FENOMENOS DE SUPERFICIES Dra. Nelly Lidia Jorge

2017

BIBLIOGRAFIA • •

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Ball D. W. “Fisicoquímica”. E. Thomson. 2004 S. Glasstone, “ Termodinámica para Químicos”, Editorial Aguilar, Madrid, España, 1960. I. N. Levine, “Fisicoquímica”, Editorial McGraw Hill, Vol. I. 1996. Maron y Prutton,”Fundamentos de Fsicoquímica”, Editorial Limusa, Wiley S. A.. Atkins, “Fisicoquímica”, Editorial Panamericana. G. W. Castellan,” Fisicoquímica”, Editorial Fondo Educativo Interamericano, S. A

INTERFASES 

La mayoría de los procesos fisicoquímicos naturales y artificiales ocurren en sistemas heterogéneos en donde las diferentes fases que las componen están separadas por una interfase, definida como la región del sistema material cuyas propiedades fisicoquímicas se modifican. Las interfases pueden definirse según el tipo de estado de agregación de las fases que separa:

INTERFASES En termodinámica se define fase como una región del espacio con propiedades intensivas constantes, como P, T, ci. Si tenemos dos fases en contacto, deben diferenciarse en algunas de estas propiedades y por lo tanto debe existir una zona de transición donde las propiedades cambien desde su valor en una fase hasta el valor que adquieren en otra. Se denomina interfase a la región tridimensional de contacto entre dos fases α y β, en la que sus propiedades varían desde las correspondientes a la fase α hasta las de la fase β. Por ejemplo, si tenemos agua en contacto con su vapor, la propiedad concentración cambiará desde un valor alto en la fase líquida hasta un valor muy bajo en el vapor (tal y como se representa en la figura siguiente). Se trata por tanto de una región no homogénea cuyo espesor se limita a unos pocos diámetros moleculares (normalmente de 3 a 4 capas de moléculas).

¿Qué ocurre desde el punto de vista molecular? Todas las moléculas comprendidas por debajo del plano h1 tienen un mismo entorno y forman parte exclusivamente de la fase α. Del mismo modo, las moléculas situadas por encima del plano h2 tienen un mismo entorno y forman la fase β. Sin embargo, las moléculas situadas en la región h1h2 tienen un entorno molecular distinto al de las moléculas que están en el interior de cada fase. En el caso de que las fases en contacto sean un líquido y su vapor, la densidad que rodea a las moléculas de la interfase no sería ni tan alta como en el interior de la fase líquida ni tan baja como en la fase gaseosa.

En la mayoría de los sistemas la fracción de moléculas en la región interfacial es muy pequeña y la influencia sobre las propiedades del sistema es despreciable. Existen, sin embargo, sistemas con una fracción significativa de moléculas en la superficie. Los efectos de la interfase serán notables en sistemas con mucha superficie: coloides, sólidos porosos (como las zeolitas). También serán decisivas en aquellos procesos que tienen lugar únicamente sobre superficies (corrosión, reacciones sobre electrodos, membranas celulares…). Muchas aplicaciones químicas en la industria se basan en fenómenos superficiales (adherencia, lubricación, detergencia…). Los fenómenos de superficie implican al menos una fase condensada (sólido o líquido) ya que entre 2 gases las interacciones son tan débiles que las moléculas apenas notan cambio al pasar del interior de una fase a una posición superficial. En este tema estudiamos los fenómenos de superficie con fases líquidas (liq-gas o liq-liq) y abordando luego las superficies sólidas.

TENSIÓN SUPERFICIAL 





En un fluido cada molécula interacciona con las que le rodean. El radio de acción de las fuerzas moleculares es relativamente pequeño, abarca a las moléculas vecinas más cercanas. Vamos a determinar de forma cualitativa, la resultante de las fuerzas de interacción sobre una molécula que se encuentra en A, el interior del líquido, B, en las proximidades de la superficie C, en la superficie

Consideremos una molécula (en color rojo) en el seno de un líquido en equilibrio, alejada de la superficie libre tal como la A. Por simetría, la resultante de todas las fuerzas atractivas procedentes de las moléculas (en color azul) que la rodean, será nula. En cambio, si la molécula se encuentra en B, por existir en valor medio menos moléculas arriba que abajo, la molécula en cuestión estará sometida a una fuerza resultante dirigida hacia el interior del líquido.

Si la molécula se encuentra en C, la resultante de las fuerzas de interacción es mayor que en el caso B. La fuerzas de interacción, hacen que las moléculas situadas en las proximidades de la superficie libre de un fluido experimenten una fuerza dirigida hacia el interior del líquido. Como todo sistema mecánico tiende a adoptar espontáneamente el estado de más baja energía potencial, se comprende que los líquidos tengan tendencia a presentar al exterior la superficie más pequeña posible.

COEFICIENTE DE TENSIÓN SUPERFICIAL 



Imaginemos un alambre de un metal de pequeña sección como el esquema de la Figura 1, con una capa de líquido contenido dentro de su estructura: ABCD. El lado AB es móvil y se desplaza sin rozamiento con pequeños aros conectados sobre los lados AC y BD. Se requiere una fuerza f para desplazar el alambre AB (llamado émbolo superficial), aumentando la superficie de la película del líquido sin que ésta se rompa, fuerza que actúa contra la tensión superficial la que se opone a dicho desplazamiento.

c

D

Se define Tensión Superficial con el símbolo , como la fuerza que actúa sobre el émbolo AB, por unidad de longitud. El trabajo efectuado para desplazar el émbolo AB en un dx, trabajo que se realiza sobre el liquido. w f dx (1) Y la fuerza f es contrabalanceada por la de la Tensión superficial, (dinas/cm) y puesto que hay dos (2) superficies (anverso y reverso ABCD) del film se tiene que:

f

y el trabajo diferencial:

w

2

l

2 l dx

dA

siendo el producto del ancho l y la distancia infinitesimal dx igual al cambio infinitesimal en el área, dA, de la superficie w (anverso y reverso), por tanto: (2)

dA

En conclusión es la fuerza expresada en dinas que actúa en 1 cm de longitud de superficie ( esta sobre la superficie) y de acuerdo a la expresión anterior puede considerarse como EL TRABAJO EN ERGIOS NECESARIO PARA FORMAR UN CENTÍMETRO CUADRADO DE AREA SUPERFICIAL, y se encuentra, por lo tanto, referido a la ENERGÍA LIBRE SUPERFICIAL POR CENTIMETRO CUADRADO DE AREA. La tensión superficial es una característica de un líquido que varía con la temperatura. Como se efectúa trabajo para modificar el área de una superficie, debemos poder relacionar este trabajo con una de las funciones de estado termodinámicas. Vimos que la energía libre es igual a la máxima cantidad de trabajo diferente de pV que un proceso puede llevar a cabo. Puesto que cambiar el área de una superficie no es un trabajo del tipo pV, entonces el trabajo del tipo area-tensión- superficie debe relacionarse con la energía libre. En el caso de un cambio reversible en el área de la superficie, que ocurre a T y P ctes. (3) dG W dA Esta ecuación implica tres cosas. Primero, podemos integrarla para obtener:

G W

A

(4)

Segundo es posible reordenar la ecuación (3) para despejar la tensión superficial en términos de una derivada parcial a T y P ctes. G (5) A

p ,T

Tercero si queremos tomar en cuenta la ecuación de la variable natural para dG, en el caso de un sistema líquido cuya área superficial esta variando, debemos incluir el cambio en la energía de Gibbs debido a la variación del área de la superficie. dG

SdT VdP

(6)

dA

Si tenemos un sistema de multicomponentes dG

SdT VdP

dA

i i

dni (7)

MÉTODOS Hay varios métodos para la determinación de y aquí desarrollaremos el de ASCENSO CAPILAR. En la figura 2, se esquematiza lo que sucede cuando un tubo (de vidrio) capilar se introduce en una cubeta que contiene un líquido, donde este puede ascender espontáneamente o descender, con respecto a la superficie del líquido. En este caso (Fig.2) el tubo capilar abierto en ambos extremos, esta introducido en agua pura, observando un ascenso del líquido, no obstante que la presión atmosférica lo trata de impedir por su actuación sobre la rama abierta.

r l

Como por efecto del fenómeno de la Tensión Superficial, la superficie de interfase líquido-aire, tiene tendencia a disminuir, el agua se introduce en el tubo capilar como indican las flechas curvas y por ende hay una disminución de energía libre a presión y temperatura constante que esta compensada por la diferencial de energía libre del efecto gravitario de la pequeña masa del elemento de volumen dV de altura dl y sección (siendo r el radio del capilar) y ubicado a una altura l de la superficie del líquido por tanto:

dGSup

dGSup

De (3): dA 2

dGgravedad

r dl

dA

(superficie cilindrica) dGSup

2

r dl

(8)

La variación de la energía libre debido a la gravedad del peso de dV será igual al volumen x densidad x aceleración de la gravedad: dGgravedad

r2

g l dl

(9)

Igualando (8) y (9) 2

De donde:

r dl 1 r 2

r2 g l

g l dl

(10)

La altura se mide con un catetómetro y el radio r por el método de la gota u otro que permita determinarlo. En conclusión el líquido asciende espontáneamente mojando la superficie interior del capilar hasta que se llega a un estado de equilibrio alcanzando una altura l que no se modificará en tanto y en cuanto no haya cambios de temperatura y presión atmosférica. disminuye cuando aumenta la temperatura y se hace igual a cero en el estado crítico.

TENSIÓN INTERFACIAL Y LA DISPERSIÓN DE LOS LIQUIDOS 

Cuando dos líquidos A y B son total o parcialmente miscibles y se ponen en contacto, se encuentra que existe una TENSION INTERFACIAL, en el límite de las dos capas. Esta tensión AB es medible por métodos análogos a los usados en la determinación de de líquidos puros. El valor es intermedio del de A y B, en algunos casos es inferior a los dos. Si una columna de un líquido puro de 1 cm2 de sección transversal se divide, se crean dos superficies, cada una de ellas con igual área. Como el trabajo necesario para crear un área de superficie unitaria, como se expresó antes, es igual a , el trabajo realizado en aquella división es

WC

2

(11)

Denominándose WC: trabajo de cohesión del líquido.

De forma análoga al caso de un líquido puro, si se considera una columna de dos líquidos miscibles o parcialmente miscibles, el trabajo para separarlos será el de adhesión WA. (12) WA A B AB Estos dos tipos de trabajo conducen a una cantidad muy importante llamada coeficiente de dispersión. Si se quiere dispersar un líquido B en la superficie A de otro líquido se llega al coeficiente de dispersión y esta dado por:

(13)

SBA WA WCB

reemplazando

SBA WA WCB

2

(14) Un valor positivo de SBA significa que una pequeña cantidad de B en la superficie A, se esparcirá de igual forma como lo hace el aceite en agua, si SBA < 0 no hay derrame y el líquido adicionado permanece en forma de gotas sobre la superficie. A

B

AB

B

A

B

AB

TENSION SUPERFICIAL DE LAS SOLUCIONES El efecto de las sustancias disueltas en la tensión superficial del solvente queda de manifiesto en los tres tipos de curvas de la Figura 3. En las soluciones de tipo I la adición de soluto conduce a un incremento de la tensión superficial, pero este aumento no es grande. Tal comportamiento lo tienen los electrolitos fuertes, sacarosa y el ácido aminobenzoico en agua, o la anilina en ciclohexano. Por otra parte, los no electrolitos o los electrolitos débiles en el agua se comportan según nos muestra la curva II. Esta conducta es muy común y las soluciones presentan tensiones superficiales que disminuyen con cierta regularidad cuando aumenta la concentración de soluto.

Figura 3. Efecto de Solutos sobre la Tensión Superficial

I (mN/m)

II III Concentración (M)

El tipo III lo presentan ciertas soluciones acuosas de jabón, ácidos sulfónicos y sulfonatos, así como otros tipos de compuestos orgánicos. Estas sustancias, denominadas agentes activos superficiales tienen la capacidad de disminuir la tensión del agua a un valor incluso en concentraciones pequeñas. Los solutos que conducen a un decrecimiento de la tensión superficial con el aumento de la concentración se dicen que presentan una actividad superficial positiva, mientras que los que aumentan dicha tensión tienen una

actividad superficial negativa.

Gibbs demostró que la actividad superficial se debía a la distribución desigual del soluto entre la superficie y el cuerpo de la solución. Si un soluto se distribuye de manera que la superficie contiene un exceso q de moles de soluto por 1 cm2 de área al presente en el cuerpo de la solución , entonces en las soluciones diluidas se cumple que:

q

C d RT dC

(15)

d Cuando la velocidad de variación de la tensión dC superficial de la solución con la concentración, es positiva, es decir cuando la tensión superficial de la solución aumenta con la concentración, q debe ser negativo, y el cuerpo de la solución es mas rica en soluto que la superficie, como en el caso de muchos electrolitos. Sin embargo, cuando la tensión superficial de la solución disminuye con la concentración, es negativo d dC , q es positivo y la superficie contiene una concentración mayor de soluto que en el seno de la solución. Esto último es lo que sucede con los agentes activos superficiales. La ecuación se conoce como la de adsorción de Gibbs. La deduciremos mas adelante.

SOLUTOS TIPO I Solutos que son excluidos de la interfase

Aumentan soluto : solvente Na+/H2O (40 kJ/mol) Ejemplos

>

solvente : solvente H2O /H2O (20 kJ/mol)

NaCl, glicina, sales de amonio cuaternario

SOLUTOS TIPO II y III Solutos que se concentran en la interfase

Disminuyen soluto : solvente =CH2 /H2O (10 kJ/mol) Ejemplos

II


0 y r>0, la presión en el interior de una superficie curva es mayor que la presión en el exterior y aumenta a medida que r disminuye.

Si el sistema que se estudia es una burbuja: 4 P porque ambas superficies contribuirían a la r energía de la superficie, es decir a la tensión superficial. La ecuación (16) nos dice que cuanto menor sea la gota, mayor será la diferencia de presiones entre la parte interna y externa de la interfase líquido-gas. Esto sugiere que las gotas más pequeñas se evaporan más rápidamente.

INFLUENCIA DE LA TENSION DE VAPOR CON EL RADIO DE CURVATURA 

Aunque las propiedades superficiales de un líquido son diferentes de la del interior del mismo, este efecto es despreciable excepto en algunas ocasiones. Una de estas es el en que el líquido está disperso en gotas pequeñas (mercurio sobre una superficie lisa sólida) y la superficie de las mismas corresponde a una fracción muy considerable de la cantidad total del líquido. Esta situación es similar cuando una sustancia sólida se divide en pequeños fragmentos. Si tenemos dn moles de un líquido en una superficie plana y la transferimos a una gota esférica de radio inicial r y la presión normal de vapor del líquido es P0 y la de la gota P, P g g RT ln teniendo en cuenta la ecuación: y para un 0 1atm mol se tiene para el líquido plano: g1 g0 RT ln P0 Y para la gota: g2 g0 RT ln P

La variación de energía libre molar de transferir 1 mol del líquido a P0 a la gota a P será: g2

g1

g

y para un dn moles será: dn

g

dG

RT ln

P P0

dn RT ln

P P0

(17)

En la figura 4 se puede apreciar este proceso termodinámico Figura 4 dn Po

dn

r

dr

A su vez la variación de energía libre también se puede calcular por el cambio de energía libre superficial que resulta del aumento de superficie por la adición de dn moles que conlleva a un aumento diferencial de volumen: dV Mdn cc donde M es el peso molecular y ρ la densidad, y que será igual al aumento de volumen de la gota: 4 r 2 dr donde: M dn 2 4

De aquí:

dr

M 4 r2

r

dr

(18)

dn

El aumento de energía libre superficial es el producto de por el incremento de superficie que corresponde a un aumento dr del radio de la gota: dG

dA

4

r

dr

2

4

r2

4

r2

2 rdr

dr

2

r2

Resolviendo el cuadrado del binomio y despreciando el término (dr)2 , se tiene que:

dG

8

(19)

r dr

Y sustituyendo dr por la ecuación (18) se tiene: dG

8

dG

r

2

4

M r2

dn

M dn r

(20)

Igualando la (17) y la (20)

P ln P0

2 M r R T

(21)

ADSORCIÓN Los procesos en las superficies gobiernan muchos aspectos de la vida cotidiana, incluyendo la vida misma. Aunque se limite la atención a las superficies sólidas, la importancia de los procesos apenas se reduce. La viabilidad de una industria está determinada bien constructivamente, como en la catálisis, o bien destructivamente, como en la corrosión, por procesos que tienen lugar en las superficies sólidas. Por otra parte, en los sistemas biológicos, la transferencia de materiales hacia el interior y hacia el exterior de las células tiene lugar mediante adsorción sobre la membrana celular, penetración en la misma y desorción en la superficie opuesta de la membrana. Se llama adsorción al fenómeno de acumulación de partículas sobre una superficie. La sustancia que se adsorbe es el adsorbato y el material sobre el cual lo hace es el adsorbente. El proceso inverso de la adsorción es la desorción.

PROCESOS DE ADSORCIÓN

La adsorción es un proceso mediante el cual se extrae materia de una fase y se concentra sobre la superficie de otra fase (generalmente sólida). Por ello se considera como un fenómeno superficial. La sustancia que se concentra en la superficie o se adsorbe se llama "adsorbato" y la fase adsorbente se llama "adsorbente".  Por contra, la absorción es un proceso en el cual las moléculas o átomos de una fase interpenetran casi uniformemente en los de otra fase constituyéndose una "solución“ con esta segunda.  El proceso de cambio iónico supone un intercambio de una sustancia o ión por otra sobre la superficie del sólido. 

El término sorción incluye la adsorción y la absorción conjuntamente, siendo una expresión general para un proceso en el cual un componente se mueve desde una fase para acumularse en otra, principalmente en los casos en que la segunda fase es sólida. La principal distinción entre sorción (adsorción y absorción) y cambio iónico es que las ecuaciones que describen la sorción consideran solamente una especie química, de manera que la distribución del soluto entre la disolución y el sólido responde a una relación simple lineal o no. Las ecuaciones para el cambio iónico tienen en cuenta todos los iones que compiten por los lugares de intercambio.

TIPOS DE ADSORCIÓN 

Generalmente se reconocen dos tipos de adsorción, una adsorción física o de Van der Waals y otra química o activada.

ADSORCIÓN FÍSICA 

 

 



Hay una interacción de Van del Waals entre el adsorbato y el adsorbente. En estos caso, la molécula adsorbida no está fija en un lugar específico de la superficie, sino más bien está libre de trasladarse dentro de la interfase. Estas interacciones son de largo alcance pero son débiles. Esta adsorción, en general, predomina a temperaturas bajas. La energía liberada es del orden de magnitud de la entalpia de condensación, numéricamente inferior a -40 kJ/ mol No es específica. Cuando la monocapa está completa, las interacciones intermoleculares entre moléculas adsorbidas en la monocapa y las mismas moléculas en el fluido pueden conducir a la formación de una segunda capa. La pequeña energía puede ser absorbida como vibraciones de la red y disipadas como movimiento térmico y una molécula botando por la superficie va perdiendo gradualmente su energía acomodación

ADSORCIÓN QUÍMICA 



  

Las moléculas se adhieren a la superficie formando un enlace químico y prefieren sitios que maximicen su número de coordinación con el sustrato. Las energías de adsorción son elevadas, del orden de las de un enlace químico 200 kJ/ mol. Cuando se forma una monocapa, no es posible que se produzcan mas interacciones entre adsorbato y adsorbente. Es irreversible Es exotérmica. Un proceso espontáneo requiere que G