Formulaciones de plaguicidas

Desarrollo de nuevas moléculas a nivel internacional Total

Años 0 Química Ingrediente activo

1

2

Sintesis

Investigación

Desarrollo

4

5

Desarrollo de procesos

Optimización Optimización de delalasíntesis síntesis

6

7

8

9

10

Produccion en planta piloto Producción

Formulación/empaquetado

Formulación

Biología

3

Laboratorio/ invernadero Pruebas de campo

US $ 200 a 250 millones US $ 70 a 80 millones

Optimización de la aplicación

US $ 80 a 90 millones

Evaluación oficial de los documentos de registro primeras ventas

US $ 50 a 80 millones

Pruebas de campo para desarrollo y registro

Toxicología Mamiferos Entorno

Medio Ambiente Metabolismo Residuos

Toxicidad aguda, subcrónica, crónica/ mutagénico/cancerígeno/teratógeno/reproducción Algas/pulgas de agua/peces/aves/ microorganismos/abejas/organismos no previstos

Plantas/animales/suelo/agua y aire Plantas/animales/suelo/agua y aire

Desarrollo de productos fitosanitarios nacionales. Registros post-patente. Selección de activo Y formulación Prubas de campo

Biología Toxicología Medio Ambiente

•Selección de ingredientes activos.

•Busqueda de proveedores internacionales de ingrediente activo y obtención del dossier. •Definición de mezclas y formulaciones. •Desarrollos propios de nuevas formulaciones.

•Ensayos de eficacia a campo. • Presentaciones para registro. •Obtención de registros.

Formulación de fitosanitarios

Para la preparación de formulaciones de un ingrediente activo se tienen en cuenta dos axiomas:

Facilidad

de uso.

Distribución

uniforme de pequeñas

cantidades de activo para una gran superficie.

La elección de una formulación para un ingrediente activo está definida por:

Características físico químicas del activo Modo de aplicación Cultivos destinatarios Acción del activo (sistémica, contacto) Maximización de la efectividad biológica del activo Fitocompatibilidad Comportamiento eco-toxicológico. Estabilidad en el uso y al almacenaje

Julio - 2001

Requisitos que debe cumplir una formulación

Aprovechamiento optimo del activo

Tolerancia con el medio ambiente

   

    

Adherencia a la hojas Resistencia a la lluvia Buena translocación Alta persistencia

Dosis bajas Baja contaminación Baja volatilidad Bajos residuos en suelo Bajos residuos en agua

Utilización simple

Seguridad para el usuario

 Facil de dosificar  Facil de aplicar  Compatibilidad & homogeinizabilidad  Estabilidad

 Baja exposición  Envases seguros  Seguros en caso de mal uso

Componentes de una formulación 

1- Ingrediente activo

(tiene actividad biológica)



2- Materias auxiliares ( no tienen actividad biológica, pero vehiculizan y/o potencian al activo). 2.1 Solventes/ Diluyentes. (orgánicos, inorgánicos/ líquidos,sólidos) 2.2 Caodyuvantes (se usan según el tipo de formulación) Emulgentes o emulsionantes Humectantes Dispersantes

Agentes de flotación Agentes de fluidez Anticongelantes Antiespumantes Adherentes Antievaporantes etc. 2.3 Pigmentos /colorantes (curasemillas)

FORMULACIONES SÓLIDAS • • • • • •

POLVOS Polvos secos (de aplicación directa) Polvos solubles Polvos mojables Polvos fumígenos Polvos fumigantes

• • • • •

GRANULADOS Granulados para aplicación directa Cebos granulados Gránulos dispersables Gránulos solubles

•

PASTAS

• • • •

COMPRIMIDOS O PASTILLAS Solubles Fumígenos Fumigantes

FORMULACIONES LIQUIDAS • SOLUCIONES – Acuosas – Oleosas

• LIQUIDOS EMULSIONABLES • LIQUIDOS EMULSIONADOS

• SUSPENSIONES CONCENTRADAS (líquidos floables) • DISPERSIONES (líquido / líquido: emulsiones y micro emulsiones).

Formulaciones según la forma de aplicación

80%

9%

EC, SL, WP, WG, SC Foliar

GR Al suelo

3%

Curasemillas

8%

Otros

Las formulaciones según el tipo/método de aplicación

Aspersión

Espolvoreo

Curado semillas

Formulaciones Sólidas WP

WG

GR

DS

DP

WS

Formulaciones Líquidas EC

SC

SL FS

80%

9%

3%

Distintos formulaciónes para un mismo ingrediente activo. Ejemplo: Imidacloprid

Convencionales

No convencionales

Aspersión (Frutales , hortalizas, cereales , leguminosas)

Aplicación al tronco( Lúpulo Citrus, Frutales)

Granulados ( Tabaco)

Tabletas (Cultivos bajo cubierta)

Curasemillas (Cereales)

Geles curasemilla

Cultivos Extensivos

Nuevos Mercados Cultivos especiales

Calificación tecnológica de los disitintos tipos de formulaciones

Formulaciones de baja tecnología :

EC(CE), WP(PM), SL, GR, DP(P – PAD)    

Probadas Responden en todo el mundo al estado tecnológico actual Escasas posibilidades de ser mejoradas Requieren escasa infraestructura de procesos

Formulaciones con tecnología : SC,LF), FS, CS, ME, SE, OD, WG (GD)    

Con posibilidad de evolución Grandes inversiones los sectores de procesos Mejor performance Manejo amigable

Composición genérica de las formulaciones más importantes WG(SF) - Granulos dispersables en agua:  5

- 70

 0,5  10 

3

- 30

Resto

% Activo

 5

% Adhesivos

 0,5 -

% Dispersantes

 3

% Soporte inerte

GR - Granulados:  0,5 - 15

WP(PM) - Polvos dispersables en agua:



- 70 2

- 10

Resto

% Activo % Adhesivos % Dispersantes % Soporte inerte

EC (CE)- Emulsiones concentrados:

% Activo

 0

-

1,2 % Adhesivos

 5

- 80

% Activo

 0

-

1

% Dispersante

 10

- 20

% Emulgentes

 0

-

5

% Solvente





Resto

% Soporte inerte

SC(LF) – Suspensiones concentradas:  1

-

 5

- 10

% Humectantetes/Dispersantes

 5

- 10

% Anticongelante/Humectante

60 % Activo

 0.1 - 0.3 % Espesante 

Resto

% Agua desmineralizada

Resto

% Solventes orgánicos

Formulaciones de baja tecnología.

Polvos para espolvoreo (DP-P-PAD) •

Concentración de activo: Baja (hasta 20 % de ingrediente activo), dispersado en un vehículo inerte (talco, arcilla) y silices amorfas que ofician de agentes de fluidez.

•

Usos: Tratamientos de semillas Hormiguicidas

•

Ventajas: Listos para usar.

•

Desventajas: Deriva Residuos fácilmente movidos fuera del blanco por el aire y el agua Distribución desuniforme Poco amigables para el aplicador. Formulaciones costosas desde el pto.de vista de proceso y de baja tecnología por dificultades de uso.

Polvos Mojables (WP ) Características •

Son formulados en polvo capaz de humectarse y mantenerse en suspensión durante un determinado tiempo en agua.

•

El ia. es insoluble en agua y puede ser sólido o líquido.

•

Si el ia. es líquido, va adsorbido a un soporte inerte (arcilla, talco).

•

Esta formulación mezclada con agua forma una suspensión .

•

Poco amigables para su uso y dosificación. Presentan severas incompatibilidades, en mezclas de tanque (sobre todo con herbicidas)

Producto

Caldo

Producto formulado = i. a. + Sust. auxiliares • Vehículo • Humectantes y dispersantes • Adhesivos o adherentes • Deactivadores

Propiedades de los vehículos

• Tamaño de partícula

• Densidad volumétrica • Índice de absorción

• Actividad superficial • Fluidez o soltura • Suspensibilidad • pH • Costo y disponibilidad

Formulaciones Líquidas 

Soluciones Concentradas (SC) 



Acuosas En solventes orgánicos



Concentrados Emulsionables (CE, LE, EC)



Líquidos Floables (LF, SC)



Microencapsulados

Liquidos concentrados solubles en agua (SL) 

 

Carácterísticas: El ingrediente activo está disuelto en agua o en solventes orgánicos formando una solución. En el caldo de aspersión sigue siendo una solución. Su uso es sencillo y se incorporan sin problemas en el caldo de aspersión. Producto

Caldo

Concentrados emulsionable (EC , CE, LE) 



Características: Es una mezcla del ingrediente activo con un solvente orgánico que contiene emulsionantes. En el caldo de aspersión forman emulsiones aceite en agua . Producto

Caldo

Producto formulado = i. a. + Sust. auxiliares Solventes

Clasificación

• Solubilidad de los activos Propiedades

• Curva de destilación • Punto de ebullición • Punto de inflamación • Residuo insulfonable

Concentrados emulsionables (EC - LE - CE) Ventajas:  Fácil manejo  Requiere poca agitación para su incorporación al caldo  No son abrasivos como los polvos  No obstruye filtros ni picos.

Desventajas:  A la toxicidad del ingrediente activo se agrega la del solvente  Tienen alta tensión de vapor  Fácilmente absorbibles por la piel  Poco amigables para el usuario (alergias).  Los solventes afectan sobre todo a las juntas o piezas de goma de equipos.  Inflamables (cuidados especiales con estiba y transporte)

Ingrediente activo

Agua

Emulsionante

Formulaciones con tecnología Nuevas formulaciones.

Líquidos Floables (LF) = Suspensiones Concentradas (SC) Dispersiones heterogéneas sólido-líquidas constituidos por dos fases

Fase sólida: Fase dispersa: está formada por partículas sólidas insolubles finamente divididas suspendidas en el vehículo o medio dispersante Fase líquida: Fase externa, continua o dispersante: consiste en un líquido, que tiene cierta consistencia y que puede ser acuoso o graso

Líquidos Floables (LF) = Suspensión concentrada (SC)

Producto

Caldo

Julio - 2001

Microencapsulados(CS) Método de la capa límite: Cápsulas de poliurea

Activo líquido

Agua

(Insoluble en agua ) + Poliisocinato

+ Aditivos

Emulsion Aceite/Ag ua Poliami na Emulsión de microcapsulas

Microencapsulados(CS)

Cantidad de activo disponible



Cantidad de activo necesario para el tratamiento

Días de tratamiento

Formulación EC Microcapsula Disponibilidad biológica del activo

Microencapsulados

•Reducción de toxicidad •Protección del ingrediente activo •Reducción de la pérdida de activo por evaporación. •Mayor fotoestabilidad •Mayor duración de la actividad •Mejor compatibilidad con otros productos. •No adecuados frente a fuerte presión de plaga

Julio - 2001

Necesidad de nuevas tecnologías en la formulación de producto fitosanitarios. 

Priorizar formulaciones que no ocupen hidrocarburos como solvente ( precios y disponibilidad del petróleo )



Salirse de procesos de formulación de alta componente energética y baja eficiencia (como ser los polvos )



Buscar insumos de formulación renovables y de baja toxicidad.



Aumentar la eficacia de los pesticidas a través de las características de la formulación y no de la concentración de activo.



Desarrollar formulaciones que respondan a una estrategia de compatibilidad entre productos , para evitar multiplicidad de aplicaciones ( que consumen energía, compactan el suelo y reducen rindes).



Generar formulaciones que permitan envases degradables , retornables o migrar a la modalidad de surtidores, para minimizar el uso de productos petroquímicos (bidones).

Compatibilidad en mezclas de tanque.

Mezclas de tanque Aspectos generales. Las mezclas de tanque permiten: ahorrar dinero ahorrar tiempo generar mayor disponibilidad de los equipos aplicadores

Determinar qué agroquímicos son compatibles en mezclas es importante para productores, aplicadores y asesores.

Ventajas y desventajas de las mezclas de tanque Ventajas:    

Aumentan el espectro de control Disminuyen el tiempo y costo de la aplicación Reducen los daños por compactación del suelo Reducen los daños por pisado del cultivo

Desventajas  





Posibilidad de fitotoxicidad Incompatibilidades físicas y químicas entre los componentes de la mezcla que pueden generar problemas de aplicación. Necesidades de adyuvantes extra y cambios en los volúmenes de caldo de aspersión. Alteraciones en la absorción , traslocación , metabolismo y toxicidad de uno o más de los productos mezclados.

Mezclas de tanque Interacciones básicas en las mezclas de pesticidas Efectos aditivos: Se obtiene la misma respuesta que aplicando cada uno por separado. Sólo se ahorra trabajo y disponibilidad de equipamiento. Efectos de potenciación : Los pesticidas mezclados dan mayor respuesta que aplicados por separado. Esto permite reducir dosis sin sacrificar control. Efectos antagónicos. Cuando los pesticidas aplicados en mezcla, producen menor control que aplicados separadamente. Por lo general producen fitotoxicidad. Efectos sinérgicos : Es otro tipo de interacción, pero no entre dos pesticidas. Potenciación es cuando un pesticida se mezcla con un aditivo, logra una mayor respuesta de control, que si se aplica solo.

Incompatibilidades Dos o más agroquímicos, son compatibles si no surgen efectos adversos cuando se mezclan.

Incompatibilidad Química La desactivación de un ingrediente activo, es una incompatibilidad química, la cuál se agudiza aún más con la temperatura, el pH y el tiempo en el cual la mezcla permanece en la pulverizadora antes de ser aplicada.

Incompatibilidad física Este tipo de incompatibilidad involucra en la mayoría de los casos a los inertes de las formulaciones mezcladas, no a los ingredientes activos,

Efectos de las incompatibilidades fisico- químicas Reduccion de efectividad Precipitaciones en el tanque Tapado de filtros y pastillas Fitotoxicidad Excesivo residuo en el cultivo.

Incompatibilidades 

En las etiquetas de los productos :  



no figura la compatibilidad del mismo en las mezclas de tanque usuales. solo aparecen indicaciones de carácter muy amplias como ”no mezclar con productos de fuerte reacción alcalina” etc.

Matriz de compatibilidad universal:

Generar una matriz de compatibilidades universal, solo es posible para ingredientes activos antagónicos. 

Matrices de compatibilidad para formulaciones Solo se puede hacer para productos y formulaciones específicas. La mayoría de las incompatibilidades (que son las físicas) involucran a los inertes que acompañan al activo en la formulación y cada fabricante tiene su propia receta para una formulación dada. Por ello las matrices de incompatibildad de formulaciones son privativas de cada empresa.

Incompatibilidades físicas y químicas. Incompatibilidad física : Se puede visualizar en el caldo de aspersión, cuando aparecen problemas como tapados de picos, separación de fases, solidificaciones o gomas en el tanque. Incompatibilidad química: No se observa y se aprecia recién después de aplicado el producto (falta de eficacia, fitotoxicidad etc).

Orden de adición sugerido en mezclas de tanque en función al tipo de formulación 1. 2.

3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11.

12. 13. 14. 15.

Polvos ó gránulos en bolsas hidrosolubles Polvos humectables (PM –WP) Polvos solubles (PS) Gránulos solubles Granulos dispersables en agua (WG Suspensiones concentradas acuosas Antiespumantes, buffers /reguladores de pH Liquidos solubles Suspoemulsiones Emulsiones aceite en agua (EW) , agua en aceite (EO) Microemulsiones (ME) Concentrados emulsionables (CE-EC) Dispersiones en aceite (OD) Adyuvantes/aceites/surfactantes Fertilizantes

Premezclados antes de agregar al tanque de la pulverizadora Una practica que ayuda mucho a la compatibilidad de las mezclas, es la premezcla individual de los componentes con agua fuera del tanque de la pulverizadora. Polvos mojables: Mezclarlos con agua limpia en un recipiente separado hasta lograr un barro fluido que luego se agregará al tanque de la pulverizadora lentamente , con la agitación/retorno de la misma prendida.

Granulos dispersables: Premezclar en un recipiente 1 parte de agua y una parte de gránulos (agregar los gránulos al agua) y luego adicionar al tanque de la pulverizadora. Suspensiones concentradas: Premezclar 1 parte de la suspensión con 2 partes de agua y agregar lentamente y bajo agitción al tanque de la pulverizadora.

Pruebas de calidad de las formulaciones

Tipos de ensayos 

Químicos:  



Ingrediente activo impurezas

Físicos: 

a- formulaciones sólidas   

Tamizado Suspensibilidad Almacenamiento en condiciones tropicales (55°C + 2°C 2 hs) tamizado + suspensibilidad



b- formulaciones líquidas  



Resistencia al frío ( 2°C + 2°C 8 días) Resistencia al calor ( 40°C + 1 °C 7 días)

c- características de la emulsión:    

Espontaneidad (autoemulsionabilidad) Ensayos en portaobjeto Estabilidad de la emulsión Tamaño de glóbulos