QUÍMICA Modelo 2004 INSTRUCCIONES GENERALES Y VALORACIÓN La prueba consta de dos partes. En la primera parte se propone un conjunto de cinco cuestiones de las que el alumno resolverá únicamente tres. La segunda parte consiste en dos opciones de problemas, A y B. Cada una de ellas consta de dos problemas; el alumno podrá optar por una de las opciones y resolver los dos problemas planteados en ella, sin que pueda elegir un problema de cada opción. Cada cuestión o problema puntuará sobre un máximo de dos puntos. No se contestará ninguna pregunta en este impreso. TIEMPO: una hora y treinta minutos.

PRIMERA PARTE Cuestión 1.- Considere las moléculas: OF2, BI3, CCl4, C2H2 a) Escriba sus representaciones de Lewis. Solución. OF2: BI3:

El B presenta octeto incompleto por ser hipovalente. CCl4:

C2H2: b) Indique razonadamente sus geometrías moleculares utilizando la teoría de hibridación de orbitales o bien la teoría de la repulsión de pares electrónicos. Solución. OF2: Molécula angular con ángulos de enlace próximos a 109º. Se explica mediante hibridación sp3 tetraédrica en el átomo de oxígeno.

Dos de los orbitales híbridos se utilizan para formar enlaces σ con los átomos de F, los otros dos quedan ocupados por pares de e− no compartidos.

BI3: Molécula trigonal plana con ángulos de enlace próximos a 120º. Se explica mediante hibridación sp2 trigonal en el B.

Los tres orbitales híbridos del B forman enlaces σ con los átomos de I.

CCl4: Molécula tetraédrica con el carbono en el centro del tetraedro y ángulos de enlace próximos a 109º. Se explica mediante hibridación sp3 tetraédrica en el átomo central(C).

Los cuatro orbitales híbridos se utilizan para formar enlaces σ con los átomos de Cl.

H2C2: Molécula lineal con ángulo de enlace 180º. Se explica mediante hibridación sp en los átomos de C.

Los átomos de carbono se unen mediante un enlace σ formado por un orbital híbrido de cada átomo de carbono y dos enlaces π(solapamiento lateral) formados entre los orbitales atómicos que no han hibridado. Los dos orbitales híbridos que quedan, forman enlaces σ con los átomos de hidrógeno. c) Justifique cuáles son moléculas polares. Solución. De las cuatro moléculas la única que presenta polaridad es el oxido de fluor (OF2 ), en las demás moléculas o bien la diferencia de electronegatividad entre los átomos es nula (H 2 C 2 ) ó bien los momentos dipolares de los enlaces que forma la molécula se anulan entre sí por geometría(CCl4 y BI3). En el OF2, además de no anularse los momento dipolares de los enlaces O−F, la polaridad se ve favorecida por la presencia de pares e− sin compartir en el O.  1 Enlace σ (solapamiento frontal) d) El H 2 C 2 : HC ≡ CH :  2 Enlaces π (solapamiento lateral) Cuestión 2.- La ecuación de velocidad para el proceso de reducción de HcrO4− con HSO3− en medio

[

][

][ ] 2

ácido es: v = k HCrO 4− HSO 3− H + a) Indique las unidades de la constante de velocidad (k). Solución. Las unidades de la constante de velocidad deben igualar dimensionalmente la ecuación integrada de velocidad. Ecuación dimensional: [Velocidad] = K · [Concentración]4 Teniendo en cuenta que: [Velocidad] = mol · l−1 · s−1 : [Concentración] = mol · l−1 sustituyendo en la ecuación dimensional mol · l−1 · s−1 = K · [mol · l−1]4 expresión de la que se pueden despejar las unidades de la constante K = mol−3 · l3 · s−1 b) Indique el orden total de la reacción y los órdenes parciales correspondientes a las tres especies. Solución. Orden total: Suma de los exponentes de las concentraciones en la ecuación integrada de velocidad Orden total = 1+2+1 = 4 Orden Parcial de un reactivo: Exponente al que esta elevada la concentración de ese relativo en la ecuación integrada de velocidad. Orden respecto del HC r O −4 = 1 Orden respecto del HSO 3− = 2

Orden respecto del H + = 1 c) Explique los factores que influyen en la constante de velocidad de la reacción. Solución. En la constante de velocidad de una reacción influyen dos factores, la temperatura y la Energía de activación. Según la ecuación de Arrhenius:  A = Factor de frecuencia. Constante  E − a  E = Energíadeactivación RT K = A·e : a R = Constante de gases iguales   T = Temperatura  Respecto a la T, la constante es directamente proporcional, si aumenta T, aumenta K. Respecto a la Ea, la constante es inversamente proporcional, si aumenta Ea, disminuye K. d) Indique de qué forma se puede aumentar la velocidad de reacción, sin variar la temperatura y la composición. Solución. Mediante la utilización de catalizadores positivos que rebajen la energía de activación de la reacción y por tanto aumenten la velocidad de reacción por disminuir la energía necesaria para producir un choque efectivo. Cuestión 3.- Justifique con cuál de las dos especies químicas de cada apartado, reaccionará el HF(acuoso) en mayor medida. Escriba las reacciones correspondientes: Datos.-K a(HF) = 6×10−4, K b(NH3) = 1’8×10−5, K a(HAc) = 1’85×10−5 a) NO3− o NH3 Solución. Reacciona en mayor medida frente al NH3 que frente al NO 3− ya que el amoniaco es más fuerte como base que el ión nitrato como base conjugada por provenir este último de un ácido fuerte (ácido nítrico). Se produce una reacción de neutralización. HF + NH 3 ⇔ F − + NH +4 b) Cl− o NaOH Solución. Reacciona en mayor medida frente al NaOH que frente al Cl−, ya que el NaOH es una base fuerte − y el Cl es una base conjugada muy débil por provenir de un ácido muy fuerte(HCl). El NaOH neutraliza al HF. NaOH + HF → NaF + H 2 O c) Mg(OH)2 o H2O Solución. Reacciona en mayor medida frente al Mg(OH )2 que frente al H2O. El hidróxido de magnesio al disociarse genera iones OH− que a su vez reaccionan con los protones del ácido HF desplazando el equilibrio de disociación del ácido hacia la derecha respecto a la disociación que producirá en agua. Mg(OH )2 + 2HF → MgF2 + 2H 2 O d) CH3−COOH o CH3−COO− Solución. Reacciona en mayor medida frente al ión acetato(CH3−COO−) que frente al ácido acético(CH3−COOH). Frente al ácido acético se produce el efecto de ión común (H+) que desplaza el equilibrio de disociación del HF hacia la izquierda. Por el contrario, el acetato desplaza el equilibrio de disociación del HF hacia la derecha debido a que se comporta como una base conjugada fuerte, capta los protones que libera el HF para formar ácido acético. HF + CH − COO − ⇔ F − + CH 3 − COOH

Cuestión 4.- Conociendo los potenciales normales de reducción de los halógenos: Eº F2/F− =2’85 V, Eº Cl2/Cl− = 1’36 V, Eº Br2/Br− = 1’07 V, Eº I2/I− = 0’54 V a) Escriba las siguientes reacciones y determine cuáles serán espontáneas: Solución. i. Oxidación del ión bromuro por yodo Br − + I 2 → Br2 + I −

Como en cualquier reacción el criterio de espontaneidad está en el signo de la variación de energía libre, sí ∆G0, reacción no-espontánea. Para reacciones redox, la variación de energía libre se relaciona con el potencial según la ecuación: ∆G = −n · F · E donde n representa el número de e− que se intercambian, F es la constante de Faraday(96500) y E el potencial. Teniendo en cuenta que n y F son siempre valores positivos, el signo de ∆G solo dependera del signo del potencial: Sí E>0 ⇒ ∆G 0 E = 0'53v  ii.

No espontanea

Reducción de cloro por ión bromuro Cl 2 + Br − → Cl − + Br2

∆G = − nFE   ⇒ ∆G < 0 E = 0'29  iii.

Espontanea

Oxidación de yoduro con cloro. I − + Cl 2 → I 2 + Cl −

∆G = − nFE   ⇒ ∆G < 0 E = 0'82 

Espontanea

b) Justifique cuál es la especie más oxidante y cuál es más reductora. Solución. MAYOR OXIDANTE. El oxidante más fuerte es el que más se reduce, es decir, el de potencial normal de electrodo mayor, y será la forma oxidada del par. En este caso el par F2/F− =2’85 V y su forma oxidada, y por tanto el de mayor poder oxidante es F2. MAYOR REDUCTOR. La especie más reductora es la que más se oxida, es decir, la de potencial normal de electrodo más bajo, y será la forma reducida del par. En este caso el par I2/I− = 0’54 V y su forma reducida, y por tanto el de mayor poder reductor es I−.

Cuestión 5.- El etanoato de etilo (acetato de etilo) se produce industrialmente para su utilización como disolvente. a) Escriba la reacción de esterificación para obtener etanoato de etilo. Solución. ACIDO + ALCOHOL ↔ ESTER + AGUA K CH 3 − COOH + CH 3 − CH 2 OH ←→ CH 3 − COO − CH 2 − CH 3 + H 2 O ácido acético + Etanol Etanoato de etilo + agua

b) Sabiendo que se trata de un equilibrio químico, indicar cómo se podrá aumentar el rendimiento de la producción de dicho ester. Solución. Aumentar el rendimiento de un equilibrio equivalente a desplazarlo hacia la derecha (productos). En este caso la mejor forma de desplazar el equilibrio hacia la derecha seria eliminar los subproductos de la reacción a medida que se van formando (H2O). En los equilibrios influye la temperatura, pero para que esta reacción se carecen de datos termodinámicos que permitan predecir la influencia de la temperatura. El V y la P, no influyen al no haber variación en el número de moles entre reactivos y productos. Nota: El empleo de catalizadores nunca influye en el equilibrio. c)

¿Pueden obtenerse polímeros o macromoléculas con reacciones de esterificación? Mencione algún ejemplo de aplicación industrial. Solución. SI. Pueden obtenerse poliésteres que son macromoléculas que se utilizan en la fabricación de resinas, barnices, fibras sintéticas, y plásticos. Un ejemplo característico es el plexiglás que resulta de la polimerización del metilpropenoato de metilo, obtenido por esterificación del ácido metilpropenoico con el metanol.

d) Explique si existe efecto mesómero en el grupo funcional del etanoato etilo. Solución. El efecto mesómero es el desplazamiento permanente de las nubes e- de los enlaces π hacia uno de los átomos enlazados, pudiendo describirse la polarización del enlace múltiple mediante un híbrido de resonancia entre distintas estructuras mesómeras.

SEGUNDA PARTE OPCIÓN A Problema 1.- El amoniaco acuoso de concentración 0’20 M tiene un valor de Kb = 1’8×10−5. a) Calcular la concentración de iones hidroxilo de la disolución. b) Calcular el pH de la disolución. c) Calcular el grado de ionización para el amoniaco acuoso. d) Compare la basicidad del amoniaco con la de las bases que se indican, formulando y ordenando los compuestos en sentido creciente de basicidad: metilamina (pKb = 3’30); dimetilamina (pKb = 3’13). Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. a. Se pide calcular la concentración de los iones OH− en la disociación de una base débil conocida su constante de basicidad y su concentración inicial. Si se parte de una concentración inicial Co, y siendo α el grado de disociación de la base, las concentraciones de las distintas especies en el equilibrio quedan reflejadas en el siguiente cuadro

El equilibrio de disociación está regido por la constante de basicidad cuya expresión es: Kb =

NH 4+ · OH − NH 3

sustituyendo las concentraciones en el equilibrio por sus expresiones en función de Co y α se obtiene: Kb =

NH +4 · OH − NH 3

=

C α2 Co α ⋅ Co α Co α 2 = : Kb = o 1- α C o ⋅ (1 − α ) 1− α

Conocido el valor de Co y Kb, la expresión se puede reducir a una ecuación de segundo grado en función de α Co α 2 : Co α 2 + K b α − K b = 0 1- α ecuación cuyas soluciones vienen dadas por: Kb =

α=

− K b ± K 2b − 4·C o ·(− K b ) 2·C o

=

(

− 1'8·10 −5 ± 1'8 × 10 −5

)

2

+ 4 ⋅ 0'2 ⋅1'8 × 10 −5

2 ⋅ 0'2

 α = 9'4·10 −3 = α = −9'5·10 −3

Se desprecia la negativa por no tener sentido químico. α = 9'4·10 −3 En los casos de bases ó ácidos débiles, en los que el grado de disociación es muy pequeño, se puede despreciar α frente a 1, mediante la siguiente hipótesis. HIPÓTESIS: Si α < 0'05 ⇒ 1 − α ≈ 1 Kb =

Co α 2 Co α 2 = = Co α 2 ; 1− α 1

α=+

Kb Co

1'8·10 −5 = 9'5·10 −3 < Hipótesis ⇒ se acepta 0'2 En el caso de no verificarse la hipótesis, se resolvería como una ecuación de 2º grado. α=

Conocido el grado de disociación se calcula la concentración de iones OH− en el equilibrio.

OH − = Co·α = 0'2 ⋅ 9'5 × 10 −3 = 1'9 × 10 −3 M b.

Conocida la concentración de OH−, se calcula pOH:

(

)

pOH = − lg OH − = − lg 1'9·10 −3 = 2'7 Teniendo en cuenta que:

pH + pOH = 14

Se obtiene el pH:

c. d.

pH = 14 − pOH = 11'3

El grado de ionización α = 0'95%

NH 3 + H 2 O ⇔ NH +4 + OH − NH 2 − CH 3 + H 2 O ⇔ NH 3+ − CH 3 + OH − CH 3 − NH − CH 3 + H 2 O ⇔ CH 3 − NH +2 − CH 3 + OH − La basicidad está directamente relacionada con la concentración de OH− en el equilibrio, a mayor concentración de OH− mayor basicidad. La concentración de OH−se puede relacionar con la constante de basicidad, ya que a mayor constante mayor grado de ionización de la base y por tanto mayor concentración de OH− lo cual supone una mayor basicidad(a mayor constante, más desplazado a la derecha está el equilibrio), en conclusión a mayor Kb mayor basicidad. Teniendo en cuenta que: p K b = − lg K b K b = 10 − pK b a mayor pKb ⇒ menor Kb Por lo tanto y en definitiva: a mayor pKb ⇒ menor Kb ⇒ menor basicidad p Kb(NH 3 ) = − lg 1'8·10 = 4'7 ordenando los pK de mayor a menor, p Kb(NH 3 ) = 4'7 > p Kb(NH 2 − CH 3 ) = 3'3 > p Kb(CH 3 − NH − CH 3 ) = 3'13 se puede establecer el orden e basicidad de menor a mayor: NH 3 < NH 2 − CH 3 < CH 3 − NH − CH 3 -5

Problema 2.- Dos celdas electrolíticas que contiene nitrato de plata (I) y sulfuro de cobre (II), respectivamente, están montadas en serie. Si en la primera se depositan 3 gramos de plata. a) Calcule los gramos de cobre que se depositarán en la segunda celda. b) Calcule el tiempo que tardarán en depositarse si la intensidad de la corriente es de 2 Amperios. Datos: Masas atómicas: Ag = 107’9; Cu = 63’5; Faraday: 96500 C Puntuación máxima por apartado: 1,0 punto.

Solución.

a. Al estar concentradas en serie, por las dos cubas pasará la misma cantidad de corriente eléctrica, y según las leyes de Faraday, en las dos cubas se depositará el mismo número de equivalentes gramo de sustancia. Cátodo1: Semirreacción de reducción. M Ag + + 1e − → Ag Eq - g = = 107'9 gr Eq − gr 1 Cátodo2: Semirreacción de oxidación:

M 63'5 = = 31'75 gr Eq − gr 2 2 n º eq − gr (Ag ) = n º eq − gr (Cu ) m(Ag ) m(Cu ) = Eq − gr (Ag ) Eq − gr (Cu )

Cu 2 + + 2e − → Cu

b.

Eq - g =

3 x ; x = 0'88gr Cu = 107'9 31'75 El tiempo necesario para la electrolisis se obtiene de la 2º ley de Faraday. m I·t 96.500·m = ; t= Peq 96500 Peq·I 96.500·3 = 1341'5 seg t= 107'9·2

OPCIÓN B Problema 1.- Un electrón de un átomo de hidrógeno salta desde el estado excitado de un nivel de energía de número cuantico principal n = 3 a otro de n = 1. Calcule: a) La energía y la frecuencia de la radiación emitida, expresadas en kJ·mol−1 y en Hz respectivamente. b) Si la energía de la transición indicada incide sobre un átomo de rubidio y se arranca un electrón que sale con una velocidad de 1670 km·s−1 ¿Cuál será la energía de ionización del rubidio? Datos: RH = 2’18×10−18J, NA = 6,023×1023 átomos · mol−1;h = 6’63×10−34J·s; m electrón = 9’11×10−31kg Puntuación máxima por apartado: 1,0 punto.

Solución. a. La energía emitida por un átomo de hidrógeno excitado cuando vuelve a su estado fundamental viene descrita por la siguiente expresión.  1 1  − E = RH  n2 n2  2   1 donde: n1 ≡ Número cuántico principal del estado final. n1 ≡ Número cuántico principal del estado inicial. RH ≡ Constante de Rydberg  1 1   = 1'94 × 10 −18 julios E = 2'18× 10 −18 ⋅  − atomo 2 32  1 Para obtener la energía por mol, se multiplica por el número de Avogadro. julios atomos kJ kJ E = 1'94 × 10 −18 ⋅ 6'02 × 10 23 ⋅10 −3 = 1167'1 atomo mol julio mol Para el calculo de la frecuencia se tiene en cuenta. E E = h·ν; ν= h ν=

1'94 × 10 −18 julios 6'63 × 10 −34 julios ⋅ seg

= 2'93 ⋅1015 Hz

b. La energía de la radiación se emplea en arrancar un e− a un átomo de rubidio y dotarle de la energía cinética necesaria para que adquiera una velocidad de 1670 km · s−1. E(radiación ) = E(ionización ) + E C (electrón) expresión de la que se puede despejar la energía de ionización del Rb E(ionización ) = E(Radiación ) − E C (electrón) teniendo en cuenta que la energía cinética del electrón vendrá dado por la expresión: 1 E c = m − ⋅ v 2− e 2 e sustituyendo 2 1 E i = 1'94 × 10 −18 − 9'11× 10 −31 ⋅ 1'67 × 10 6 = 1'94 × 10 −18 − 1'27 × 10 −18 = 6'7 ⋅10 −19 J at 2

(

E i = 6'7 × 10 −19

)

J at kJ ·10 −3 ⋅ 6'023 × 10 23 = 403'54 kJ mol at mol J

Problema 2.- Si se dispone de naftaleno (C10H8) como combustible: a) Calcule su entalpía molar estándar de combustión. b) Calcule la energía que se desprenderá al quemar 100 g de naftaleno. c) Calcule el volumen que ocupará el CO2 desprendido en la combustión de los 100 g de naftaleno si se recoge a temperatura de 25 ºC y presión 1’20 atm. Datos: ∆Hºf (C10H8) = −58,6 kJ·mol-1; ∆Hºf (CO2) = −393,6 kJ·mol-1; ∆Hºf (H2O) =−284,7 kJ·mol-1;

Puntuación máxima por apartado: a) 1,0 punto; b) y c) 0,5 puntos.

Solución. a. Se pide calcular la entalpía de combustión de un hidrocarburo, conociendo las entalpías de formación de los reactivos y productos de la combustión: C10 H 8 + 12 O 2 (g ) → 10 CO 2 (g ) + 4H 2 O(l ) Teniendo en cuenta que la entalpía es una función de estado, sus variaciones se pueden calcular por la ley de Hess. ∆H oR =

∑ ν i ·∆H of (Pr oducto)i − ∑ ν i ∆H of (reactivos)i

∆H oC (C10 H 8 ) = 10 ⋅ ∆H of (CO 2 ) + 4 ⋅ ∆H of (H 2 O ) − ∆H of (C10 H 8 ) − 12∆H of (O 2 ) Teniendo en cuenta que la entalpía de formación de los elementos en su estado natural es cero: ∆H f (O 2 ) = O ∆H c (C10 H 8 ) = 10(− 393'6) + 4·(− 284'7 ) − (− 58'6) = −5016'2 kJ

mol

b. El calor que se desprende al quemar 100 gramos de hidrocarburo viene dado por la siguiente expresión ∆Q = n·∆H R donde n es el número de moles de hidrocarburo y ∆HR la entalpía de combustión molar 100 = 0'78moles n = número de moles = 12 × 10 + 1× 8 ∆Q = 0'78mol ⋅ (− 5016'2) kJ = −3918'9 kJ mol El signo negativo de la variación de calor interpreta que este se desprende en la reacción. c.

Según la estequiometria de la reacción: n (CO 2 ) 10 = ⇒ n (CO 2 ) = 10n (C10 H 8 ) n (C10 H 8 ) 1

n (CO 2 ) = 10·0'78 = 7'8 Conocidos el número de moles de CO2, mediante la ecuación de gases ideales se calcula al volumen P·V = n R T n R T 7'8 ⋅ 0'082 ⋅ 298 VCO 2 = = = 158'8 litros p 1'2