Máquinas térmicas y segunda ley de la termodinámica Física II Comisión 2k1/2S1 Prof. López Avila 1

Procesos Espontáneos

2

Procesos Espontáneos

3

Procesos Espontáneos

Vacío

Espontáneo

No Espontáneo

4

Procesos Espontáneos Espontáneo (T > 0ºC)

Espontáneo

(T < 0ºC)

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Máquinas térmicas y la segunda ley de la termodinámica La segunda ley de la termodinámica establece cuáles procesos pueden ocurrir y cuáles no en la naturaleza. Los siguientes son ejemplos de procesos que son consistentes con la primera ley de la termodinámica pero que proceden de un orden gobernado por la segunda ley: •Cuando dos objetos a diferente temperatura se ponen en contacto térmico entre sí, la energía térmica siempre fluye del objeto más caliente al más frío, nunca del más frío al más caliente.

•Una pelota de goma que se deja caer al suelo rebota varias veces y finalmente queda en reposo, pero una pelota que se encuentra en el suelo nunca empieza a botar por sí sola.

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Un Proceso Espontáneo ocurre sin ninguna intervención exterior. Procesos espontáneos en una dirección, son no-espontáneos en la dirección opuesta. Procesos espontáneos a una temperatura pueden no serlo a otra temperatura

Todos los procesos espontáneos son irreversibles. Todos los procesos reales son irreversibles. En los procesos reversibles los gradientes de temperatura y diferencia de presión son infinitesimales, con una situación de cuasiequilibrio. 7

Máquinas de calor Representación esquemática de una máquina térmica. La máquina absorbe energía térmica Qc de un depósito caliente, libera la energía térmica Qf al depósito frío y efectúa un trabajo W (cíclico).

Deposito caliente a Tc

Qc

Motor Qf Depósito frío a Tf

W

Una máquina térmica lleva trabajo a cierta sustancia a través de un proceso de un ciclo durante el cual 1) la energía térmica se absorbe de una fuente a alta temperatura, 2) la máquina realiza trabajo, y 3) la máquina expulsa energía térmica a una fuente de menor temperatura. 8

Máquinas de calor A partir de la primera ley de la termodinámica vemos que el trabajo neto W hecho por la máquina térmica es igual al calor neto que fluye hacia ella. Como podemos ver de la figura, Qneto = Qc - Qf; por lo tanto

Diagrama PV para un proceso cíclico arbitrario. El trabajo neto realizado es igual al área encerrada por la curva.

W = Qc - Qf El trabajo neto hecho por un proceso cíclico es el área encerrada por la curva que representa el proceso en el diagrama PV. 9

Máquinas de calor La eficiencia térmica, e, de una máquina térmica se define como el cociente del trabajo neto realizado a la energía térmica absorbida a una temperatura más alta durante el ciclo: Qf W Qc  Q f e   1 Qc Qc Qc

Esta fórmula muestra que una máquina tiene un 100% de eficiencia sólo sí Qf = 0. Es decir, no se entrega energía térmica al reservorio frío. 10

Segunda ley de la termodinámica También llamada planteamiento de Kelvin-Planck , establece lo siguiente:

Es imposible que un sistema efectúe un proceso en el que absorba calor de un depósito de temperatura uniforme y lo convierta totalmente en trabajo mecánico, terminando en el mismo estado en que lo inició.

Deposito caliente a Tc

Qc

W

Motor

Depósito frío a Tf 11

Refrigeradores y bombas de calor Los refrigeradores y las bombas de calor son máquinas térmicas que operan a la inversa. La máquina absorbe energía térmica Qf del depósito frío y entrega energía térmica Qc al depósito caliente. Esto puede lograrse sólo si se hace trabajo sobre el refrigerador. El enunciado de Clausius afirma lo siguiente:

Es imposible construir una máquina que opere en un ciclo y que no produzca ningún otro efecto más que transferir energía térmica continuamente de un objeto, a otro de mayor temperatura. En términos simples, la energía térmica no fluye espontáneamente de un objeto frío a uno caliente. 13

Diagrama esquemático de un refrigerador.

Diagrama esquemático de un refrigerador imposible.

Exterior Deposito caliente a Tc

Qc

Deposito caliente a Tc

W

Qc

Motor

Motor

Qf

Qf

Depósito frío a Tf

Interior

Depósito frío a Tf

Un refrigerador lleva calor de un cuerpo mas frio a uno caliente, 14 pero para funcionar requiere energía mecánico o trabajo.

Refrigeradores Desde un punto de vista económico, el mejor ciclo de refrigeración es el que saca el máximo calor QF del refrigerador, con el menor gasto de trabajo mecánico. Cuanto mayor sea QF/W mejor será el refrigerador. Llamamos K, al coeficiente de rendimiento (adimensional):

Q Q K  W Q Q f

f

c

f

15

Refrigeradores

16

Exterior

Refrigeradores Interior capilar

motor

Funcionamiento Refrigeradores Todo liquido que se evapore fácilmente a bajas temperaturas es un potencial refrigerante. Es posible evaporarlo y licuarlo alternadamente, haciéndolo circular a través de tubos en los que varíe la presión. En la mayoría de los refrigeradores domésticos, el refrigerante es uno de los compuestos conocidos como clorofluorocarbonos o freones. Los tubos del interior del refrigerador son de grueso calibre, por lo que dentro de ellos la presión es baja y el líquido que allí circula se evapora. Con ello se mantiene frio el tubo y se absorbe el calor de los alimentos. Un motor eléctrico succiona el gas frío de los tubos, lo comprime para que se caliente y lo manda al tubo serpentín de la parte trasera del refrigerador. El aire que circunda al serpentín absorbe el calor y hace que el gas vuelva a condensarse, todavía a muy alta presión. Después, un tubo de calibre muy angosto, llamado capilar, devuelve el líquido de alta presión a los tubos ensanchados del interior, el líquido se evapora de nuevo y el ciclo se repite. 18

Bomba de calor Una bomba de calor es un dispositivo mecánico que transporta energía térmica de una región a baja temperatura a una región a temperatura mayor. La figura es una representación esquemática de una bomba de calor. La temperatura exterior es Tf y la energía térmica absorbida por el fluido circulante es Qf. La bomba de calor realiza un trabajo W sobre el fluido, y la energía térmica transferida de la bomba de calor hacia el interior del edificio es Qc.

Interior Deposito caliente a Tc

Qc

W

Motor Qf Depósito frío a Tf

Exterior 19

La eficacia de la bomba de calor, en el modo de calentamiento, se describe en función de un número conocido como el coeficiente de realización, CDR.

Éste se define como la razón entre el calor transferido al depósito y el trabajo que se requiere para transferir el calor: CDR (bomba de calor) 

Qc calor transferido  trabajo hecho por la bomba W

Una máquina térmica en un ciclo de Carnot que opere a la inversa constituye una bomba de calor; de hecho, es la bomba de calor con el coeficiente de rendimiento más alto posible para las temperaturas entre las cuales opera. El máximo coeficiente de realización es Tc CDRf (bomba de calor)  Tc  T f 20

El refrigerador trabaja de un modo muy similar a una bomba de calor; enfría su interior bombeando energía térmica desde los compartimientos de almacenamiento de los alimentos hacia el exterior más caliente. Durante su operación, un refrigerador elimina una cantidad de energía térmica Qf del interior del refrigerador, y en el proceso (igual que la bomba de calor) su motor realiza trabajo W. El coeficiente de realización de un refrigerador o de una bomba de calor se define en términos de Qf: CDR (refrigerador)  Q f W

En este caso, el coeficiente de realización más alto posible es también el de un refrigerador cuya sustancia de trabajo se lleva por un ciclo de máquina térmica de Carnot a la inversa. Tf CDRf (refrigerador)  21 Tc  T f

Carnot y Clausius

Físico francés que nació el 1 de junio de 1796 en París y fallece en la misma ciudad el 24 de agosto de 1832; pertenecía a una familia distinguida de Francia; ya que su padre, Lazare Nicolas Marguerite Carnot fue el general francés que organizó a los ejércitos republicanos.

Rudolf Julius Emanuel Clausius Físico Alemán que nació en Köslin, Pomerania (ahora Koszalin, Polonia) el 2 de enero de 1822 y murió en Bonn el 24 de agosto de 1888. 22

Equivalencia de la 2ª ley de KelvinPlanck y Clausius Clausius

Motor Q1

Q2

Kelvin - Planck W

Q1

Motor

Motor

W

Motor

Q2

Q2

Kelvin - Planck Refrigerador Q1

W

Clausius

Q2

Q1 + Q2 Motor

Motor

Q2

Motor

Q2

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El ciclo de Carnot Para describir el ciclo de Carnot supongamos que la sustancia que trabaja entre dos temperaturas Tf y Tc, es un gas ideal contenido en un cilindro con un émbolo móvil en el extremo. Las paredes del cilindro y el émbolo no son conductoras térmicas.

Tc

Tf

En la figura inferior se muestran cuatro etapas del ciclo de Carnot, y en la superior, el diagrama PV. El ciclo de Carnot consta de dos procesos adiabáticos y dos procesos isotérmicos, todos reversibles.

El flujo de calor a través de un ΔT finito es irreversible, por eso en el ciclo de Carnot no debe haber ΔT finito.

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El ciclo de Carnot •El proceso A B es una expansión isotérmica a temperatura Tc, en la cual el gas se pone en contacto térmico con un depósito de calor a temperatura Tc. Durante la expansión, el gas absorbe energía térmica Qc desde el depósito a través de la base del cilindro y efectúa trabajo WAB al levantar el émbolo. •En el proceso B C, la base del cilindro se sustituye por una pared que no es conductora térmica y el gas se expande adiabáticamente; es decir, ninguna energía térmica entra o sale del sistema. Durante la expansión, la temperatura cae de Tc a Tf y el gas realiza trabajo WBC al elevar el émbolo. •En el proceso C D, el gas se coloca en contacto térmico con un depósito de calor a la temperatura Tf y se comprime isotérmicamente a temperatura Tf. Durante ese tiempo, el gas libera la energía térmica Qf hacia el depósito y el trabajo realizado sobre el gas por un agente externo es WCD.

•En la etapa final, D A, la base del cilindro se sustituye por una pared no conductora y el gas se comprime adiabáticamente. La temperatura del gas aumenta a Tc y el trabajo efectuado sobre el gas por un agente externo es WDA. 25

Eficiencia de la máquina de Carnot •Proceso A B (expansión isotérmica)

Qc = WAB = nRTc lnVB/VA •Proceso B C (expansión adiabática) TcVBg-1 = TfVCg-1

Tc

•Proceso C D (compresión isotérmica) Qf = |WCD| = - nRTf lnVC/VD

Tf

Qf /Qc = - Tf ln(VC/VD) / Tc ln(VB/VA) •Etapa final, D A (compresión adiabática)

TcVAg-1 = TfVDg-1 VBg-1/VAg-1 = VCg-1/ VDg-1 Se deduce que:

de aquí VB/VA = VC/VD

eC = 1 – Qf /Qc = 1 – Tf /Tc

Kc=Qf/(Qc-Qf)=(Qf/Qc)/[1-Qf/Qc]=Tf/(Tc-Tf)

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Eficiencia de la máquina de Carnot Todas las máquinas de Carnot que operan de modo reversible entre las mismas dos temperaturas tienen la misma eficiencia.

De acuerdo con el teorema de Carnot, la eficiencia de cualquier máquina reversible que opera en un ciclo entre dos temperaturas es más grande que la eficiencia de cualquier máquina irreversible (real) operando entre las dos mismas temperaturas.

Todas las máquinas reales son menos eficientes que la máquina de Carnot porque están sujetas a dificultades prácticas como la fricción y las pérdidas térmicas por conducción. 27

La máquina de Carnot El teorema de Carnot puede enunciarse como sigue:

Ninguna máquina térmica real que opera entre dos depósitos térmicos puede ser más eficiente que una máquina de Carnot operando entre los mismos dos depósitos. Describiremos brevemente algunos aspectos de este teorema.

Primero supondremos que la segunda ley es válida. Luego, imaginamos dos máquinas térmicas que operan entre los mismos depósitos de calor, una de las cuales es una máquina de Carnot con una eficiencia ec, y la otra, cuya eficiencia, e, es más grande que ec. Si la máquina más eficiente se opera para accionar la máquina de Carnot como un refrigerador, el resultado neto es la transferencia de calor del depósito frío al caliente o la generación neta de ΔW sin expulsion al depósito frío. De acuerdo con la segunda ley, esto es imposible. En consecuencia, la suposición de que e > ec debe ser falsa.

Qc

Refrigerador de Carnot Qf

Qc+ΔQc W

ec

Motor

Motor ΔW

e

Motor mas eficiente Qf

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El motor de gasolina El motor de gasolinas puede describirse mediante el ciclo Otto, el cual se ilustra en la figura

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Cigüeñal en funcionamiento

31

•Durante la carrera de admisión O  A, se introduce aire y gasolina al cilindro a presión atmosférica y el volumen aumenta de V2 a V1. •En el proceso A  B (carrera de compresión), la mezcla de aire y combustible se comprime adiabáticamente del volumen V1 a V2, y la temperatura aumenta de TA a TB. El trabajo realizado sobre el gas es el área bajo la curva AB. •En el proceso B  C, la combustión ocurre y se añade la energía térmica Qc al gas. Esto no es una entrada de energía térmica, sino más bien una liberación de energía térmica del proceso de combustión. Durante este tiempo la presión y la temperatura aumentan rápidamente, aunque el volumen permanece constante. No se efectúa trabajo sobre el gas. P

C

Procesos adiabáticos

Qc

D B

Qf

O

A

V2

V1

V

32

•En el proceso C  D (carrera de potencia), el gas se expande adiabáticamente de lo que origina que la temperatura descienda de TC a TD. El trabajo realizado por el gas es el área bajo la curva CD. •En el proceso D  A se extrae la energía térmica Qf del gas a medida que su presión disminuye a volumen constante al abrir una válvula de escape. No se hace trabajo durante este proceso.

En el proceso final de la carrera de escape A  O, los gases residuales se expulsan a presión atmosférica, y el volumen disminuye de V2 a V1. El mismo ciclo se repite después. P

C

Procesos adiabáticos

Qc

D B

Qf

O

A

V2

V1

V 33

Eficiencia del ciclo Otto El trabajo realizado es:

W = Qc – Qf Los procesos B -> C y D -> A ocurren a volumen constante entonces Qc = nCV(TC – TB)

y Qf = nCV(TD – TA)

La eficiencia es:

e  1

Qf Qc

 1

TD  TA TC  TB

En A -> B se cumple:

TAVAg-1 = TBVBg-1

En C -> D se cumple:

TCVCg-1 = TDVDg-1

Sea V1 = VA = VD y V2 = VC= VB sustituyendo en la anteriores y simplificando se llega a

e  1

1 V1 / V2 g 1

Donde r=V1/V2 es la razón de compresión. Si r=8 y γ=1,4 para el aire, e=56%

34

Ejemplo Un motor de gasolina opera con un volumen de desplazamiento de 3L a 4000 rpm y una razón de compresión de 9.5. Suponga TA = 300, R = 287 kJ/kg K, TC = 1623 K y se utilizan calores específicos no molares. Vdesplazamiento = 3L = 0.003 m3 rpm = 4000 rpm r = 9.5 PA = 1.00 x 105 Pa TA = 300 K TC = 1623 K cV = 718 J/kg K cP = 1005 J/kg K R = 287 kPa/m3/kg K g = 1.4

VB = Vdesp/(6(r–1)) = 5.88235 x 10–5 m3 VA = r VB = 0.000558824 m3 m = PA VA/(RTA) = 6.49 x 10–4 kg

PB = PA (VA/VB)g = 2.34 x 106 Pa TB = PB VB/(R m)= 738.26 K PC = m R TC/VB = 5.14 x 106 Pa PD = PC (VB/VA)g = 2.20 x 105 TD = PD VA/(m R )= 659.52 K cP – cV = 287 Qc = Qentra = m cV (TC – TB) = 412.30 J Qf = Qsale = m cV (TD – TA) = 167.54 J Wneto= Qc – Qf = 244.76 J Potencia = (6/2) (rpm/60) Wneto = 48951 W = W/740 = 66.15 hp

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El motor Diesel En el motor Diesel se comprime aire con una razón de compresión mayor que en el motor Otto. El combustible es inyectado en el punto máximo de la compresión. Los procesos O -> A, A -> B, D -> A y A -> O son iguales que en el ciclo Otto.

El proceso B -> C corresponde a una expansión isobárica cuando el combustible es inyectado y se enciende. En este proceso hay una entrada de calor QC. El proceso C -> D es una expansión adiabática de los gases calientes. P Qc B

C

Procesos adiabáticos

D Qf O

A

V2

V3

V1

V

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Eficiencia del ciclo diesel El trabajo realizado es:

W = Qc – Qf Los procesos B -> C (isobárico) y D -> A (isocórico) entonces Qc = nCP(TC – TB) La eficiencia es:

e  1

y Qf = nCV(TD – TA) Qf Qc

 1

T  T  CV TD  TA   1 D A CP TC  TB  g TC  TB 

En A -> B se cumple:

TAVAg-1 = TBVBg-1

En C -> D se cumple:

TCVCg-1 = TDVDg-1

Sea V1 = VA = VD y V2 = VB y V3 = VC= sustituyendo en la anteriores y simplificando se llega a g 1

 rc  1 e  1 V1 / V2 g 1  g rc  1

Donde r = V1/V2 es la razón de compresión y rc = V3/V2 es la relación de corte de admisión definida como la relación de los volúmenes del cilindro después y antes del proceso de combustión 37

Ejemplo Un motor de Diesel opera con un volumen de desplazamiento de 2L a 3000 rpm, una razón de compresión de 22 y una razón de compresión crítica rc = 2. Suponga TA = 300, R = 287 kJ/kg K y se utilizan calores específicos no molares. Vdesplazamiento = 2L = 0.002 m3 rpm = 3000 rpm r = 22 PA = 1.00 x 105 Pa TA = 300 K TC = 1623 K cV = 718 J/kg K cP = 1005 J/kg K R = 287 kPa/m3/kg K g = 1.4

VA = 2L/4 = 0.0005 m3 VB = Vdesp/(6(r–1)) = 5.88235 x 10–5 m3 m = PA VA/(RTA) = 5.81 x 10–4 kg

PB = PA (VA/VB)g = 7.57 x 106 Pa TB = PB VB/(R m)= 1,030 K TC = 2TB = 2,060 K P C = PB PD = PC (VC/VD)g = PC (VC/VB)g(VB/VD)g = PC (rc)g(r)g = 2.64 x 105 Pa TD = PD VA/(m R )= 792 K cP – cV = 287 Qc = Qentra = m cP (TC – TB) = 601 J Qf = Qsale = m cV (TD – TA) = 205 J Wneto= Qc – Qf = 396 J Potencia = (4/2) (rpm/60) Wneto = 39600 W = W/740 = 53 hp 38

Entropía Ek=1/2.M.V2cm

Vcm

dQr dS  T

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Entropía Otra función de estado, relacionada con la segunda ley de la termodinámica, es la entropía. La entropía es una medida cuantitativa del desorden. Pensemos un proceso isotérmico:

dQr  dW  p.dV 

n.r .T .dV V

dV dQr 1   dS . V T .n.R n.R

Considere un proceso infinitesimal en un sistema entre dos estados de equilibrio. Sea dQr es la cantidad de energía térmica que se transferiría si el sistema hubiera seguido una trayectoria reversible, entonces el cambio en la entropía dS, independientemente de la trayectoria real seguida, es igual a la cantidad de energía térmica transferida a lo largo de la trayectoria reversible dividida entre la temperatura absoluta del dQr sistema: dS  40 T

Entropía Cuando la energía térmica es absorbida por el sistema, dQr, es positiva y por lo tanto la entropía crece. Cuando la energía térmica es liberada por el sistema, dQr, es negativa y la entropía disminuye. En la mecánica estadística, el comportamiento de una sustancia se describe en función del comportamiento estadístico de átomos y moléculas contenidos en la sustancia. Uno de los principales resultados de este tratamiento es que: Los sistemas aislados tienden al desorden, y la entropía es una medida de dicho desorden. Todos los procesos físicos tienden a estados más probables para el sistema y sus alrededores. El estado más probable siempre es el de mayor desorden. Debido a que la entropía es una medida del desorden, una manera alternativa de decir lo anterior es:

La entropía del universo aumenta en todos los procesos.

Estado ordenado

Estado desordenado

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Entropía Para calcular el cambio en la entropía en relación con un proceso finito, debemos recordar que T por lo general no es constante. Si dQr es la energía térmica transferida cuando el sistema está a una temperatura T, entonces el cambio de entropía en un proceso reversible arbitrario entre un estado inicial y un estado final es f f S   dS   i

i

dQ T

J S   K

Debido a que la entropía es una función de estado, el cambio en la entropía de un sistema al ir de un estado a otro tiene el mismo valor para todas las trayectorias que conectan los dos estados.

Es decir, el cambio en la entropía de un sistema solo depende de las propiedades del estado de equilibrio inicial y final. 42

Proceso reversible y cuasiestático para un gas ideal Un gas ideal experimenta un proceso reversible y cuasiestático de un estado inicial Ti, Vi a otro final Tf, Vf. Calculemos el cambio de entropía en este proceso. De acuerdo con la primera ley, dQ = dU + dW, donde dW = PdV. Recuerde que para un gas ideal dU = nCVdT, y por la ley del gas ideal, tenemos que P = nRT/V. En consecuencia, podemos expresar la energía térmica transferida como

dQr  dU  PdV  nC V dT  nRT

dV V

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Dividiendo en T e integrando ambos términos dQr dT dV  nCV  nR T T V

Suponiendo que CV sea constante sobre el intervalo en cuestión, e integrando a partir de Ti, Vi a Tf, Vf obtenemos S  

i

f

Tf Vf dQr  nCV ln  nR ln T Ti Vi

Esta expresión muestra que S sólo depende de los estados inicial y final y es independiente de la trayectoria reversible. S puede ser positiva o negativa dependiendo de si el gas absorbe o expulsa energía térmica durante el proceso. Por último, en un proceso cíclico, vemos que S = 0. 44

Entropía en ciclo de Carnot Qi Ti Tf

Considere los cambios en la entropía que ocurren en una máquina térmica de Carnot que opera entre las temperaturas Tf y Ti. En un ciclo, la máquina absorbe energía térmica Qi del depósito cliente y libera energía térmica Qf al depósito frío. De modo que, el cambio total de entropía para el ciclo es

Qi Q f S   Ti T f

Donde el signo negativo representa el hecho de que la energía térmica Qf es liberada por el sistema. Para el ciclo de Carnot se cumple que Q T f

Qc



f

Tc

Al usar este resultado en la expresión para S, encontramos que el cambio total en la entropía para la máquina de Carnot que opera en un ciclo es cero. 45

El ciclo de Carnot adopta una representación especialmente sencilla si en lugar de un diagrama pV se representa en uno TS que tiene por eje de abscisas la entropía del sistema y por eje de ordenadas la temperatura de éste. En un diagrama TS, los procesos isotermos son simplemente rectas horizontales. Los procesos adiabáticos que, por ser reversibles, son a entropía constante, son rectas verticales. Esto quiere decir que a un ciclo de Carnot le corresponde simplemente un rectángulo, independientemente de que el ciclo sea producido actuando sobre un gas ideal o sobre cualquier otro sistema. En este diagrama el calor absorbido Qc es el área del rectángulo delimitado por el lado superior del ciclo y el eje de abscisas, mientras que el calor cedido | Qf | es el área del rectángulo definido por el lado inferior del ciclo y el eje de abscisas. El calor neto, | Qc | − | Qf | , que entra en el sistema es el área del rectángulo delimitado por el ciclo. Por el Primer Principio, este área equivale al trabajo neto efectuado por el sistema, | W | . Si en vez de una máquina de Carnot tenemos un refrigerador de Carnot, la figura es exactamente la misma, solo que se recorren en sentido opuesto.

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Entropía Considere ahora un sistema que sigue un ciclo arbitrario. Puesto que la función entropía es una función de estado y, por lo tanto, sólo depende de las propiedades de un estado de equilibrio determinado, concluimos que S = 0 para cualquier ciclo. En general, podemos escribir esta condición en la forma matemática dQr  T 0

Donde la integral es sobre un ciclo cerrado. 47

Cambio de entropía en un proceso de fusión Un sólido tiene un calor latente de fusión Lf se funde a una temperatura Tm. Calcule el cambio en la entropía S  

dQr 1 Q mL f  dQ    T Tm Tm Tm

Un cubo de hielo se funde, 3 cm de lado, 30 cm3 de volumen, L = 3.33x105 J/kg. S = (0.030 kg)(3.33x105 J/kg)/(273 K) = 40 J/K 48

Ejemplo Una bandeja de hielo contiene 500 g de agua a 0°C. Calcule el cambio en la entropía del agua cuando se congela lenta y completamente a 0°C. Lw = 3.33x105 J/kg. Qr = –mLw = (0.5)(3.33x105) = 1.67x105 . S = –610 J/K

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Cambios de entropía en procesos irreversibles Se ha encontrado experimentalmente que el cambio de entropía es el mismo para todos los procesos que ocurren entre un conjunto de estados inicial y final.

Calculemos ahora los cambios de entropía para procesos irreversibles entre dos estados de equilibrio ideando un proceso reversible (o serie de procesos reversibles) entre los mismos dos estados y calculando  dQr / T para el proceso reversible. El cambio de entropía para el proceso irreversible es el mismo que el del proceso reversible entre los dos mismos estados de equilibrio.

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Expansión libre de un gas Cuando se rompe la membrana, el gas se expande irreversiblemente de modo que ocupa un volumen más grande. dQr 1 f S     dQr T T i Para calcular Qr sustituimos el proceso por un proceso isotérmico reversible. Como la expansión es isotérmica:

W  nRT ln

Vf Vi

 Qr

Entonces:

Muro aislado Vacío

Proceso irreversible

Membrana

Gas a Ti

Proceso reversible El gas se expande en un proceso cuasiestático

Gas a Ti

S  nR ln

Vf Vi

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Transferencia irreversible de calor Una sustancia de masa m1, calor específico c1 y temperatura inicial T1, se pone en contacto térmico con una segunda sustancia de masa m2, calor específico c2 y temperatura inicial T2, donde T2 > T1. La temperatura final Tf es: Tf 

m1c1T1  m2c2T2 m1c1  m2c2

El calor lo calculamos con: dQ = mcdT El cambio en la entropía es: Tf

S  

T1

Tf Tf Tf dT dT m1c1   m2c2  m1c1 ln  m2c2 ln T 2 T T T1 T2

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Ejemplo Sea m1 = m2 = 1 kg, c1 = c2 = 4186 J/kg K, T1 = 273 K y T2 = 373 K y Tf = 323 K, en el caso anterior. Entonces el cambio de entropía es: S = (1)(4186)ln((323)/(273)) + (1)(4186)ln((323)/(373)) = = 102 J/K

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