SEPTIEMBRE 2001 La prueba consta de dos partes. En la primera parte se propone un conjunto de cinco cuestiones de las que el alumno resolverá únicamente tres. La segunda parte consiste en dos opciones de problemas, A y B. Cada una de ellas consta de dos problemas; el alumno podrá optar por una de las opciones y resolver los dos problemas planteados en ella, sin que pueda elegir un problema de cada opción. Cada cuestión o problema puntuará sobre un máximo de dos puntos. No se contestará ninguna pregunta en este impreso TIEMPO: una hora y treinta minutos

PRIMERA PARTE CUESTIONES Cuestión 1.- Teniendo en cuenta los elementos Z = 7, Z = 13 y Z = 15, conteste razonadamente: (a) ¿cuáles pertenecen al mismo período? (a) ¿cuáles pertenecen al mismo grupo? (b) ¿cuál es el orden decreciente de radio atómico? (c) de los dos elementos Z = 13 y Z = 15 ¿cuál tiene el primer potencial de ionización mayor? Puntuación máxima por apartado: 0,5 Solución. Para poder contestar las cuestiones propuestas, hace falta conocer la estructura electrónica de los elementos Z = 7: 1s2 2s2 p3 N(Nitrógeno) Z = 13: 1s2 2s2 p6; 3s2 p1 Al(Aluminio) Z = 15: 1s2 2s2 p6; 3s2p3 P(Fósforo) a. Los elementos que están en el mismo periodo tienen sus e− de valencia situados en el mismo nivel. Z = 13 y Z = 15. Sus electrones de valencia están en el tercer nivel. b.

Los elementos que están en el mismo grupo tienen igual estructura en el nivel de valencia. Z = 15 y Z = 7 ⇒ ns2 np3

c. El radio atómico disminuye con n(número cuántico principal), es decir, en un grupo disminuye hacia arriba. En un periodo la variación es mucho más compleja, aunque en primera aproximación, se puede considerar que disminuye hacia la derecha debido al aumento de la carga nuclear y sin tener en cuenta la repulsión entre los e− a medida que se va rellenando el nivel. Teniendo en cuenta esto, en orden decreciente es: Al(Z = 13) > P(Z = 15) > N(Z = 7) d. Potencial de ionización: Energía necesaria para arrancar un electrón a un átomo en estado gaseoso. Aumenta de izquierda a derecha en un periodo y de abajo arriba en un grupo. Pi (Z = 15) > Pi (Z = 13) Pi (P) > Pi (Al)

Cuestión 2.- Considere el equilibrio 2 NOBr(g) ↔2NO(g) + Br2(g) Razone como variará el número de moles de Br2 en el recipiente sí: a) se añade NOBr b) se aumenta el volumen del recipiente c) se añade NO d) se pone un catalizador. Puntuación máxima por apartado: O'5 Solución. El estado de equilibrio de la reacción se expresa cuantitativamente mediante las constantes: 2

KC =

NO ⋅ Br2 NOBr

2

KP =

2 ⋅ PBr2 PNO 2 PNOBr

Kp y Kc, son siempre constante para una temperatura determinada, cualquier variación de presión o de concentración no alterará el valor de K, pero si supondrá una modificación del cociente de reacción Q, lo que, en consecuencia, obligará al sistema a evolucionar espontáneamente, con el fin de restablecer el equilibrio hasta que Q = K. Q(Cociente ) =

2

NO ⋅ Br2 2

NOBr El principio de Le Chatelier permite predecir cualitativamente la influencia de factores externos en un estado de equilibrio. “Siempre que se modifiquen las condiciones de un sistema en equilibrio se produce un desplazamiento del mismo en el sentido en el que se restablezca de nuevo el equilibrio.”

a. Si se aumenta la concentración de Bromuro nitroso(NOBr) se disminuye el cociente de la reacción aumentando el denominador, el equilibrio se restablecerá aumentando el numerador(productos) y disminuyendo el denominador(reactivos) por lo tanto la reacción evolucionara espontáneamente hacia la derecha(hacia los productos) b. Si se aumenta el volumen del recipiente se produce una disminución de la presión, el sistema evoluciona hacia donde mayor volumen ocupe, para restablecer de está forma el valor de KP. En este caso se desplaza hacia la derecha(productos) c. Si se aumenta la concentración de monóxido de nitrógeno, se aumenta el cociente de reacción aumentando el numerador(productos). El equilibrio se recupera disminuyendo el cociente de reacción, aumentando el denominador(reactivos) y disminuyendo el numerador(productos). El sistema evoluciona espontáneamente hacia la izquierda(reactivos). d. La presencia de catalizadores no modifica el equilibrio de un sistema. El catalizador solo modifica la velocidad de la reacción. Cuestión 3.- Se tienen dos disoluciones acuosas, una de ácido salicílico HA (Ka = 1x10−3) y otra de ácido benzoico HC (Ka = 2x10−5). Si la concentración de los dos ácidos es la misma, conteste razonadamente a las siguientes preguntas: (a) ¿cuál de los dos ácidos es más débil? (b) ¿cuál de los dos ácidos tiene un grado de disociación mayor? (c) ¿cuál de las dos disoluciones da un valor menor de pH? (d) ¿cuál de las dos bases conjugadas es más débil? Puntuación máxima por apartado: 0,5 Solución. La fortaleza ó debilidad de un ácido ó base está relacionada con su grado de disociación, a mayor grado de disociación mayor fortaleza, hasta llegar a un máximo de α = 1 que corresponde a un ácido ó base fuerte. El grado de disociación se relaciona con la constante del ácido ó base pues a mayor α, mayor cociente de reacción y por tanto mayor constante(Cociente de reacción ≡ cociente entre los productos de

las concentraciones de productos elevados a sus coeficiente estequiométricos y los productos de las concentraciones de los reactivos elevados a sus coeficiente estequiométricos) La fortaleza de un ácido también está relacionada con el pH de las disoluciones del ácido, ya que el pH es función de la concentración de protones, y cuanto mas fuerte es un ácido, más disociado está y por tanto mayor es la concentración de protones y menor su pH Por último la fortaleza de un ácido es inversamente proporcional a la de su base conjugada, a mayor fortaleza del ácido, mayor debilidad de su base conjugada. La constante de un ácido y su base conjugada están relacionadas por la ecuación: Ka · Ka’ = KW = 10−14 a. A menor constante mayor debilidad. El ácido benzoico(HC) es más débíl que el ácido salicílico(HA) ya que Ka(HA) > Ka(HB) b.

El grado de disociación aumenta con la constante. α(AH) > α(CH)

c.

El pH disminuye al aumentar la constante. El pH de HA es menor que el de HC.

( )

( )

KW K 10 −14 10 −14 = = 5 × 10 −10 , K a ' A − = W = = 10 −11 por lo tanto: −5 −3 Ka K 2 × 10 10 a Ka’(A−) < Ka’(C−) La base conjugada del ácido salicílico es mas débil que la base conjugada del ácido benzoico

d.

Ka ' C− =

Cuestión 4.- Se dispone de una pila formada por un electrodo de zinc, sumergido en una disolución 1 M de Zn(NO3)2 y conectado con un electrodo de cobre, sumergido en una disolución 1 M de Cu(NO3)2. Ambas disoluciones están unidas por un puente salino. (a) Escriba el esquema de la pila galvánica y explique la función del puente salino. (b) Indique en qué electrodo tiene lugar la oxidación y en cuál la reducción. (c) Escriba la reacción global que tiene lugar e indique en qué sentido circula la corriente. (d) ¿En qué electrodo se deposita el cobre? Datos.- E0(Zn2+/Zn) = −0,76 V; E0(Cu2+/Cu) = 0,34 V Puntuación máxima por apartado: 0,5 Solución. a.

El puente salino consiste en un tubo de vidrio curvado en forma de U, que contiene una disolución concentrada de un electrolito inerte que no experimenta modificación alguna en el proceso redox y pone en contacto las dos disoluciones sin que se mezclen el Zn2+ y el Cu2+, permitiendo, en cambio, el transito de los iones NO3− desde el electrolito catódico al electrolito anódico, lo cual permite mantener la neutralidad eléctrica de ambos compartimentos. De no ser así, en la zona anódica (Zn) se produciría un aumento de carga positiva y de carga negativa en la catódica (Cu), lo que haría que el proceso redox alcanzase inmediatamente el equilibrio, deteniéndose el flujo de los electrones. b.

Oxidación en el ÁNODO. Reducción en el CÁTODO.

c. Para que la pila funcione espontáneamente, el potencial de la pila ha de ser positivo ya que la energía libre del proceso es función del potencial global de la pila ∆G = −nFE

E oT = E º (Cátodo) − E º (Ánodo) = 0'24 − (− 0'76 ) = 1'00

La corriente eléctrica circula por el circuito exterior del ánodo (−) cátodo (+) d.

El cobre metálico se obtiene por reducción en el cátodo.

Cuestión 5.- Las poliamidas, también llamadas nailones, poseen una gran variedad de estructuras. Una de ellas, el nailon 66 se obtiene a partir del ácido hexanodioico y de la 1,6-hexanodiamina siguiendo el esquema que se indica a continuación: n(ácido hexanodioico) + n(1,6-hexanodiamina)→ Poliamida + 2nH20 a) Formule los compuestos que aparecen en la reacción. b) ¿Qué tipo de reacción química se da en este proceso? c) ¿Qué otro tipo de reacción de obtención de polímeros sintéticos conoce? Ponga un ejemplo de uno de estos polímeros y mencione alguna aplicación del mismo. Puntuación máxima por apartado: a) 1; b) 0,5 y c) 0,5 Solución. a.

b. Las poliamidas se obtienen por poliheterocondensación, al menos dos moléculas diferentes se condensan en un solo monómero eliminando al menos una molécula de agua c. Polimerización por adición. El PVC(Policloruro de vinilo), es un material termoplástico, duro y fuerte , que presenta una combinación ideal de propiedades eléctricas y mecánicas. Uno de sus usos es como tubería.

SEGUNDA PARTE OPCIÓN A Problema 1. Una disolución acuosa 0,01 M de un ácido débil HA tiene un grado de disociación de 0,25. Calcule: (a) Ka del ácido (b) pH de la disolución (c) Kb de la base conjugada A−. Dato.- Producto iónico del agua KW = 1·10−14 Puntuación máxima por apartado: a) 0,75; b) 0,75 y c) 0,5 Solución. Se pide estudiar el equilibrio de disociación de un ácido monoprótido débil representado por HA.

donde Co representa la concentración inicial del ácido, α el grado de disociación y Ka la constante de disociación. a.

Según la ley de acción de masas: Ka =

A − ⋅ H 3O + HA

C o α ⋅ C o α C o α 2 0'01 ⋅ 0'25 2 = = = 8'3 × 10 − 4 C o (1 − α ) 1− α 1 − 0'25

=

b.

pH = − log H 3 O + = − log(C o α ) = − log(0'01 ⋅ 0'25) = 2'6

c.

Teniendo en cuenta que:

se despeja el valor de Kb

( )

K a (HA ) ⋅ K b A − = K W

( )

Kb A− =

KW 1× 10 −14 = = 1'2 × 10 −11 K a (HA ) 8'3 × 10 − 4

Problema 2. El benceno (C6H6) se puede obtener a partir del acetileno (C2H2) según la reacción siguiente: 3C2H2(g) ↔ C6H6(l). Las entalpías de combustión, a 25 °C y 1 atm, para el acetileno y el benceno son, respectivamente, −1300 kJ mol−1 y −3267 kJ mol−1. (a) Calcule ∆H0 de la reacción de formación del benceno a partir del acetileno y deduzca si es un proceso endotérmico o exotérmico. (b) Determine la energía (expresada en kJ) que se libera en la combustión de 1 gramo de benceno. Datos.- Masas atómicas: C = 12,0; H = 1,0 Puntuación máxima por apartado: 1 Solución. a.

Se pide calcular la entalpía de la reacción: 3C2H2(g) ↔ C6H6(l) y para ello se dan las entalpías de combustión del acetileno 5 C2H2(g) + O2 → 2CO2(g) + H2O(g) + 1300 kJ 2 y del benceno 15 O2 → 6CO2(g) + 3H2O(g) + 3267 kJ C6H6(l) + 2

Combinando linealmente estas dos ecuaciones, se obtiene la ecuación de obtención del benceno

por lo tanto, la entalpía de obtención del benceno a partir de acetileno es: ∆H f (C 6 H 6 ) = −633 kJ b. Dividiendo la entalpía molar de benceno entre el peso molecular, se obtiene la entalpía ó calor desprendido en la combustión de un gramo de benceno. − 3267 kJ mol = 41'9 kJ  ∆H C (C 6 H 6 ) =  gr    gr   78   mol 

(

)

en la combustión de un gramo de benceno se desprenden 41’9 kJ

OPCIÓN B Problema 1. Considere la reacción CO2(g) + H2(g) ↔ CO(g) + H20(g). Al mezclar inicialmente 49,3 moles de CO2 y 50,7 moles de H2, a la temperatura de 1000 K, se encuentra una composición en el equilibrio de 21,4 moles de CO2, 22,8 de moles de H2, 27,9 moles de CO y 27,9 moles de H20. (a) Determine el valor de Kc. (b) Calcule la composición de la mezcla en el equilibrio cuando se parte inicialmente de 60 moles de CO2 y 40 moles de H2 en las mismas condiciones. Puntuación máxima por apartado: 1 Solución. a.

Se pide calcular el valor de Kc conocidas las condiciones iniciales y las de equilibrio

aplicando la ley de acción de masas al equilibrio se obtiene el valor de Kc. n CO n H 2O ⋅ CO ⋅ H 2 O V = n CO ⋅ n H 2O = 27'9 ⋅ 27'9 = 1'6 Kc = = V n CO 2 n H 2 n CO 2 ⋅ n H 2 21'4 ⋅ 22'8 CO 2 ⋅ H 2 ⋅ V V b. La constante solo es función de la temperatura por lo que si se modifican las cantidades iniciales manteniendo la temperatura constante, la constante no varia, y permite conocer la composición del nuevo equilibrio.

donde x representan los moles de CO2 que reaccionan, que por estequiometria, coinciden con los de H2 que reaccionan y con los de CO y H2O que se forman. Aplicando la ley de acción de masas y conocido el valor de la constante se obtiene: n CO n H 2O ⋅ CO ⋅ H 2 O x⋅x V = n CO ⋅ n H 2O = Kc = = V = 1'6 n n n CO 2 ⋅ n H 2 (60 − x ) ⋅ (40 − x ) CO 2 ⋅ H 2 CO 2 H2 ⋅ V V ordenando la expresión de la constante se obtiene una ecuación de segundo grado

x = 26'67 0'6x 2 − 160x + 3840 = 0 : Resolviendo   x ' = 240 x’ se rechaza por solo tener sentido matemático y carecer de sentido químico(no pueden reaccionar más moles que los que se tienen). x = 26’67 moles CO 2 : 60 − x = 60 − 26'67 = 33'33 moles  Composición de la mezcla:  H 2 : 40 − x = 40 − 26'67 = 13'33 moles  CO, H 2 O : x = 26'67 moles  Problema 2. Si se somete al hidrocarburo C10H18 a combustión completa: (a) formule y ajuste la reacción de combustión que se produce (b) calcule el número de moles de O2 que se consumen en la combustión completa de 276 gramos de hidrocarburo (c) determine el volumen de aire, a 25 °C y 1 atm, necesario para la combustión completa de dicha cantidad de hidrocarburo. Datos.- R = 0,082 atm.L.mol-1 K-1; Masas atómicas: H = 1,0, C = 12,0 Considere que el aire en las condiciones dadas contiene el 20 % en volumen de oxígeno. Puntuación máxima por apartado: a) O,5; b) O,75 y c) O,75 Solución. a. C10 H 18 +

b.

29 O 2 → 10CO 2 + 9H 2 O 2

A partir de la estequiometria de la reacción , se calcula el número de moles de O2 necesarios 29 n (O 2 ) 29 29 = 2= ; n (O 2 ) = n (C10 H 18 ) n (C10 H 18 ) 1 2 2 m(C10 H 18 ) = 276gr n (C10 H 18 ) = n (O 2 ) =

276gr = 2moles 138 gr ml

29 ·2 = 29moles 2

c. Conocidos el número de moles de O2, se calcula su volumen mediante la ecuación de gases ideales nRT V(O 2 ) : P·V = nRT; V = P n (O 2 )·R ·T 29·0'082·298 VO 2 = = = 708'6 l P 1 con la relación volumétrica del aire se obtiene el volumen de este VO 2 708'6 Vaire 100 = = = 3.543'2 l : Vaire = 0'2 0'2 VO 2 20