Formulaciones de plaguicidas
Desarrollo de nuevas moléculas a nivel internacional Total
Años 0 Química Ingrediente activo
1
2
Sintesis
Investigación
Desarrollo
4
5
Desarrollo de procesos
Optimización Optimización de delalasíntesis síntesis
6
7
8
9
10
Produccion en planta piloto Producción
Formulación/empaquetado
Formulación
Biología
3
Laboratorio/ invernadero Pruebas de campo
US $ 200 a 250 millones US $ 70 a 80 millones
Optimización de la aplicación
US $ 80 a 90 millones
Evaluación oficial de los documentos de registro primeras ventas
US $ 50 a 80 millones
Pruebas de campo para desarrollo y registro
Toxicología Mamiferos Entorno
Medio Ambiente Metabolismo Residuos
Toxicidad aguda, subcrónica, crónica/ mutagénico/cancerígeno/teratógeno/reproducción Algas/pulgas de agua/peces/aves/ microorganismos/abejas/organismos no previstos
Plantas/animales/suelo/agua y aire Plantas/animales/suelo/agua y aire
Desarrollo de productos fitosanitarios nacionales. Registros post-patente. Selección de activo Y formulación Prubas de campo
Biología Toxicología Medio Ambiente
•Selección de ingredientes activos.
•Busqueda de proveedores internacionales de ingrediente activo y obtención del dossier. •Definición de mezclas y formulaciones. •Desarrollos propios de nuevas formulaciones.
•Ensayos de eficacia a campo. • Presentaciones para registro. •Obtención de registros.
Formulación de fitosanitarios
Para la preparación de formulaciones de un ingrediente activo se tienen en cuenta dos axiomas:
Facilidad
de uso.
Distribución
uniforme de pequeñas
cantidades de activo para una gran superficie.
La elección de una formulación para un ingrediente activo está definida por:
Características físico químicas del activo Modo de aplicación Cultivos destinatarios Acción del activo (sistémica, contacto) Maximización de la efectividad biológica del activo Fitocompatibilidad Comportamiento eco-toxicológico. Estabilidad en el uso y al almacenaje
Julio - 2001
Requisitos que debe cumplir una formulación
Aprovechamiento optimo del activo
Tolerancia con el medio ambiente
Adherencia a la hojas Resistencia a la lluvia Buena translocación Alta persistencia
Dosis bajas Baja contaminación Baja volatilidad Bajos residuos en suelo Bajos residuos en agua
Utilización simple
Seguridad para el usuario
Facil de dosificar Facil de aplicar Compatibilidad & homogeinizabilidad Estabilidad
Baja exposición Envases seguros Seguros en caso de mal uso
Componentes de una formulación
1- Ingrediente activo
(tiene actividad biológica)
2- Materias auxiliares ( no tienen actividad biológica, pero vehiculizan y/o potencian al activo). 2.1 Solventes/ Diluyentes. (orgánicos, inorgánicos/ líquidos,sólidos) 2.2 Caodyuvantes (se usan según el tipo de formulación) Emulgentes o emulsionantes Humectantes Dispersantes
Agentes de flotación Agentes de fluidez Anticongelantes Antiespumantes Adherentes Antievaporantes etc. 2.3 Pigmentos /colorantes (curasemillas)
FORMULACIONES SÓLIDAS • • • • • •
POLVOS Polvos secos (de aplicación directa) Polvos solubles Polvos mojables Polvos fumígenos Polvos fumigantes
• • • • •
GRANULADOS Granulados para aplicación directa Cebos granulados Gránulos dispersables Gránulos solubles
•
PASTAS
• • • •
COMPRIMIDOS O PASTILLAS Solubles Fumígenos Fumigantes
FORMULACIONES LIQUIDAS • SOLUCIONES – Acuosas – Oleosas
• LIQUIDOS EMULSIONABLES • LIQUIDOS EMULSIONADOS
• SUSPENSIONES CONCENTRADAS (líquidos floables) • DISPERSIONES (líquido / líquido: emulsiones y micro emulsiones).
Formulaciones según la forma de aplicación
80%
9%
EC, SL, WP, WG, SC Foliar
GR Al suelo
3%
Curasemillas
8%
Otros
Las formulaciones según el tipo/método de aplicación
Aspersión
Espolvoreo
Curado semillas
Formulaciones Sólidas WP
WG
GR
DS
DP
WS
Formulaciones Líquidas EC
SC
SL FS
80%
9%
3%
Distintos formulaciónes para un mismo ingrediente activo. Ejemplo: Imidacloprid
Convencionales
No convencionales
Aspersión (Frutales , hortalizas, cereales , leguminosas)
Aplicación al tronco( Lúpulo Citrus, Frutales)
Granulados ( Tabaco)
Tabletas (Cultivos bajo cubierta)
Curasemillas (Cereales)
Geles curasemilla
Cultivos Extensivos
Nuevos Mercados Cultivos especiales
Calificación tecnológica de los disitintos tipos de formulaciones
Formulaciones de baja tecnología :
EC(CE), WP(PM), SL, GR, DP(P – PAD)
Probadas Responden en todo el mundo al estado tecnológico actual Escasas posibilidades de ser mejoradas Requieren escasa infraestructura de procesos
Formulaciones con tecnología : SC,LF), FS, CS, ME, SE, OD, WG (GD)
Con posibilidad de evolución Grandes inversiones los sectores de procesos Mejor performance Manejo amigable
Composición genérica de las formulaciones más importantes WG(SF) - Granulos dispersables en agua: 5
- 70
0,5 10
3
- 30
Resto
% Activo
5
% Adhesivos
0,5 -
% Dispersantes
3
% Soporte inerte
GR - Granulados: 0,5 - 15
WP(PM) - Polvos dispersables en agua:
- 70 2
- 10
Resto
% Activo % Adhesivos % Dispersantes % Soporte inerte
EC (CE)- Emulsiones concentrados:
% Activo
0
-
1,2 % Adhesivos
5
- 80
% Activo
0
-
1
% Dispersante
10
- 20
% Emulgentes
0
-
5
% Solvente
Resto
% Soporte inerte
SC(LF) – Suspensiones concentradas: 1
-
5
- 10
% Humectantetes/Dispersantes
5
- 10
% Anticongelante/Humectante
60 % Activo
0.1 - 0.3 % Espesante
Resto
% Agua desmineralizada
Resto
% Solventes orgánicos
Formulaciones de baja tecnología.
Polvos para espolvoreo (DP-P-PAD) •
Concentración de activo: Baja (hasta 20 % de ingrediente activo), dispersado en un vehículo inerte (talco, arcilla) y silices amorfas que ofician de agentes de fluidez.
•
Usos: Tratamientos de semillas Hormiguicidas
•
Ventajas: Listos para usar.
•
Desventajas: Deriva Residuos fácilmente movidos fuera del blanco por el aire y el agua Distribución desuniforme Poco amigables para el aplicador. Formulaciones costosas desde el pto.de vista de proceso y de baja tecnología por dificultades de uso.
Polvos Mojables (WP ) Características •
Son formulados en polvo capaz de humectarse y mantenerse en suspensión durante un determinado tiempo en agua.
•
El ia. es insoluble en agua y puede ser sólido o líquido.
•
Si el ia. es líquido, va adsorbido a un soporte inerte (arcilla, talco).
•
Esta formulación mezclada con agua forma una suspensión .
•
Poco amigables para su uso y dosificación. Presentan severas incompatibilidades, en mezclas de tanque (sobre todo con herbicidas)
Producto
Caldo
Producto formulado = i. a. + Sust. auxiliares • Vehículo • Humectantes y dispersantes • Adhesivos o adherentes • Deactivadores
Propiedades de los vehículos
• Tamaño de partícula
• Densidad volumétrica • Índice de absorción
• Actividad superficial • Fluidez o soltura • Suspensibilidad • pH • Costo y disponibilidad
Formulaciones Líquidas
Soluciones Concentradas (SC)
Acuosas En solventes orgánicos
Concentrados Emulsionables (CE, LE, EC)
Líquidos Floables (LF, SC)
Microencapsulados
Liquidos concentrados solubles en agua (SL)
Carácterísticas: El ingrediente activo está disuelto en agua o en solventes orgánicos formando una solución. En el caldo de aspersión sigue siendo una solución. Su uso es sencillo y se incorporan sin problemas en el caldo de aspersión. Producto
Caldo
Concentrados emulsionable (EC , CE, LE)
Características: Es una mezcla del ingrediente activo con un solvente orgánico que contiene emulsionantes. En el caldo de aspersión forman emulsiones aceite en agua . Producto
Caldo
Producto formulado = i. a. + Sust. auxiliares Solventes
Clasificación
• Solubilidad de los activos Propiedades
• Curva de destilación • Punto de ebullición • Punto de inflamación • Residuo insulfonable
Concentrados emulsionables (EC - LE - CE) Ventajas: Fácil manejo Requiere poca agitación para su incorporación al caldo No son abrasivos como los polvos No obstruye filtros ni picos.
Desventajas: A la toxicidad del ingrediente activo se agrega la del solvente Tienen alta tensión de vapor Fácilmente absorbibles por la piel Poco amigables para el usuario (alergias). Los solventes afectan sobre todo a las juntas o piezas de goma de equipos. Inflamables (cuidados especiales con estiba y transporte)
Ingrediente activo
Agua
Emulsionante
Formulaciones con tecnología Nuevas formulaciones.
Líquidos Floables (LF) = Suspensiones Concentradas (SC) Dispersiones heterogéneas sólido-líquidas constituidos por dos fases
Fase sólida: Fase dispersa: está formada por partículas sólidas insolubles finamente divididas suspendidas en el vehículo o medio dispersante Fase líquida: Fase externa, continua o dispersante: consiste en un líquido, que tiene cierta consistencia y que puede ser acuoso o graso
Líquidos Floables (LF) = Suspensión concentrada (SC)
Producto
Caldo
Julio - 2001
Microencapsulados(CS) Método de la capa límite: Cápsulas de poliurea
Activo líquido
Agua
(Insoluble en agua ) + Poliisocinato
+ Aditivos
Emulsion Aceite/Ag ua Poliami na Emulsión de microcapsulas
Microencapsulados(CS)
Cantidad de activo disponible
Cantidad de activo necesario para el tratamiento
Días de tratamiento
Formulación EC Microcapsula Disponibilidad biológica del activo
Microencapsulados
•Reducción de toxicidad •Protección del ingrediente activo •Reducción de la pérdida de activo por evaporación. •Mayor fotoestabilidad •Mayor duración de la actividad •Mejor compatibilidad con otros productos. •No adecuados frente a fuerte presión de plaga
Julio - 2001
Necesidad de nuevas tecnologías en la formulación de producto fitosanitarios.
Priorizar formulaciones que no ocupen hidrocarburos como solvente ( precios y disponibilidad del petróleo )
Salirse de procesos de formulación de alta componente energética y baja eficiencia (como ser los polvos )
Buscar insumos de formulación renovables y de baja toxicidad.
Aumentar la eficacia de los pesticidas a través de las características de la formulación y no de la concentración de activo.
Desarrollar formulaciones que respondan a una estrategia de compatibilidad entre productos , para evitar multiplicidad de aplicaciones ( que consumen energía, compactan el suelo y reducen rindes).
Generar formulaciones que permitan envases degradables , retornables o migrar a la modalidad de surtidores, para minimizar el uso de productos petroquímicos (bidones).
Compatibilidad en mezclas de tanque.
Mezclas de tanque Aspectos generales. Las mezclas de tanque permiten: ahorrar dinero ahorrar tiempo generar mayor disponibilidad de los equipos aplicadores
Determinar qué agroquímicos son compatibles en mezclas es importante para productores, aplicadores y asesores.
Ventajas y desventajas de las mezclas de tanque Ventajas:
Aumentan el espectro de control Disminuyen el tiempo y costo de la aplicación Reducen los daños por compactación del suelo Reducen los daños por pisado del cultivo
Desventajas
Posibilidad de fitotoxicidad Incompatibilidades físicas y químicas entre los componentes de la mezcla que pueden generar problemas de aplicación. Necesidades de adyuvantes extra y cambios en los volúmenes de caldo de aspersión. Alteraciones en la absorción , traslocación , metabolismo y toxicidad de uno o más de los productos mezclados.
Mezclas de tanque Interacciones básicas en las mezclas de pesticidas Efectos aditivos: Se obtiene la misma respuesta que aplicando cada uno por separado. Sólo se ahorra trabajo y disponibilidad de equipamiento. Efectos de potenciación : Los pesticidas mezclados dan mayor respuesta que aplicados por separado. Esto permite reducir dosis sin sacrificar control. Efectos antagónicos. Cuando los pesticidas aplicados en mezcla, producen menor control que aplicados separadamente. Por lo general producen fitotoxicidad. Efectos sinérgicos : Es otro tipo de interacción, pero no entre dos pesticidas. Potenciación es cuando un pesticida se mezcla con un aditivo, logra una mayor respuesta de control, que si se aplica solo.
Incompatibilidades Dos o más agroquímicos, son compatibles si no surgen efectos adversos cuando se mezclan.
Incompatibilidad Química La desactivación de un ingrediente activo, es una incompatibilidad química, la cuál se agudiza aún más con la temperatura, el pH y el tiempo en el cual la mezcla permanece en la pulverizadora antes de ser aplicada.
Incompatibilidad física Este tipo de incompatibilidad involucra en la mayoría de los casos a los inertes de las formulaciones mezcladas, no a los ingredientes activos,
Efectos de las incompatibilidades fisico- químicas Reduccion de efectividad Precipitaciones en el tanque Tapado de filtros y pastillas Fitotoxicidad Excesivo residuo en el cultivo.
Incompatibilidades
En las etiquetas de los productos :
no figura la compatibilidad del mismo en las mezclas de tanque usuales. solo aparecen indicaciones de carácter muy amplias como ”no mezclar con productos de fuerte reacción alcalina” etc.
Matriz de compatibilidad universal:
Generar una matriz de compatibilidades universal, solo es posible para ingredientes activos antagónicos.
Matrices de compatibilidad para formulaciones Solo se puede hacer para productos y formulaciones específicas. La mayoría de las incompatibilidades (que son las físicas) involucran a los inertes que acompañan al activo en la formulación y cada fabricante tiene su propia receta para una formulación dada. Por ello las matrices de incompatibildad de formulaciones son privativas de cada empresa.
Incompatibilidades físicas y químicas. Incompatibilidad física : Se puede visualizar en el caldo de aspersión, cuando aparecen problemas como tapados de picos, separación de fases, solidificaciones o gomas en el tanque. Incompatibilidad química: No se observa y se aprecia recién después de aplicado el producto (falta de eficacia, fitotoxicidad etc).
Orden de adición sugerido en mezclas de tanque en función al tipo de formulación 1. 2.
3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11.
12. 13. 14. 15.
Polvos ó gránulos en bolsas hidrosolubles Polvos humectables (PM –WP) Polvos solubles (PS) Gránulos solubles Granulos dispersables en agua (WG Suspensiones concentradas acuosas Antiespumantes, buffers /reguladores de pH Liquidos solubles Suspoemulsiones Emulsiones aceite en agua (EW) , agua en aceite (EO) Microemulsiones (ME) Concentrados emulsionables (CE-EC) Dispersiones en aceite (OD) Adyuvantes/aceites/surfactantes Fertilizantes
Premezclados antes de agregar al tanque de la pulverizadora Una practica que ayuda mucho a la compatibilidad de las mezclas, es la premezcla individual de los componentes con agua fuera del tanque de la pulverizadora. Polvos mojables: Mezclarlos con agua limpia en un recipiente separado hasta lograr un barro fluido que luego se agregará al tanque de la pulverizadora lentamente , con la agitación/retorno de la misma prendida.
Granulos dispersables: Premezclar en un recipiente 1 parte de agua y una parte de gránulos (agregar los gránulos al agua) y luego adicionar al tanque de la pulverizadora. Suspensiones concentradas: Premezclar 1 parte de la suspensión con 2 partes de agua y agregar lentamente y bajo agitción al tanque de la pulverizadora.
Pruebas de calidad de las formulaciones
Tipos de ensayos
Químicos:
Ingrediente activo impurezas
Físicos:
a- formulaciones sólidas
Tamizado Suspensibilidad Almacenamiento en condiciones tropicales (55°C + 2°C 2 hs) tamizado + suspensibilidad
b- formulaciones líquidas
Resistencia al frío ( 2°C + 2°C 8 días) Resistencia al calor ( 40°C + 1 °C 7 días)
c- características de la emulsión:
Espontaneidad (autoemulsionabilidad) Ensayos en portaobjeto Estabilidad de la emulsión Tamaño de glóbulos