Formulaciones Líquidas

Formulación de fitosanitarios

Para la preparación de formulaciones de un ingrediente activo se tienen en cuenta dos axiomas:

Facilidad

de uso.

Distribución

uniforme de pequeñas

cantidades de activo para una gran superficie.

La elección de una formulación para un ingrediente activo está definida por:

Características físico químicas del activo Modo de aplicación Cultivos destinatarios Acción del activo (sistémica, contacto) Maximización de la efectividad biológica del activo Fitocompatibilidad Comportamiento eco-toxicológico. Estabilidad en transporte, almacenamiento y aplicación.

Componentes de una formulación 

1- Ingrediente activo

(tiene actividad biológica)



2- Materias auxiliares ( no tienen actividad biológica, pero vehiculizan y/o potencian al activo). 2.1 Solventes/ Diluyentes. (orgánicos, inorgánicos/ líquidos,sólidos) 2.2 Caodyuvantes (se usan según el tipo de formulación) Emulgentes o emulsionantes Humectantes Dispersantes

Agentes de flotación Agentes de fluidez Anticongelantes Antiespumantes Adherentes Antievaporantes etc. 2.3 Pigmentos /colorantes (curasemillas)

Julio - 2001

Requisitos que debe cumplir una formulación

Aprovechamiento optimo del activo

Tolerancia con el medio ambiente

   

    

Adherencia a la hojas Resistencia a la lluvia Buena translocación Alta persistencia

Dosis bajas Baja contaminación Baja volatilidad Bajos residuos en suelo Bajos residuos en agua

Utilización simple

Seguridad para el usuario

   

 Baja exposición  Envases seguros  Seguros en caso de mal uso

Facil de dosificar Facil de aplicar Compatibilidad Estabilidad

Formulaciones según la forma de aplicación

80%

9%

EC, SL, WP, WG, SC Foliar

GR Al suelo

3%

Curasemillas

8%

Otros

Las formulaciones según el tipo/método de aplicación

Aspersión

Espolvoreo

Curado semillas

Formulaciones Sólidas WP

WG

GR

DS

DP

WS

Formulaciones Líquidas EC

SC

SL FS

80%

9%

3%

Calificación tecnológica de los disitintos tipos de formulaciones

Formulaciones de baja tecnología :

EC, WP, SL, GR, DP    

Probadas Responden en todo el mundo al estado tecnológico actual Escasas posibilidades de ser mejoradas Requieren escasa infraestructura de procesos

Formulaciones con tecnología : SC, FS, CS, ME, SE, OD, WG    

Con posibilidad de evolución Grandes inversiones los sectores de procesos Mejor performance Manejo amigable

Distintas formulaciónes para un mismo ingrediente activo. Ejemplo: Imidacloprid

Convencionales

No convencionales

Aspersión (Frutales , hortalizas, cereales , leguminosas)

Aplicación al tronco( Lúpulo Citrus, Frutales)

Granulados ( Tabaco)

Tabletas (Cultivos bajo cubierta)

Curasemillas (Cereales)

Geles curasemilla

Cultivos Extensivos

Nuevos Mercados Cultivos especiales

Formulaciones Líquidas 

Soluciones Concentradas (SC) 



Acuosas En solventes orgánicos



Concentrados Emulsionables (CE, LE, EC)



Líquidos Floables (LF, SC)



Microencapsulados

Liquidos concentrados solubles en agua (SL) 

 

Carácterísticas: El ingrediente activo está disuelto en agua o en solventes orgánicos formando una solución. En el caldo de aspersión sigue siendo una solución. Su uso es sencillo y se incorporan sin problemas en el caldo de aspersión. Producto

Caldo

Concentrados emulsionable (EC , CE, LE) 



Características: Es una mezcla del ingrediente activo con un solvente orgánico que contiene emulsionantes. En el caldo de aspersión forman emulsiones aceite en agua . Producto

Caldo

Concentrados emulsionables (EC - LE - CE) Ventajas:  Fácil manejo  Requiere poca agitación para su incorporación al caldo  No son abrasivos como los polvos  No obstruye filtros ni picos.

Desventajas:  A la toxicidad del ingrediente activo se agrega la del solvente  Tienen alta tensión de vapor  Fácilmente absorción a través de la piel  Poco amigables para el usuario (alergias).  Los solventes afectan sobre todo a las juntas o piezas de goma de equipos.  Inflamables (cuidados especiales con estiba y transporte)

Ingrediente activo

Agua

Emulsionante

Formulaciones con tecnología Nuevas formulaciones.

Necesidad de nuevas tecnologías en la formulación de producto fitosanitarios. 

Priorizar formulaciones que no ocupen hidrocarburos como solvente ( precios y disponibilidad del petróleo )



Eliminar procesos de formulación de alto componente energético y baja eficiencia (como ser los polvos )



Buscar insumos de formulación renovables y de baja toxicidad.



Aumentar la eficacia de los pesticidas a través de las características de la formulación y no de la concentración de activo.



Desarrollar formulaciones que respondan a una estrategia de compatibilidad entre productos, para evitar multiplicidad de aplicaciones ( que consumen energía, compactan el suelo y reducen rindes).



Generar formulaciones que permitan envases degradables, retornables o migrar a la modalidad de surtidores, para minimizar el uso de productos petroquímicos (bidones).

Líquidos Floables (LF) = Suspensiones Concentradas (SC) Dispersiones heterogéneas sólido-líquidas constituidos por dos fases

Fase sólida: Fase dispersa: está formada por partículas sólidas insolubles finamente divididas suspendidas en el vehículo o medio dispersante Fase líquida: Fase externa, continua o dispersante: consiste en un líquido, que tiene cierta consistencia y que puede ser acuoso o graso

Líquidos Floables (LF) = Suspensión concentrada (SC)

Producto

Caldo

Julio - 2001

Microencapsulados(CS) Método de la capa límite: Cápsulas de poliurea

Activo líquido

Agua

(Insoluble en agua ) + Poliisocinato

+ Aditivos

Emulsion Aceite/Ag ua Poliami na Microcapsulas

Microencapsulados(CS)

Cantidad de activo disponible



Cantidad de activo necesario para el tratamiento

Días de tratamiento

Formulación EC Microcapsula Disponibilidad biológica del activo

Microencapsulados

•Reducción de toxicidad •Protección del ingrediente activo •Reducción de la pérdida de activo por evaporación. •Mayor fotoestabilidad •Mayor duración de la actividad •Mejor compatibilidad con otros productos. •No adecuados frente a fuerte presión de plaga

Julio - 2001

Microemulsiones En un sentido estricto, una microemulsión puede ser definida como un sistema de : Agua + Activo + Surfactante =

= una solución de una sola fase termodinámicamente estable. Hay casos donde el ingrediente activo necesita predisolverse en solventes orgánicos .

Microemulsiones TERMODINÁMICAMENTE ESTABLE 

La termoestabilidad, es el rasgo más característico de las microemulsiones .



Mientras que una emulsión siempre se separará con el tiempo y la temperatura, una microemulsión es infinitamente estable.



Al ser soluciones termodinámicamente estables, las microemulsiones se forman espontáneamente cuando los componentes son formulados. No se necesita alta velocidad de agitación para la preparación.

Microemulsiones Estructura 

El núcleo de la fase dispersa (gota), es el ingrediente activo.



La gota no supera los 100 nanómetros de diámetro ( 0,1 micrones).



Esta es una dimensión muy inferior a la longitud de onda de la luz visible, que se sitúa entre los 400 nm. y los 800 nm. Por este motivo, la luz pasa a través de la preparación sin sufrir ninguna reflexión ni difracción (efecto Tyndall) , por lo que son generalmente traslúcidas. También existen microemulsiones que a priori parecen emulsiones , pero donde el tamaño de la gota responde al de una microemulsión.



Los EC al emulsionarse en un caldo, tienen un aspecto blanco, lo que indica que forman macroemulsiones donde la gota tiene un tamaño de 1-10 micrones.

Microemulsiones PENETRACIÓN 

Las microemulsiones exhiben una muy alta capacidad para penetrar tanto materiales polares como no polares.

La penetración es particularmente notable en madera y otros materiales heterogéneos que están constituídos por fracciones polares y no polares.



Comparados con los emulsionables EC, las microemulsiones tiene un área interfacial extremadamente grande entre los dominios acuoso y aceitoso. Cualquier superficie sólida en contacto con una microemulsión esta simultáneamente en contacto con ambas fases .

Microemulsiones

Microemulsiones Ventajas comparativas de las microemulsiones vs EC.  Reducción de la toxicidad aguda.  Menos olor y vapor.  Punto de inflamación más alto (manipuleo y transporte más seguro).  Eficacia biológica mejorada.  Fitotoxicidad reducida.  Mejor compatibilidad en mezclas de tanque. Desventajas  No se pueden lograr formulaciones de concentraciones tan altas como en los EC o SC.

Suspoemulsiones (SE)

Agua

Ingrediente activo 2. Gotas oleosas

v Ingrediente activo 1 Sólido

Suspoemulsiones (SE) 

Una suspoemulsión está formada por: partículas de un sólido gotas de un líquido oleoso

en una fase continua que es H2O

Este hecho permite combinar varios activos en una misma formulación.



Por lo antedicho, una suspoemulsión se asemeja a una combinación de un EW y un SC.



En el caso de insecticidas formulados como SE, tiene la ventaja de una doble acción: efecto de volteo debido a la fácil liberación de los ia de las gotas de emulsión y residualidad, debido a la lenta liberación de los ia en estado sólido.

Suspensiones oleosas (OD) 

Son suspensiones de uno o más ingredientes activos en una fase continua orgánica ( p. ej aceite). La fase continua puede contener a su vez en solución a otro activo.



El aceite actua como:    

Soporte del activo Soporte de los aditivos Protector Potenciador del activo (reducciòn de dosis)



En el caldo de aspersión resulta una suspoemulsión.



Se utilzan generalmente para los casos donde los activos hidrolizan o donde se necesita el efecto protector o potenciador del aceite.

Compatibilidad en mezclas de tanque.

Mezclas de tanque Aspectos generales. Las mezclas de tanque permiten: ahorrar dinero ahorrar tiempo generar mayor disponibilidad de los equipos aplicadores

Determinar qué agroquímicos son compatibles en mezclas es importante para productores, aplicadores y asesores.

Ventajas y desventajas de las mezclas de tanque Ventajas:    

Aumentan el espectro de control Disminuyen el tiempo y costo de la aplicación Reducen los daños por compactación del suelo Reducen los daños por pisado del cultivo

Desventajas  





Posibilidad de fitotoxicidad Incompatibilidades físicas y químicas entre los componentes de la mezcla que pueden generar problemas de aplicación. Necesidades de adyuvantes extra y cambios en los volúmenes de caldo de aspersión. Alteraciones en la absorción , traslocación , metabolismo y toxicidad de uno o más de los productos mezclados.

Mezclas de tanque Interacciones básicas en las mezclas de pesticidas Efectos aditivos: Se obtiene la misma respuesta que aplicando cada uno por separado. Sólo se ahorra trabajo y disponibilidad de equipamiento. Efectos de potenciación : Los pesticidas mezclados dan mayor respuesta que aplicados por separado. Esto permite reducir dosis sin sacrificar control. Efectos antagónicos. Cuando los pesticidas aplicados en mezcla, producen menor control que aplicados separadamente. Por lo general producen fitotoxicidad. Efectos sinérgicos : Es otro tipo de interacción, pero no entre dos pesticidas. Potenciación es cuando un pesticida se mezcla con un aditivo, logra una mayor respuesta de control, que si se aplica solo.

Incompatibilidades Dos o más agroquímicos, son compatibles si no surgen efectos adversos cuando se mezclan.

Incompatibilidad Química La desactivación de un ingrediente activo, es una incompatibilidad química, la cuál se agudiza aún más con la temperatura, el pH y el tiempo en el cual la mezcla permanece en la pulverizadora antes de ser aplicada.

Incompatibilidad física Este tipo de incompatibilidad involucra en la mayoría de los casos a los inertes de las formulaciones mezcladas, no a los ingredientes activos,

Efectos de las incompatibilidades fisico- químicas Reduccion de efectividad Precipitaciones en el tanque Tapado de filtros y pastillas Fitotoxicidad Excesivo residuo en el cultivo.

Incompatibilidades 

En las etiquetas de los productos :  



no figura la compatibilidad del mismo en las mezclas de tanque usuales. solo aparecen indicaciones de carácter muy amplias como ”no mezclar con productos de fuerte reacción alcalina” etc.

Matriz de compatibilidad universal:

Generar una matriz de compatibilidades universal, solo es posible para ingredientes activos antagónicos. 

Matrices de compatibilidad para formulaciones Solo se puede hacer para productos y formulaciones específicas. La mayoría de las incompatibilidades (que son las físicas) involucran a los inertes que acompañan al activo en la formulación y cada fabricante tiene su propia receta para una formulación dada. Por ello las matrices de incompatibildad de formulaciones son privativas de cada empresa.

Incompatibilidades físicas y químicas. Incompatibilidad física : Se puede visualizar en el caldo de aspersión, cuando aparecen problemas como tapados de picos, separación de fases, solidificaciones o gomas en el tanque. Incompatibilidad química: No se observa y se aprecia recién después de aplicado el producto (falta de eficacia, fitotoxicidad etc).

Orden de adición sugerido en mezclas de tanque en función al tipo de formulación 1. 2.

3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11.

12. 13. 14. 15.

Polvos ó gránulos en bolsas hidrosolubles Polvos humectables (PM –WP) Polvos solubles (PS) Gránulos solubles Granulos dispersables en agua (WG Suspensiones concentradas acuosas Antiespumantes, buffers /reguladores de pH Liquidos solubles Suspoemulsiones Emulsiones aceite en agua (EW) , agua en aceite (EO) Microemulsiones (ME) Concentrados emulsionables (CE-EC) Dispersiones en aceite (OD) Adyuvantes/aceites/surfactantes Fertilizantes

Premezclados antes de agregar al tanque de la pulverizadora Una practica que ayuda mucho a la compatibilidad de las mezclas, es la premezcla individual de los componentes con agua fuera del tanque de la pulverizadora. Polvos mojables: Mezclarlos con agua limpia en un recipiente separado hasta lograr un barro fluido que luego se agregará al tanque de la pulverizadora lentamente , con la agitación/retorno de la misma prendida.

Granulos dispersables: Premezclar en un recipiente 1 parte de agua y una parte de gránulos (agregar los gránulos al agua) y luego adicionar al tanque de la pulverizadora. Suspensiones concentradas: Premezclar 1 parte de la suspensión con 2 partes de agua y agregar lentamente y bajo agitción al tanque de la pulverizadora.

Pruebas de calidad de las formulaciones

Tipos de ensayos 

Químicos:  



Ingrediente activo impurezas

Físicos: 

a- formulaciones sólidas   

Tamizado Suspensibilidad Almacenamiento en condiciones tropicales (55°C + 2°C 2 hs) tamizado + suspensibilidad



b- formulaciones líquidas  



Resistencia al frío ( 2°C + 2°C 8 días) Resistencia al calor ( 40°C + 1 °C 7 días)

c- características de la emulsión:    

Espontaneidad (autoemulsionabilidad) Ensayos en portaobjeto Estabilidad de la emulsión Tamaño de glóbulos

Microemulsiones Estabilidad 

Los ingredientes activos, retenidos en la fase interna no estan en contacto con el agua.



Mantienen así su eficacia durante más tiempo que en otras formulaciones (emulsionables concentrados EC, suspensiones SC).

Comportamiento y acción . 

Al ser aplicada , su estructura comienza a separarse por rotura de fases (se rompe la emulsión)



Esto sucede cuando por evaporación se pierde entre 35-40 % del agua de la composición original.



Cuando el agua se evapora casi en su totalidad , el i.a. queda depositados en forma sólida sobre el soporte donde se ha aplicado.

Eficacia . 

Las microemulsiones ofrecen una eficacia biológica superior a la de otros tipos de formulaciones, gracias al tamaño de sus gotas , siempre inferiores a los 100 nm.



Esto facilita la penetración a través de la cutícula de los insectos y vegetales.

Esta linea de formulaciones evita las principales pérdidas que sufren los agroquímicos al ser aplicados , a saber: 







Hidrólisis: Por no estar el ia. en contacto directo con el agua o el suelo. Deriva y evaporación: Por su composición aceitosa, no se evaporan facilmente y la gota cuando sale de la boquilla tiene el mismo peso que cuando impacta el objetivo. Fotodescomposición: La película oleosa filtra y desvía los rayos solares. Lavado y Lixiviación: La adherencia de estas formulaciones a la planta y al suelo, evitan el lavado por lluvia o riego.

Comparativa de distintas formulaciones para un mismo activo

Toxicidad aguda

Penetración

Estabilidad

Volatilidad

Fitotoxicidad

EC

++++

+++

+++

++++

++++

SC

+++

++

++

++

+++

EW/EO

++

+++

+++

+

++

SE

+++

++

++

++

+++

ME

+

++++

++++

+

+

OD

++

++

++

+

++

++++ = muy alta/o

+ = muy baja/o

Estabilidad en almacenaje para formulaciones de agroquímicos. 

Estabilidad al calor T °C Semanas 54 2 40 8 30 104 La lectura de esta tabla es la siguiente:Si el producto formulado conserva a esa temperatura y durante ese tiempo sus propiedades físico-químicas, se considera que es estable para nuestra zona climática y se le puede dar un vencimiento de 2 años.



Estabilidad al frío Respecto al ensayo de estabilidad a bajas temperaturas, el producto formulado debe conservar sus propiedades físico–quimicas durante 7 días a una temperatura de 0°C +/- 2 °C. Si esto así ocurre, es estable para nuestra zona climática y se le puede dar un vencimiento de 2 años.

Suspensiones concentradas. Características  

Tamaño de partícula: oscila entre 2 y 20µ. Sedimentación: Las partículas deben estar distribuidas regularmente en la fase continua, manteniéndose suspendidas sin sedimentar. Si sedimentan no deberán formar un sedimento duro en el fondo del envase, sino que deben ser fácilmente redispersadas por agitación suave del envase.No debe haber cacking.



Redispersión:La redispersión es importante para asegurar la uniformidad de la dosis.



Crecimiento de cristales: En la suspensión, no debe producirse este fenómeno



Estabilidad y solubilidad: El ingrediente activo no debe experimentar procesos de degradación química y tampoco debe ser soluble en la fase líquida (solubilidad < 1500 mg/L ya que pueden aparecer recristalizaciones).



Punto de fusión del ingrediente activo : debe estar por encima de los 60 °C



Estructura cristalina: El ingrediente activo debe tener estructura cristalina.



Hidrólisis: El ingrediente activo no debe hidrolizarce.