QUÍMICA SEPTIEMBRE 2006 INSTRUCCIONES GENERALES Y VALORACIÓN. La prueba consta de dos partes. En la primera parte se propone un conjunto de cinco cuestiones de las que el alumno resolverá únicamente tres. La segunda parte consiste en dos opciones de problemas, A y B. Cada una de ellas consta de dos problemas; el alumno podrá optar por una de las opciones y resolver los dos problemas planteados en ella, sin que pueda elegir un problema de cada opción. Cada cuestión o problema puntuará sobre un máximo de dos puntos. No se contestará ninguna pregunta en este impreso TIEMPO. Una hora y treinta minutos

PRIMERA PARTE CUESTIONES Cuestión 1.- La configuración electrónica del último nivel energético de un elemento es 4s2 4p3. De acuerdo con este dato: a) Deduzca la situación de dicho elemento en la tabla periódica. Solución. Por la configuración electrónica de la capa de valencia es un elemento del grupo del nitrógeno,  Periódo : 4 por el valor de n, del cuarto nivel (As):  Grupo : 15 ó VB b) Escriba los valores posibles de los números cuánticos para su último electrón. Solución. Número cuántico principal: n = 4 Número cuántico secundario ó azimutal correspondiente al subnivel p: l = 1 Número cuántico magnético: m = −1, 0, 1 Número cuántico de spin: s = ±½

(4, 1, −1, ½); (4, 1, −1, −½); (4, 1, 0, ½); (4, 1, 0, −½); (4, 1, 1, ½); (4, 1, 1, −½) c) Deduzca cuántos protones tiene un átomo de dicho elemento. Solución. El número de protones (Número atómico Z) coincide con el número de electrones por tratarse de un átomo. El número de electrones es la suma de los electrones que hay en cada capa ó nivel, viniendo este determinado por la expresión 2n2, correspondiendo n al nivel Nivel Estado nº de electrones 1 Completo 2·12 = 2 2 Completo 2·22 = 8 3 Completo 2·32 = 18 4 Incomplet0 5 nº e− = nº p+ = Z = 2 + 8 + 18 + 5 = 33 d) Deduzca los estados de oxidación más probables de este elemento. Solución. - As3−: [Ar]; 4s2 p6 - As3+: [Ar]; 4s2 p0 - As5+: [Ar]; 4s0 p0 Nota: [Ar] ≡ representa la configuración electrónica del Argón (Gas noble anterior al elemento). Puntuación máxima por apartado: 0’5 puntos.

Cuestión 2.- Para las siguientes especies: Br2, NaCl, H2O y Fe a) Razone el tipo de enlace presente en cada caso. Solución. - Br2: Enlace covalente apolar, por estar formado por dos átomos no metálicos iguales. - NaCl: Enlace iónico, por estar formado por un átomo metálico y un no metálico. - H2O: Enlace covalente polar, por estar formado por dos átomos no metálicos de diferente electronegatividad. - Fe: Enlace metálico. Por estar formado por átomo metálicos b) Indique el tipo de interacción que debe romperse al fundir cada compuesto. Solución. - Br2: Fuerzas intermoleculares de Van de Waals de dispersión - NaCl: Energía reticular o energía de red. - H2O: Fuerzas intermoleculares de tipo enlace de hidrógeno. - Fe: Enlace metálico c) ¿Cuál tendrá un menor punto de fusión? Solución. El Br2 por ser las fuerzas que mantienen unidas las moléculas las más débiles. d) Razone qué compuesto/s conducirá/n la corriente en estado sólido, cuál/es lo hará/n en estado fundido y cuál/es no conducirá/n la corriente eléctrica en ningún caso. Solución. La conductividad aparece en aquellas sustancias que tengan electrones deslocalizados. - Br2: Enlace covalente. Electrones localizados. No conductor en ningún estado. - NaCl: Enlace iónico. Conductor de 2ª especie. Conduce en disolución o fundido por formar iónes, es no conductor en estado sólido. - H2O: Enlace covalente. Electrones localizados. No conductor en ningún estado. - Fe: Enlace metálico. Electrones deslocalizados, conductor. Puntuación máxima por apartado: 0’5 puntos. Cuestión 3.- El amoniaco reacciona a 298 K con oxígeno molecular y se oxida a monóxido de nitrógeno y agua, siendo su entalpía de reacción negativa. a) Formule la ecuación química correspondiente con coeficientes estequiométricos enteros. Solución. 4 NH 3 (g ) + 5O 2 (g ) ↔ 4 NO(g ) + 6H 2 O(l ) b) Escriba la expresión de la constante de equilibrio Kc. Solución. Por tratarse de un equilibrio heterogéneo (líquido-gas), la constante de equilibrio solo es función de los componentes en estado gaseoso.

Kc =

NO NH 3

c)

4

4

O2

5

Razone cómo se modificará el equilibrio al aumentar la presión total a 298 K si son todos los compuestos gaseosos a excepción del H2O que se encuentra en estado líquido. Solución. Según Le Chatelier al aumentar la presión, la reacción se desplaza en el sentido de originar

aquellas sustancias que ocupen menos volumen. En la reacción propuesta, al aumentar la presión el equilibrio se desplaza hacia PRODUCTOS (derecha), por haber nueve moles gaseosos en reactivos y cuatro moles gaseosos en productos. d) Explique razonadamente cómo se podría aumentar el valor de la constante de equilibrio. Solución. Por ser una reacción exotérmica (∆H 0 ⇒ ∆G < 0. Reacción espontánea - Si E = 0 ⇒ ∆G = 0. Sistema en equilibrio - Si E < 0 ⇒ ∆G >0. Reacción no espontánea, espontánea en sentido contrario. EºT = 1’82 v > 0 ⇒ ∆G < 0 Reacción ESPONTÁNEA Puntuación máxima por apartado: 0’5 puntos.

Cuestión 5.- Para cada una de las siguientes reacciones, formule y nombre los productos mayoritarios que se puedan formar y nombre los reactivos orgánicos. Solución.  CH 3 − CH = CH − CH 3 (Mayoritario )  2 - Buteno  H SO 4 a) CH 3 − CH 2 − CHOH − CH 3 2  → 2 − BUTANOL CH 3 − CH 2 − CH = CH 2  1 - Buteno b)

H+

CH 3 OH + CH 3 − COOH →  CH 3 − COO − CH 3 + H 2 O METANOL

c)

Ac. ETANOICO

CH 3 − CH = CH − CH 3 + HCl → CH 3 − CHCl − CH 2 − CH 3 2 − BUTENO

d)

ETANOATO DE METILO

2 − CLORO BUTANO

ClCH 2 − CH 2 − CH 3 + KOH → CH 2 = CH − CH 3 1− CLORO PROPANO

PROPENO

Puntuación máxima por apartado: 0’5 puntos.

SEGUNDA PARTE OPCIÓN A Problema 1.- Sabiendo que la temperatura de ebullición de un líquido es la temperatura a la que el líquido puro y el gas puro coexisten en el equilibrio a 1 atm de presión, es decir ∆G = 0, Y considerando el siguiente proceso: Br2 (1) ↔ Br2 (g) )

Datos a 25°C: ∆Hfº (Br2(g)) = 30,91 kJ·mo1−1; ∆Hfº (Br2(l)) = O; Sº(Br2(g)) = 245,4 J·mor1−1K−1;

Sº(Br2(1)) = 152,2 J·mol−1K−1 Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. a) Calcule ∆H° a 25°C. Solución. Por ser la entalpía una función de estado, sus variaciones solo dependen de las condiciones iniciales y finales, por lo tanto se pueden calcular mediante la Ley de Hess.

∆HºR = ∑νi·∆Hºf(Productos)i − ∑νi·∆Hºf(Reactivos)i ∆H oR = ∆H of (Br2 (g) ) − ∆H of (Br2 (l) ) = 30'91 − 0'00 = 30'91 kJ

mol

Reacción Endotérmica

b) Calcule ∆Sº Solución. Por ser la entropía una función de estado, sus variaciones solo dependen de las condiciones iniciales y finales, por lo tanto se pueden calcular mediante la Ley de Hess.

∆SºR = ∑νi·Sº(Productos)i − ∑νi·Sº(Reactivos)i ∆S oR = Sº (Br2 (g) ) − Sº (Br2 (l) ) = 245'4 − 152'2 = 93'2 J

mol ⋅ K

Reacción con aumento de desorden. c) Calcule ∆Gº a 25°C e indique si el proceso es espontáneo a dicha temperatura. Solución. Por su definición: ∆G = ∆H − T·∆S ∆G = 30'91 − 298 ⋅ 93'2 × 10 −3 = 3'14 kJ > 0 ⇒ No espontánea mol Nota: En el cálculo de la ∆G hay que tener cuidado con las unidades, frecuentemente ∆H se expresa en kJ mientras que ∆S en J, de hay el factor 10−3 en la entropía. d) Determine la temperatura de ebullición del Br2, suponiendo que ∆H° y ∆Sº no varían con la temperatura. Solución. En el punto de ebullición se establece un equilibrio entre el líquido y su vapor y por tanto ∆G = 0 30'91 kJ ∆H mol ∆G = 0 = ∆H − Teq ⋅ ∆S ⇒ Teq = Teb = = = 331'6K − 3 kJ ∆S 93'2 × 10 mol ⋅ K

Problema 2. Se sabe que el ión permanganato oxida el hierro (II) a hierro (III), en presencia de ácido sulfúrico, reduciéndose él a Mn (II). Puntuación máxima por apartado: 1,0 punto. a) Escriba y ajuste las semirreacciones de oxidación y reducción y la ecuación iónica global. Solución. H 2SO 4 MnO −4 + Fe 2 +   → Mn 2 + + Fe 3+ Elementos que varían su valencia:

Mn : 7 + → 2+ : Gana e − Fe : 2+ → 3+ : Pierde e − Las semireacciones (S.R.) ajustadas en medio ácido son:

b) ¿Qué volumen de permanganato de potasio 0,02 M se requiere para oxidar 40 mL de disolución 0,1 M de sulfato de hierro (II) en disolución de ácido sulfúrico? Solución. En el punto de equivalencia de una volumetría red-ox se debe cumplir: n º Eq − gr (Oxidante ) = n º Eq − gr (Reductor ) que aplicado al problema propuesto: n º Eq − gr (NaMnO 4 ) = n º Eq − gr (FeSO 4 ) Debido al estado de agregación (disolución) N(KMnO 4 ) ⋅ V (KMnO 4 ) = N(FeSO 4 ) ⋅ V(FeSO 4 ) Teniendo en cuenta la relación entre la normalidad y la molaridad (N = M·v) M (KMnO 4 ) ⋅ v(KMnO 4 ) ⋅ V(KMnO 4 ) = M (FeSO 4 ) ⋅ v(FeSO 4 ) ⋅ V (FeSO 4 ) siendo v la valencia redox ó numero de electrones que se transfieren en la semirreacción. 0'02 mol ⋅ 5 Eq ⋅ V (KMnO 4 ) = 0'1 mol ⋅1 Eq ⋅ 40 ×10 −3 L L mol L mol V (KMnO 4 ) = 40 × 10 −3 L

OPCIÓN B Problema 1. Sabiendo que la energía que posee el electrón de un átomo de hidrógeno en su estado fundamental es 13,625 eV. Datos.- h = 6’62×10−34J·s; e− = 1’6×10−19C; c = 3×108 m·s−l calcule: a) La frecuencia de la radiación necesaria para ionizar el hidrógeno. Solución. La energía que posee el electrón de un átomo de hidrógeno en su estado fundamental (1s1), equivale a la energía desprendida por el electrón al pasar del infinito (posición donde el núcleo no ejerce influencia sobre él) al nivel n = 1, y es la necesaria para arrancar al electrón del átomo, denominada energía o potencial de ionización (Ei). E i (H ) = 13'625 eV ⋅1'6 × 10 −19 J = 2'18 × 10 −18 J eV Conocida la energía necesaria para ionizar el átomo de hidrógeno, la ecuación de Planck (E = h·ν) permite calcular la frecuencia de la radiación que la producirá.

ν=

E 2'18 × 10 −18 J = = 3'29 × 1015 s −1 h 6'62 ⋅10 −34 J ⋅ s

b) La longitud de onda en nm y la frecuencia de la radiación emitida cuando el electrón pasa del nivel n = 4 al n = 2. Solución. Primero se calcula la energía asociada a la transición mediante:  1 1  E = R H ⋅ 2 − 2  n1 < n 2 n   1 n2  conocida la energía se calcula la frecuencia y la longitud de onda. El valor de la constante de Rydberg se obtiene de la energía que posee el electrón en su estado fundamental 1   1 E = R H ⋅  2 − 2  ⇒ R H = E = 2'18 ×10 −18 J ∞  1 Para la transición de n = 4 a n = 2:

1   1 E = 2'18 × 10 −18 ⋅  2 − 2  = 4'09 ×10 −19 J 4  2 E 4'09 × 10 −19 J = = 6'17 ×1014 s −1 h 6'62 × 10 −34 J ⋅ s Para radiaciones luminosas, la longitud de onda será: 3 × 10 8 m c s = 4'87 ×10 −7 m = 487 ×10 −9 m = 487 nm λ= = ν 6'17 × 1014 s −1 Puntuación máxima por apartado: a) 1 punto; b) y c) 0’5 puntos. ν=

Problema 2. Una disolución contiene 0,376 gramos de feno1 (C6H5OH) por cada 100 mL. Sabiendo que el fenol se puede comportar como ácido débil monoprótico y que su valor de Ka es 1,0×10−10, calcule: a) Las concentraciones finales de feno1 y fenolato presentes en la disolución, así como el pH y el porcentaje de ionización del fenol. Solución. Concentración inicial (co) de fenol: 0'376 gr m(C 6 H 5 OH ) gr n (C 6 H 5 OH ) M (C 6 H 5 OH ) 157 mol C 6 H 5 OH = = = = 0'024 M Vd +s (L ) Vd +s (L ) 100 × 10 −3 L El fenol es un ácido extremadamente débil como lo pone de manifiesto el valor de su constante

(Ka = 1’0×10−10) que se disocia según el siguiente cuadro de reacción, siendo co su concentración inicial y α su grado de disociación,

Aplicando la ley de Ostwald al equilibrio y simplificando co:

Ka =

[C H O ]⋅ [H O ] = c α −

6

+

5

3

[C 6 H 5 OH]

2

o

1− α

Por ser un ácido extremadamente débil, el grado de disociación (α) será despreciable frente 1  c α2 Ka K a = o 2 Hipótesis : α < 0.05 despejando : α = 1− α ⇒ K a = coα co  1 − α → 1

1'0 × 10 −10 = 6'5 × 10 −5 < 0'05 ⇒ Válida 0'024 Concentraciones en el equilibrio: - Fenol: C 6 H 5 OH = c o (1 − α ) = 0'024 ⋅ 1 − 6'5 × 10 −5 ≈ 0'024M α=

(

)

-

Fenolato y protones: C 6 H 5 O − = H 3 O + = c o α = 0'024 ⋅ 6'5 × 10 −5 = 1'56 × 10 −6 M

-

pH = − log H 3 O + = − log 1'56 × 10 −6 = 5'8

-

% ionización = 0’00156 %

(

)

b) El volumen de disolución de hidróxido de sodio 0,2 M que se necesitaría para valorar (neutralizar) 25 mL de disolución de fenol. Solución. En el punto de equivalencia de una neutralización ácido base se debe cumplir: n º Eq − gr (ácido ) = n º Eq − gr (base ) Por estar en disolución:

N a ⋅ Va = N b ⋅ Vb Teniendo en cuenta que: v(C 6 H 5 OH ) = 1  N (C 6 H 5 OH ) = M(C 6 H 5 OH ) N = M⋅v: :  v(NaOH ) = 1   N (NaOH ) = M(NaOH ) En ácido base, la valencia es el número de protones que desprende el ácido ó el numero de OH− que desprende la base.

M (C 6 H 5 OH ) ⋅ V (C 6 H 5 OH ) = M(NaOH ) ⋅ V(NaOH ) V (NaOH ) = V(C 6 H 5 OH )

M (C 6 H 5 OH ) 0'024 = 25 × 10 −3 = 3 ×10 −3 L = 3 mL M (NaOH ) 0'2

Datos.- Masas atómicas: H=1, C=12 y 0=16. Puntuación máxima por apartado: 0’5 puntos.