son los responsables principales de la lluvia ácida, al introducirse en los procesos meteorológicos y en el cielo del agua adificándola. Cuestión 3.- Responda a las siguientes cuestiones referidas al CC14 , razonando las respuestas: a. Escriba su estructura de Lewis. b. ¿Qué geometría cabe esperar para sus moléculas? c. ¿Por qué la molécula es apolar a pesar de que los enlaces C-C1 son polares? d. ¿Por qué, a temperatura ordinaria él CC14 , es líquido y, en cambio, él CI 4 es sólido? Puntuación máxima por apartado: 0,5 Solución. a. La molécula de CCl4 está formada por cuatro enlaces, del tipo covalente polar, Carbono-Cloro, de tal forma que los cinco átomos adquieren configuración de octete electrónico.

b. La geometría de la molécula es tetraédrica debido a la hibridación sp3 que sufre el átomo central(C)

El carbono ocupa la posición del tetraedro, situándose los átomos de cloro en los vértices del tetraedro, formando ángulos de 109º. c. La polaridad de la molécula se mide por su momento dipolar, siendo este una magnitud vectorial. En la molécula de tetracloruro de carbono los momentos dipolares de los enlaces carbono-cloro se anulan por geometría dado su carácter vectorial. d. Siendo las dos moléculas apolares, las únicas fuerza de cohesión intermolecular serán del tipo de dispersión. Son las menos conocidas y las más débiles. Aumentan con la masa de la molécula, siendo por tanto más importantes en el CI4, debido a su mayor masa molecular, que en el CCl4. Cuestión 4.- Conteste razonadamente si las reacciones que se dan en los siguientes apartados serán espontáneas, ajustando los procesos que tengan lugar: a. Al agregar aluminio metálico a una disolución acuosa de iones Cu 2 + b. Al agregar un trozo de manganeso a una disolución acuosa 1 M de Pb(N0 3 )2

(

)

(

)

(

)

(

)

Datos: E º A13+ / A1 = −1,66V; E º Cu 2 + / Cu = 0,34V; E º Mn 2+ / Mn = −1,18V; E º Pb 2 + / Pb = −0,12V Puntuación máxima por apartado: 1,0 Solución. Para que un proceso redox sea espontáneo, la suma de los potenciales de las semirreacciones de reducción y oxidación debe ser positiva. n ≡ nº de e − que se transfieren  ∆G = −n·F·E :  F ≡ Const. de Faraday = 96500 C·eq −1 E ≡ Potencial de la reacción  E > 0 ⇒ ∆G < 0. Proceso espontáneo Sí:  E < 0 ⇒ ∆G > 0. Proceso no espontáneo a. Al + Cu2+ → Al3+ + Cu

Como Eº>0, la variación de energía libre es negativa, y por tanto el proceso es espontáneo. El aluminio se disuelve. b.

Mn + Pb(NO3)2 → Mn(NO3)2 + Pb

Como Eº>0, la variación de energía libre es negativa, y por tanto el proceso es espontáneo. El manganeso se disuelve. Cuestión 5.- Considere las siguientes moléculas: CH 3 − CHOH − CH 3 ; CH 3 − CO − CH 3 ; CH 3 − COO − CH 3 ; CH 3 − CO − NH 2 a. Escriba sus nombres e identifique los grupos funcionales. b. ¿Cuáles de estos compuestos darían propeno mediante una reacción de eliminación? Escriba la reacción. Puntuación máxima por apartado: 1,0 Solución. a. 2-Propanol. Alcohol secundario. (−OH) CH3−CHOH−CH3 CH3−CO−CH3 CH3−COO−CH3 CH3−CO−NH2

Propanona     Acetona 

Cetona.

Etanoato de metilo    Acetato de metilo  Etanamida    Acetamida

Ester Amida sencilla. R−CO−NH2

b. Los alcoholes por deshidratación en presencia de ácido sulfúrico originan alquenos, mediante una reacción de eliminación. H SO

4 → CH = CH − CH CH 3 − CHOH − CH 3 2  2 3

SEGUNDA PARTE OPCIÓN A Problema 1. La constante de equilibrio, K c para la reacción: N2 (g) + O2 ↔ 2NO (g) vale 8’8×10−4, a 2200 K. a. Si 2 moles de N2 y 1 mol de O2 se introducen en un recipiente de 2L y se calienta a 2200K, calcule los moles de cada especie química en el equilibrio. b. Calcule las nuevas concentraciones que se alcanzan en el equilibrio si se añaden al recipiente anterior 1 mol de O2. Puntuación máxima por apartado: 1,0 Solución. a. N2(g) + O2(g) ↔ 2NO(g) Cond. Iniciales (moles) 2 1 − Reacciona (moles) x x − Se forma (moles) − − 2x Equilibrio (moles ) 2−x 1−x 2x Aplicando la ley de acción de masas al equilibrio: 2

 n NO    NO n 2NO (2x )2 = 4x 2  V  Kc = = = = · 1 − x ) x 2 − 3x + 2 N2 ·O2  n N 2   n O 2  n N 2 ·n O 2 (2 − x )(  ·   V  V     Sustituyendo Kc por su valor, y ordenando como una ecuación de segundo grado, se resuelve y se obtienen dos valores de x, de los cuales uno solo tiene sentido matemático y se rechaza. x = 0'02 4 − 8'8·10 − 4 x 2 + 2'64·10 −3 − 1'76·10 −3 = 0 :  x = −0'02 Se rechaza Sustituyendo el valor de x, se obtienen los moles de cada compuesto en el equilibrio 2

(

)

N2 (g) + O2 (g) ↔ 2NO (g) 2−0’02 1−0’02 2·0’02 1’98 0’98 0’04

Equilibrio (moles )

b. Partiendo de las condiciones de equilibrio del apartado anterior, se introduce una perturbación el sistema aumentando la concentración de uno de los reactivos (O2). Según la ley de Le Chaterlier, si en un sistema se produce una perturbación el sistema evoluciona para restablecer el equilibrio. Al aumentar el número de moles de un reactivo, el equilibrio se restablece evolucionando el sistema hacia la derecha(productos) N2 (g) + O2 (g) ↔ 2NO (g) Equilibrio (moles ) 1’98 0’98 0’04 Perturbación 1’98 0’98+1 0’04 Equilibrio (moles ) 1’98−x 1’98−x 0’04+2x Aplicando la ley de acción de masas al nuevo equilibrio, y teniendo en cuenta que la constante no se modifica por mantenerse constante la temperatura: 2

 n NO    NO  V  Kc = = N2 ·O2  n N2   n O2 ·   V  V   sustituyendo Kc por su valor 2

 0'04 + 2 x  8'8·10 − 4 =    1'98 − x  despejando x

   

=

2

:

n 2NO (0'04 + 2x )2 = (0'04 + 2x )2 =  0'04 + 2x  =   n N 2 ·n O 2 (1'98 − x )( · 1'98 − x ) (1'98 − x )2  1'98 − x 

8'8·10 − 4 =

0'04 + 2 x 1'98 − x

:

2'97·10 − 2 =

0'04 + 2x 1'98 − x

2

2'97·10 −2 ·(1'98 − x ) = 0'04 + 2 x

x=

1'98 ⋅ 2'97·10 −2 − 0'02 2 + 2'97·10 − 2

= 0'019

sustituyendo en el equilibrio N2 (g) + O2 (g) ↔ 2NO (g) 1’961 1’961 0’058

Equilibrio (moles )

Las concentraciones en el equilibrio se obtienen dividiendo el número de moles de cada especie entre el volumen des sistema. N2 = O2 =

1'961 = 0'9805 M 2

NO =

0'058 0'029 M 2

Problema 2. Un lote de sulfato de aluminio se contamina durante su manipulación, siendo necesario determinar su pureza. Se analiza una muestra de 1 g por reacción completa con cloruro de bario, obteniéndose 2 g de sulfato de bario. a. Escriba y ajuste la reacción. b. Calcule los gramos de cloruro de bario que reaccionan. c. Determine la pureza de la muestra inicial de sulfato de aluminio. Datos: Masas atómicas: S = 32,1; O = 16,0; Ba = 137,3; C1 = 35,5; A1 = 27,0 Puntuación máxima por apartado: a)0,5; b) y c) 0,75 Solución. Al 2 (SO 4 )3 + 3BaCl 2 → 3BaSO 4 + 2AlCl3 a. b. A partir de las relaciones estequiométricas entre los compuestos que intervienen en la reacción se puede calcular la cantidad que reacciona de uno de ellos conocida la del otro. Tomando como referencia la cantidad de sulfato de bario obtenida: n BaSO4 3 1 = = ⇒ n BaSO4 = n BaCl2 n BaCl2 3 1 n BaSO 4 =

m (g ) 2 = = 8'57·10 −3 moles M BaSO 4 233'3

teniendo en cuenta la relación estequiométrica m BaCl 2 n BaCl2 = n BaSO 4 = 8'57·10 −3 = ⇒ m BaCl2 = 8'57·10 −3 ⋅ M BaCl 2 = 8'57·10 −3 ⋅ 208'3 = 1'79 gr BaCl 2 M BaCl2 c. A partir de la masa obtenida de sulfato de bario y conocida la relación estequiométrica con el sulfato de aluminio, se calcula la cantidad de sulfato de aluminio que ha reaccionado, que comparando con la masa de la muestra inicial se obtiene la riqueza del lote. n Al2 (SO 4 ) 1 n Al2 (SO 4 )3 8'57·10 −3 3 = = = 2'86·10 −3 moles : n Al2 (SO 4 ) = 3 n BaSO 4 3 8'57·10 −3 3 m(Al 2 (SO 4 )3 )Re acc = 2'86·10 −3 ⋅ M Al2 (SO 4 ) = 2'86·10 −3 ⋅ 342 = 0'9781 3

m Riqueza = R ·100 = 97'81% mT

OPCIÓN B Problema 1. Se dispone de 250 mL de una disolución que contiene 5 g de ácido bromoacético (bromoetanoico) cuya Ka = 1,25x10−3 .Escriba los equilibrios correspondientes y calcule: a. El grado de disociación. b. Los gramos de hidróxido de potasio necesarios para reaccionar completamente con el ácido. Nota: Considere que con la adición de los gramos de KOH no produce aumento de volumen. Datos.- Masas atómicas: C = 12,0; O = 16,0; H = 1,0; Br = 79,9; K = 39,1. Puntuación máxima por apartado: 1,0. Solución. a. BrCH2−COOH + H2O ↔ BrCH2−COO− + H3O+ Condiciones iniciales Co EXC − − EXC Coα Condiciones de equil. Co·(1−α) Coα

La expresión de la constante de equilibrio es: K a =

BrCH 2 − COO − · H 3 O + BrCH 2 − COOH

Sustituyendo por los datos de equilibrio: C o α·C o α C α2 : simplificando 1'25·10 −3 = o (1 − α ) C o (1 − α ) la concentración inicial de ácido bromo acético es: 5 m m = 5gr   n  138'9  gr M Co = = = 0'144M = = M = 138'9 mol 0'25 V(l) V(l )    V = 250mL  1'25·10 −3 =

sustituyendo en la expresión de la constante: 1'25·10 −3 =

0'144α 2 , ecuación que se ordena como una (1 − α )

ecuación de segundo grado

0’144α2 + 1’25·10−3α − 1’25·10−3 = 0 resolviendo se obtienen dos posibles valores: α = 0’089 ó α = −0’097 de las que se rechaza el negativo por carecer de significado químico. b.

BrCH2−COOH + KOH ↔ H2O + BrCH2−COO− + K+

Reacción de neutralización.

En todo proceso de neutralización se debe cumplir: Nº Eq-gr ácido = nº Eq-gr base Para líquidos : N ⋅ V   nº de Eq - gr : Para sólidos : m = m Eq - gr M  v  sustituyendo en la igualdad N a ⋅ Va =

mb M vb

( )

M = 56'1  N = M a ⋅ v a = 0'144 ⋅1 = 0'144 ,  b en donde:  a = V 0 ' 25 L  vb = 1  a 0'144 ⋅ 0'25 =

m NaOH ⇒ m NaOH = 2'02 gr 56'1 1

Problema 2. La tabla adjunta suministra datos termodinámicos, a 298 K y 1 atm, para el agua en estado liquido y gaseoso. a. Calcule ∆Hº, ∆Sº y ∆Gº para el proceso de vaporación del agua. b. Determine la temperatura a la que las fases líquidas y gaseosas se encuentra en estado de equilibrio.(Consiste que ∆Hº y ∆Sº no cambia con la temperatura) Datos.Compuesto ∆Sº (J•K-1mol-1) ∆Hºf (kJ-mol-1) H2O(1) 70 −286 H2O(g) 188 −242 Puntuación máxima por apartado: a)1,25 y b) 0,,75. Solución. a. Se pide calcular la variación de tres funciones de estado(∆Hº, ∆Sº y ∆Gº ), aplicando la ley de Hess, se calculan las dos primeras, calculando la tercera por la definición. H2O (liq) → H2O (g) ∆H oR =

∑ ν i ·∆H of (productos) − ν i ·∆H of (productos) = ∆H of (H 2 O(g)) − ∆H of (H 2 O(liq)) i

∆S oR =

∆H oR = −242 − (− 286) = 44 kJ

mol

∑ ν i ·∆Sº (productos) − ν i ·∆Sº (productos) = ∆Sº (H 2 O(g)) − ∆Sº (H 2 O(liq)) i

∆S oR = 188 ⋅10 −3 − 70 ⋅10 −3 = 118 ⋅10 −3 kJ

(

∆G = ∆H − T·∆S = 44 kJ

mol

mol ⋅ K

)− 298(K )⋅118 ⋅10 −3 (kJ mol ⋅ K ) = 8'836(kJ mol)

Reacción no espontánea en este sentido a 25 ºC, será espontánea el proceso inverso, es decir, la licuación de vapor de agua a 25 ºC es espontánea. b. La temperatura de equilibrio es aquella a la que no se produce ninguno de los proceso. La condición termodinámica es: ∆G = 0 ∆G = ∆H − T·∆S = 0 ⇒ TEq =

(

)

44 J ∆H mol = = 372'9 K ≅ 100 º C ∆S 118 ⋅10 −3 J mol ⋅ K

(

)