QUÍMICA. SEPTIEMBRE 2007 INSTRUCCIONES GENERALES Y VALORACIÓN. La prueba consta de dos partes. En la primera parte se propone un conjunto de cinco cuestiones de las que el alumno resolverá únicamente tres. La segunda parte consiste en dos opciones de problemas, A y B. Cada una de ellas consta de dos problemas; el alumno podrá optar por una de las opciones y resolver los dos problemas planteados en ella, sin que pueda elegir un problema de cada opción. Cada cuestión o problema puntuará sobre un máximo de dos puntos. No se contestará ninguna pregunta en este impreso TIEMPO. Una hora y treinta minutos

PRIMERA PARTE Cuestión 1.- Dadas las siguientes moléculas: PH3, H2S, CH3OH, BeI2 a) Escriba sus estructuras de Lewis. b) Razone si forman o no enlaces de hidrógeno. c) Deduzca su geometría aplicando la teoría de hibridación. d) Explique si estas moléculas son polares o apolares. Puntuación máxima por apartado: 0’5 puntos. Solución. a.

- H2S:

- BeI2: El Be es hipovalente (Completa con 4 e−) b. Para que un átomo pueda formar enlace de hidrógeno debe tener dos cualidades, elevada electronegatividad y tamaño pequeño. Los únicos átomos que pueden formar enlace de hidrógeno son: F, O y N. De las cuatro moléculas propuestas solo presenta enlaces de hidrógeno el metanol.

c. - PH3: Piramidal. Hibridación sp3 en el átomo de fósforo. El P ocupa el vértice de la pirámide, empleando tres orbitales híbridos para formas enlaces tipo σ con los átomos de hidrógeno, el cuarto orbital lo ocupa un par de electrones no compartidos. - H2S: Angular. Hibridación sp3 en el átomo de azufre. El S utiliza dos orbitales híbridos para formas enlaces tipo σ con los átomos de hidrógeno, los otros dos orbitales híbridos quedan ocupados por pares de electrones no compartidos. - CH3OH: Tetraédrica. Hibridación sp3 en el átomo de carbono. El C utiliza tres orbitales híbridos para formar enlaces tipo σ con los átomos de hidrógeno, el cuarto orbital híbrido lo utilaza para unirse al grupo OH. - BeI2: Lineal. Hibridación sp en el átomo de berilio. El Be utiliza los dos orbitales híbridos para unirse a los átomos de yodo. d. Las cuatro moléculas presentan enlaces polarizados ya que los átomos que los forman tienen diferente electronegatividad. La polaridad se mide por el momento dipolar (el momento dipolar tiene carácter vectorial). Una molécula será polar si sus enlaces son polares y la suma vectorial de los momentos dipolares no se anula por geometría. Son polares el PH3, H2S y CH3OH, por presentar enlaces polares que no se anulan por geometría. Es apolar el BeI2 porque los momentos dipolares de sus enlaces se anulan por geometría.

Cuestión 2.- Conteste razonadamente a las siguientes preguntas: a) Ordene, de menor a mayor, el pH de las disoluciones acuosas de igual concentración de los compuestos KC1, HF y HNO3. b) Ordene, de menor a mayor, el pH de las disoluciones acuosas de igual concentración de las sales NaClO2, HCOONa y NaIO4.

Datos.- Ka (HF) = 10−3, Ka (HClO2) = 10−2, Ka (CHCOOH) = 10−4, Ka (HIO4) = 10−8 Puntuación máxima por apartado: 1’0 punto. Solución. a. El pH (−log |H3O+|) es inversamente proporcional a la concentración de H3O+, a mayor concentración menor pH. La concentración de H3O+ aumenta con el grado de disociación del ácido que es directamente proporcional a valor de la constante. A mayor Ka → mayor |H3O+|, → menor pH -

HNO3: Ácido fuerte, totalmente disociado. HNO3 +H2O → NO3− + H3O+ HF: Ácido débil, parcialmente disociado. HF +H2O ↔ F− + H3O+ KCl: Sal neutra, procede de un ácido fuerte (HCl) y una base fuerte (KOH), los iones que se producen en la disolución de la sal (Cl−, K+), tienen un carácter conjugado muy débil y no producen hidrólisis. pH (HNO3) < pH (HF) < pH (KCl)

b.

- NaClO2 + H2O → ClO2− (aq) + Na+ (aq) - HCOONa + H2O → HCOO− (aq) + Na+ (aq) - NaIO4 + H2O → IO4− (aq) + Na+ (aq)

Sales de ácido monoprótico débil (HA) y base fuerte (NaOH). El anión (A−) procedente de la disociación de la sal se hidroliza de acuerdo con la reacción: −

A + H2O ↔ HA + OH

−

Kb =

HA OH − A−

El catión (Na+) no produce hidrólisis ya que procede de una base fuerte. A mayor fortaleza de un ácido menor fortaleza de su base conjugada, como pone de manifiesto la relación entre las constante de un ácido y su base conjugada. Ka · Kb = Kw A menor valor de Kb, menor hidrólisis y por tanto menor concentración de OH−. Teniendo en cuenta que la concentración de OH− es inversamente proporcional a la de H3O+, y teniendo en cuenta el apartado a, se puede concluir: Ka↑ ⇒ Kb↓ ⇒ |OH−| ↓ ⇒ |H3O+| ↑ ⇒ pH ↓ Ka (HClO2) = 10−2 > Ka (CHCOOH) = 10−4 > Ka (HIO4) = 10−8 Kb (ClO2−) = 10−12 < Kb (CHCOO−) = 10−10 < Kb (IO4−) = 10−6 pH (NaClO2) < pH (CHCOONa) < pH (NaIO4)

Cuestión 3.- La reacción 2H2O (1) ↔ 2H2 (g) + O2 (g) no es espontánea a 25°C. Justifique si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas. a) La variación de entropía es positiva porque aumenta el número de moles gaseosos. b) Se cumple que Kp/Kc = RT. c) Si se duplica la presión de H2, a temperatura constante, el valor de Kp aumenta. d) La reacción es endotérmica a 25°C. Puntuación máxima por apartado: 0’5 puntos. Solución. a. Verdadero. La entropía es una función de estado que mide el desorden de los sistemas. Si un sistema aumenta el número de moles gaseosos, aumenta su desorden y por tanto ∆S > 0 b.

Falso. Las constantes de equilibrio Kc y Kp están relacionadas por la expresión:

K p = K c ⋅ (RT )∆n (g )

Donde ∆n (g) es la diferencia del número de moles gaseosos entre productos y reactivos

∆n (g ) =

∑ n g (productos) − ∑ n g (reactivos) = (2 + 1) − 0 = 3

Sustituyendo en la expresión y ordenando:

K p = K c ⋅ (RT )3 ⇒

Kp Kc

= (RT )3

c. Falso. La constante de equilibrio Kp no depende de las presiones parciales de los componentes, para cada equilibrio depende únicamente de la temperatura. d. Verdadero. El signo de la variación de entalpía, a partir de la información del enunciado se puede estimar por la definición de energía Giggs. ∆G = ∆H − T ⋅ ∆S ⇒ ∆H = ∆G + T ⋅ ∆S Del enunciado obtenemos la siguiente información: - Reacción no espontánea (∆G > 0) -

Reacción con aumento de desorden (∆S > 0)

-

Temperatura absoluta (T > 0)

∆G > 0   ∆H = ∆G + T ⋅ ∆S :  ∆S > 0  : ∆H > 0 Reacción endotérmica  T>0   

Cuestión 4.- La reacción 2X + Y → X2Y tiene ordenes de reacción 2 y 1 respecto a los reactivos X e Y, respectivamente. a) ¿Cuál es el orden total de la reacción? Escriba la ecuación de velocidad del proceso. b) ¿Qué relación existe entre la velocidad de desaparición de X y la de aparición de X2Y? c) ¿En qué unidades se puede expresar la velocidad de esta reacción? ¿Y la constante de velocidad? d) ¿De qué factor depende el valor de la constante de velocidad de esta reacción? Razone la respuesta. Puntuación máxima por apartado: 0’5 puntos Solución. a. El orden total de una reacción (n), es la suma de los órdenes parciales, y estos son los exponentes de las concentraciones en la ecuación integrada de velocidad. n=2+1=3 2

Ecuación de velocidad: v = k ⋅ X Y b.

La definición de velocidad respecto del reactivo X y del producto X2Yes: −1 d X d X 2Y v= = ⇒ v X = −2 v X 2 Y 2 dt dt El signo negativo pone de manifiesto que mientras que uno desaparece (∆ X < 0) otro aparece

(∆ X 2 Y > 0) c.

Las unidades de la velocidad de reacción son constantes.

[v] = Unidades concentración = mol ⋅ l Unidades tiempo

s

−1

= mol ⋅ l −1 ⋅ s −1

Las unidades de la constante de velocidad son función del orden total de reacción (n).

[K ] =

Unidades velocidad

(Unidades concentración )n

=

mol ⋅ l −1 ⋅ s −1

(mol ⋅ l )

−1 3

= mol −2 ⋅ l 2 ⋅ s −1

d. Según la ecuación de Arrhenius la constante de velocidad es función de la energía de activación y de la temperatura.

K=

E − a RT A⋅e

- K es exponencialmente directa a la temperatura. - K es exponencialmente inversa a la energía de activación.

Cuestión 5.- Indique si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas y justifique las respuestas escribiendo la reacción química adecuada: a) Los ésteres son compuestos que se pueden obtener por reacción de alcoholes y ácidos orgánicos. b) El eteno puede producir reacciones de adición. c) Los alcoholes se reducen produciendo ácidos orgánicos. d) La deshidratación del etanol por el ácido sulfúrico produce eteno. Puntuación máxima por apartado: 0’5 puntos. Solución. a. Verdadero. Sustitución nucleófila. Reacción de esterificación: ácido + alcohol ↔ ester + agua, generalmente forma un equilibrio R−COOH + R’−OH ↔ R−COO−R’ + H2O b. Verdadero. El doble enlace de los alquenos puede actuar como dador de electrones, experimentando preferentemente reacciones de adición con agentes electrófilos. Adición de hidrógeno, adición de haluros de alquilo, adición de agua,… c. Falso. La forma de obtención de ácidos orgánicos a partir de alcoholes es por oxidación, no por reducción. d. Verdadero. Los alcoholes se deshidratan mediante una reacción de eliminación a temperatura ligeramente elevada en presencia de ácidos tipo H2SO4 que actúan de catalizador.

SEGUNDA PARTE OPCIÓN A Problema 1.- El pH de una disolución de un ácido monoprótico HA es 3,4. Si el grado de disociación del ácido es 0,02. Calcule: a) La concentración inicial de ácido. b) Las concentraciones del ácido y de su base conjugada en el equilibrio. c) El valor de la constante de acidez, Ka. d) Los gramos de hidróxido de potasio (KOH) necesarios para neutralizar 50 mL de dicho ácido. Datos. Masas atómicas: K = 39,1; O = 16; H = 1. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución. Si co es la concentración inicial del ácido y α su grado de disociación, la disociación se lleva a cabo según muestra el siguiente cuadro de reacción:

a.

Según muestra el cuadro

H 3O +

Eq

= coα

Por definición de pH:

pH = − log H 3 O + ⇒ H 3 O + = 10 − pH Igualando ambas expresiones

10 − pH = c o α ⇒ c o = b.

10 − ph 10 −3'4 = ≈ 0'02 mol L 0'02 α

Según muestra el cuadro

HA Eq = c o − c o α = c o (1 − α ) = 0'02 ⋅ (1 − 0'02) = 0'0196 mol A

− Eq

= H 3O

+ Eq

= 10

− pH

= 10

−3'4

= 4 × 10

L

−4

c. Aplicando la ley de Ostwald y expresando las concentraciones en función de la concentración inicial y del grado de disociación:

Ka = d.

[A ]⋅ [H O ] = c α −

3

+

[HA]

o

2

1− α

=

0'02 ⋅ 0'02 2 = 8'2 × 10 −6 1 − 0'02

Reacción de neutralización entre un ácido y una base fuertes.

HA + KOH → K + (aq ) + A − (aq ) + H 2 O

Reacción 1 a 1 ⇒ n (HA) = n (KOH) Los moles de HA (en disolución) se obtienen por definición de molaridad, los de KOH (sólido) por la definición de mol. m(KOH ) m(KOH ) M HA ⋅ V = 0'02 mol ⋅ 50 × 10 − 3 L = L ( ) M KOH 56'1 gr mol Despejando M (KOH) = 0’056 gr = 56 mg

Problema 2. Se introduce una barra de Mg en una disolución 1 M de MgSO4 y otra de Cd en una disolución 1 M de CdCl2 y se cierra el circuito conectando las barras mediante un conductor metálico y las disoluciones mediante un puente salino de KNO3 a 25°C. a) Indique las reacciones parciales que tienen lugar en cada uno de los electrodos, muestre el cátodo, el ánodo y la reacción global, y calcule el potencial de la pila. b) Responda a las mismas cuestiones del apartado anterior, si en este caso el electrodo de Mg2+ /Mg se sustituye por una barra de Ag sumergida en una disolución 1M de iones Ag+. Datos. Eº (Mg2+/Mg) = −2,37 V; Eº (Cd2+/Cd) = −0,40 V; Eº (Ag+/Ag) = + 0,80 V Puntuación máxima por apartado: 1,0 punto. Solución. Para que una reacción sea espontánea, la variación de energía libre de Gibbs debe ser negativa (∆G < 0). Si se tiene en cuenta la expresión ∆G º = −nFE º , para que una reacción red-ox sea espontánea su potencial debe se positivo (Eº > 0). El potencial de una reacción red-ox es la diferencia entre los potenciales de reducción del cátodo y del ánodo, por lo tanto, para llevar a cabo un proceso redox (pila) de forma espontánea debe actuar de ánodo el par de menor potencial.

a.

 Cd 2 + Cd Cátodo Eº (Cd2+/Cd) = −0,40 > Eº (Mg2+/Mg) = −2,37 ⇒  Mg 2+ Mg Ánodo

Notación de la pila: Zn Zn 2 + (1 M ) Cd 2+ (1 M ) Cd

b.

Ag 2+ Ag Cátodo Eº (Ag+/Ag) = + 0,80 > Eº (Cd2+/Cd) = −0,40 ⇒  2+  Cd Cd Ánodo

Notación de la pila: Cd Cd 2+ (1 M ) Ag + (1 M ) Ag

OPCIÓN B Problema 1. En un recipiente de 25 L se introducen dos moles de hidrógeno, un mol de nitrógeno y 3,2 moles de amoniaco. Cuando se alcanza el equilibrio a 400°C, el número de moles de amoniaco se ha reducido a 1,8. Para la reacción 3H2 (g) + N2 (g) ↔ 2NH3 (g) calcule: a) El número de moles de H2 y de N2 en el equilibrio. b) Los valores de las constantes de equilibrio Kc y Kp a 400°C. Datos. R = 0,082 atm·L·mo1−1·K−1. Puntuación máxima por apartado: 1’0 punto. Solución. a. Los datos del enunciado indican que la reacción se desplaza hacia la izquierda para alcanzar el equilibrio, cosa que ocurre cuando el cociente de reacción Q > KEq. Si se supone que desaparecen 2x moles de amoniaco, y teniendo en cuenta la estequiometria de la reacción, el cuadro de reacción queda de la siguiente forma:

El número de moles de amoniaco en el equilibrio es un dato: n (NH 3 )Eq = 3'2 − 2 x = 1'8 Expresión de la que se puede despejar x, y de esta forma calcular los moles en el equilibrio de N2 e H 2.

3'2 − 1'8 = 0'7 moles 2 n (N 2 ) = 1 + 0'7 = 1'7 moles n (H 2 ) = 2 + 3 ⋅ 0'7 = 4'1 moles x=

b. Según la ley de acción de masas la constante de equilibrio en función de las concentraciones para la síntesis del amoniaco es:

Kc =

NH 3

2

N2 ⋅ H2

3

=

 n (NH 3 )eq   V   n (N 2 )eq   V 

   

2

  n (H 2 )eq ⋅   V  

   

3

=

 1'8     25 

2

 1'7   4'1    ⋅   25   25 

3

= 17'28

Kp se calcula a partir de la relación entre Kc y Kp.

K p = K c ⋅ (RT )∆n (g )

Donde ∆n (g) es la diferencia del número de moles gaseosos entre productos y reactivos

∆n (g ) =

∑ n g (productos) − ∑ n g (reactivos) = 2 − (1 + 3) = −2

K p = K c ⋅ (RT )−2 = 17'28 ⋅ (0'082 ⋅ 673)−2 = 5'67 ×10 −3

Problema 2. Se hacen reaccionar 12,2 L de cloruro de hidrógeno, medidos a 25°C y 1 atm, con un exceso de 1-buteno para dar lugar a un producto P. a) Indique la reacción que se produce, nombre y formule el producto P mayoritario. b) Determine la energía Gibbs estándar de reacción y justifique que la reacción es espontánea. c) Calcule el valor de la entalpía estándar de reacción. d) Determine la cantidad de calor que se desprende al reaccionar los 12,2 L de HCl. Datos. R = 0,082 atm·L·mo1−1·K−1.

∆Hºf (kJ·mol−l)

∆Gºf (kJ·mol−l)

1−buteno

−0,54

70,4

HCl

−92,3

−95,2

Producto P

−165,7

−55,1

Puntuación máxima por apartado: 0’5 puntos. Solución. a. Adición de un haluro de hidrógeno a un doble enlace no simétrico (diferente grado de instauración en los carbonos que forman el doble enlace). La adición está regida por la regla de Markownikoff, el fragmento negativo de la molécula que se adiciona (Cl−) se une preferentemente al átomo de carbono del doble enlace que tiene menos hidrógeno.  CH 3 − CHCl − CH 2 − CH 3 (Mayoritario ) 2 - cloro butano CH 2 = CH − CH 2 − CH 3 + HCl →  CH 2 Cl − CH 2 − CH 2 − CH 3 (Minoritario ) 1 - cloro butano b. La energía de Gibbs es una función de estado, por tanto sus variaciones solo dependen de las condiciones iniciales y finales y se pueden calcular mediante la ley de Hess.

∆G oR = ∑ ν i ⋅ ∆G of i (Productos) − ∑ ν i ⋅ ∆G of i (Reactivos )

(

)

∆G oR = ∆G of (P ) − ∆G of (1 − buteno ) + ∆G of (HCl ) = −55'1 − (70'4 + (− 95'2)) = −30'3 kJ ∆G oR

mol

< 0 ⇒ Reacción espontánea

c. La entalpía también es una función de estado y por la misma razón que en el apartado b, se puede calcular mediante la ley de Hess

∆H oR =

∑ ν i ⋅ ∆H of i (Productos) − ∑ ν i ⋅ ∆H of i (Reactivos)

(

)

∆H oR = ∆H of (P ) − ∆H of (1 − buteno ) + ∆H of (HCl ) = −165'7 − (− 0'54 + (− 92'3)) = −72'86 kJ ∆H oR

mol

< 0 ⇒ Reacción exotérmica

d. La ecuación termoquímica permite relacionar el calor desprendido con los demás componentes del proceso. CH 2 = CH − CH 2 − CH 3 + HCl → CH 3 − CHCl − CH 2 − CH 3 + 72'86 kJ Por estequiometria de la reacción: ∆Q 72'86 = ⇒ ∆Q = 72'86 ⋅ n (HCl ) n (HCl ) 1 El número de moles de HCl se calcula mediante la ecuación de gases ideales. P⋅V kJ 1 atm ⋅12'2 L ∆Q = 72'86 ⋅ n (HCl ) = 72'86 ⋅ = 72'86 ⋅ = 36'4 kJ atm ⋅ L R ⋅T mol 0'082 ⋅ 298 K mol ⋅ K Se desprenden 36’4 kJ.