LA ZEOLITA UNA PIEDRA QUE HIERVE Autor: PEDRO BOSCH / ISAAC SCHIFTER COMITÉ DE SELECCIÓN EDICIONES INTRODUCCIÓN I.¿QUÉ ES UNA ZEOLITA?

II.SÍNTESIS DE UNA ZEOLITA III.USOS DE LAS ZEOLITAS IV.CONCLUSIÓN LECTURAS RECOMENDADAS COLECCIONES DEL FCE CONTRAPORTADA

COMITÉ DE SELECCIÓN Dr. Antonio Alonso Dr. Gerardo Cabañas Dr. Juan Ramón de la Fuente Dr. Jorge Flores Valdés Dr. Leopoldo García-Colín Scherer Dr. Tomás Garza Dr. Gonzalo Halffter Dr. Raúl Herrera Dr. Jaime Martuscelli Dr. Héctor Nava Jaimes Dr. Manuel Peimbert Dr. Juan José Rivaud Dr. Julio Rubio Oca Dr. José Sarukhán Dr. Guillermo Soberón

Coordinadora: María del Carmen Farías

EDICIONES la ciencia/55 para todos Primera edición (La ciencia desde México),1988 Cuarta reimpresión,1995 Segunda edición (La ciencia para Todos),1997 La Ciencia para Todos es proyecto y propiedad del Fondo de Cultura Económica, al que pertenecen también sus derechos. Se publica con los auspicios de la Secretaría de Educación Pública y del Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología. D.R. © 1988 FONDO DE CULTURA ECONÓMICA, S. A. DE C. V. D.R. © 1997 FONDO DE CULTURA ECONÓMICA Carretera Picacho-Ajusco 227, 14200 México, D.F. ISBN 968-16-5257-6 Impreso en México

INTRODUCCIÓN Zeolitas, zeolitas y más zeolitas será el menú de este volumen, menú que es en apariencia monótono, sin embargo, intentaremos convencer al lector de que las zeolitas son, en ciertas ramas de la química, lo que el arroz en la cocina. Los usos de las zeolitas van de la engorda de animales, los desodorantes, los bactericidas y la transformación de petróleo a gasolina hasta la fabricación de detergentes no contaminantes. Hemos planeado este volumen en tal forma que el lector no sólo se entere de lo que es una zeolita sino que también participe en su investigación, como si se tratase de una novela policiaca, de un verdadero "caso de conjetura". Lo invitamos, en consecuencia, a cerrar el libro al toparse con una interrogante e intentar responderla por sí solo. Esperamos que sean pocas las preguntas que sepa contestar y que lea con interés estas páginas en las que se entrevera el "hacer" con el "saber". Juntos, definiremos lo que es una zeolita y para ello incursionaremos por la cristalografía, la geología y la química. Una vez entendido lo que son las zeolitas las prepararemos y exploraremos algunos de sus usos en la industria. Como el tema no es fácil, no siempre pudimos evitar el repelente lenguaje técnico, lenguaje que es necesario explicar. Una posibilidad hubiese sido incorporar las definiciones en el texto, sin embargo la exposición se hubiera visto entorpecida; otra, presentar un anexo aclaratorio al final del libro corriendo el riesgo de que, aunque la lectura fuese ágil, algunos puntos no quedasen debidamente entendidos. Una vez más, la decisión fue salomónica: ni lo uno ni lo otro o, mejor dicho, ambos. Ciertos conceptos, como "catálisis", se definen en el texto, otros, como "selectividad" o "valencia", se incluyeron en un pequeño glosario al final de cada capítulo. En el primer caso la explicación es extensa y se ilustra en relación con sus aplicaciones a las zeolitas, en el segundo, las definiciones son tan escuetas como lo permite la exactitud. Los términos incluidos en el glosario van marcados en el texto con un asterisco cuando se mencionan por primera vez.

I.¿QUÉ ES UNA ZEOLITA?

UN POLVO BLANCO

SUPONGA el lector que ha caído en su poder, por azares del destino, una botella sobre cuya etiqueta está escrito zeolita. Hay dentro un polvo blanco y fino. Curioso, intenta enterarse del significado de "zeolita" para saber si el contenido de la botella corresponde a tal nombre. Ingenuo, cree que basta consultar un libro técnico y verificar que el polvo cumpla con la definición de zeolita que, por cierto, también se puede, es más, se debe escribir "ceolita". (Aquí adoptaremos la ortografía "zeolita" que es la de uso corriente en México.) Recurre a uno de tantos diccionarios técnicos y encuentra que:

Las zeolitas [sí, "las zeolitas" pues se trata de una familia de minerales] son aluminosilicatos hidratados altamente cristalinos que al deshidratarse desarrollan, en el cristal ideal, una estructura porosa con diámetros de poro mínimos o sea de 3 a 10 angstroms.

[También se dice que] una zeolita es un aluminosilicato cuya estructura forma cavidades ocupadas por iones grandes y moléculas de agua con gran libertad de movimiento [ambos] que permiten el intercambio iónico y la deshidratación reversible.

Pero, ¿que es un "aluminosilicato"? ¿Qué significa "cristalino" y "cristal ideal"? ¿De qué estructura se trata? El problema resulta bastante más complejo de lo esperado y será necesario proceder ordenadamente y con la ayuda de varios especialistas. En este capítulo, juntos, determinaremos lo que es una zeolita. En efecto, por ahora, sólo nos consta que el polvo de la botella es un material sólido*. Suponemos que debe presentar propiedades fisicoquímicas peculiares que justifiquen el apelativo de zeolita, así que un análisis fisicoquímico debe resolver el problema.

EN EL LABORATORIO DE ANÁLISIS

El jefe del laboratorio nos propone determinar la composición de la muestra y su estructura cristalográfica. En efecto, nos explica, que no sólo es importante determinar si la muestra está constituida por átomos de aluminio, silicio, sodio, hidrógeno y oxígeno que, dicho entre paréntesis, son los elementos* presentes en algunas zeolitas, sino que hay que saber cómo se relacionan, cómo están distribuidos en el espacio, pues dependiendo de la forma en que los átomos se ordenen, o sea de la estructura, se obtienen compuestos* diferentes.

Figura 1. Átomos de carbono en el grafito (a) y en el diamante (b).

Figura 2. Átomos de cinc (•) y de azufre (o) en la esferalita. Por ejemplo, el grafito y el diamante tienen una composición elemental idéntica. Ambos están constituidos solamente por átomos de carbono. La diferencia entre uno y otro estriba en que los átomos de carbono están ordenados de manera distinta (Figura 1). En este diagrama se representa a los átomos de carbono mediante círculos y se destaca la geometría mediante líneas. Estos arreglos (o celdas unitarias)* se repiten infinitamente y son característicos de cada compuesto. En el caso del diamante, los átomos se encuentran en las esquinas de un cubo, en el centro de las caras y en el centro de algunas diagonales. Esta disposición se reproduce al infinito. El arreglo de los átomos de carbono en el grafito es en forma de hexágonos, por eso se dice que el diamante cristaliza en un sistema cúbico pero que el grafito lo hace en un sistema hexagonal. También existe en la naturaleza la situación inversa. Dos materiales pueden tener la misma estructura cristalográfica pero estar compuestos por átomos diferentes. Por ejemplo, la esferalita (o blenda) cristaliza como el diamante pero está constituida por átomos de cinc (Zn) y de azufre (S) distribuidos como se ilustra en la figura 2. Queda entonces clara la diferencia entre la estructura de un material y la identidad de los átomos que lo constituyen, aunque en los ejemplos anteriores tratamos sólo estructuras regulares y periódicas en el espacio, o sea con cristales (dicho de otro modo, en estos materiales, grupos idénticos de átomos se repiten en el espacio a intervalos iguales). Como lo que aquí nos interesa es identificar los elementos que componen a los polvos y determinar los compuestos que los forman, necesitamos, por lo tanto: 1) Un análisis elemental para determinar qué átomos componen la muestra.

2) Un estudio radiocristalográfico para saber cómo se distribuyen los átomos en el espacio, o sea de qué compuestos se trata, y 3) Un estudio por microscopía electrónica para conocer la homogeneidad del polvo. Con estos resultados sabremos si la muestra es una zeolita y de qué tipo de zeolita se trata (Figura 3).

Figura 3. Análisis de un material sólido en polvo.

RESULTADO DEL ANÁLISIS ELEMENTAL

Una semana después nos entregan la hoja de resultados correspondiente al análisis elemental en la que se informa que la muestra está constituida por aluminio (Al), silicio (Si), sodio (Na), hidrógeno (H) y oxígeno (O). Además, el experto nos hace notar que la proporción de la cantidad de átomos de aluminio (x) respecto a la cantidad de átomos de silicio (y) es: x/y = 0.408 lo cual le permite proponer la siguiente fórmula química*, determinada experimentalmente:

Na56Al56Si136O384 * wH2O en donde wH2O sólo significa un número variable de moléculas de agua (H2O). Esta fórmula quiere decir que, en promedio, a 56 átomos de sodio y 56 átomos de aluminio le corresponden 136 de silicio y 384 de oxígeno. Conocemos entonces la composición elemental de la muestra, pero nuevamente, ¿es esto una zeolita? ¿Cuál es la fórmula de una zeolita? Cuando J.V. Smith, en su artículo "Definición de una zeolita" publicado en la revista Zeolites (sí, existe una revista internacional dedicada exclusivamente a las zeolitas), intenta precisar lo que se debe entender por zeolita propone la fórmula: Mx/nAlxSiyO2(x+y) • wH2O Antes de explicar su significado recordemos que la valencia* es el número de enlaces moleculares* que un ion* o un átomo entabla con otros átomos o iones, y que los iones positivos se denominan cationes y los

negativos, aniones. Como son de carga opuesta los cationes y aniones se atraen mutuamente con gran fuerza. En la fórmula propuesta por Smith, M es un catión de valencia n (en nuestro caso se trataría del sodio cuya valencia es 1, así que Mx/n sería Na), "x" es el número de átomos de aluminio, "y" es el número de átomos de silicio (según el resultado experimental antes obtenido, en nuestro caso serían 56 y 136 respectivamente) y 2 (x+y) es el número de átomos de oxígeno que en nuestro caso tendría que ser: 2 (56+136) = 384 y que es exactamente el número de oxígenos determinados en el análisis de los polvos. Finalmente, como el número de moléculas* de agua es variable (wH2O) concluimos que la fórmula química de la muestra es la de una zeolita. Sin embargo, como comprobamos al comparar el grafito con el diamante y la esferalita, no basta con la fórmula química para identificar a un compuesto, hay que determinar, además, que la disposición en el espacio de los grupos de átomos sea la adecuada. Por lo tanto, necesitamos los resultados del análisis radiocristalográfico y del estudio por microscopía electrónica.

DISCUSIÓN CON EL CRISTALÓGRAFO

El cristalógrafo nos recibe con la noticia de que "el polvo es cristalino", y para insistir sobre la importancia de su aseveración compara la regularidad característica de los cristales con el desorden típico de los gases. En efecto, dice, así como se habla de un gas ideal se utiliza el concepto de cristal ideal o cristal perfecto. Un gas ideal está formado por partículas idénticas infinitamente pequeñas y no existen fuerzas entre ellas, además, no ocupan posiciones fijas en el espacio. En un cristal ideal hay grupos idénticos de átomos de tamaño finito, retenidos por fuerzas mutuas en posiciones fijas en el espacio, y dichos átomos se encuentran en reposo. La energía del gas ideal es totalmente cinética*, la del cristal ideal totalmente potencial.

Figura 4. Orden en un cristal (a) y desorden en un gas (b). El gas ideal obedece leyes correspondientes a un arreglo al azar de partículas en movimiento y la geometría no interviene. Por el contrario, el cristal ideal está sujeto a las leyes geométricas que rigen un

arreglo periódico de partículas en reposo, el azar no se toma en cuenta, las posiciones de los átomos o moléculas están perfectamente definidas. Todos los gases se parecen (excepto por la masa de sus partículas), los cristales ideales presentan una inmensa variedad de arreglos periódicos, la complejidad o distorsión del grupo atómico no importa, siempre y cuando se repita exactamente con periodicidad perfecta. En la figura 4 se compara el orden de un cristal y un gas constituidos por el mismo tipo de átomos. La representación es en un plano, así que hay que imaginársela en el espacio. Por lo tanto, como la muestra que estudiamos es cristalina, estamos en presencia de una estructura regular periódica. "Se trata de una estructura cúbica", precisa nuestro interlocutor, los átomos o grupos de átomos ocupan posiciones tales que forman cubos de lado igual a 24.8 Å (1 Å = 10-10 metros). La estructura es la de una zeolita faujasita como la de la figura 5. En esta figura, los átomos de silicio y de aluminio ocupan los vértices. Cada uno de ellos está rodeado por oxígenos y dichos oxígenos se encuentran en medio de los segmentos. No hace falta mucha imaginación para darse cuenta de que este motivo repetido al infinito genera un sistema de cavidades comunicadas que resulta en una serie de canales, la simetría cúbica es evidente. La estructura se basa en un conjunto de cuboctaedros (constituidos cada uno por 24 tetraedros*). La "gran cavidad" tiene un diámetro de 12.5 Å y se tiene acceso a la "cavidad sodalita" de 6.6 Å de diámetro por las caras hexagonales*, a través de aberturas de 2.2 Å. Son esas mismas caras hexagonales las que sirven para unir a los cuboctaedros, la pequeña cavidad de comunicación es el prisma hexagonal. Esta estructura microscópica origina grandes cristales cúbicos, fácilmente visibles en el microscopio electrónico de barrido (Figura 6).

Figura 5. Estructura de una zeolita faujasita. (b) representación simplificada del cuboctaedro (a), en el que aparecen los átomos de oxígeno (o) y los de aluminio o silicio (•). Estos cuboctaedros unidos forman a la zeolita faujasita (c). En resumen, los polvos de nuestra botella son cristalinos y son una zeolita. De hecho, se trata de un aluminosilicato (pues están constituidos por Al, Si, Na y O) hidratado y altamente cristalino (ya que los grupos de átomos están dispuestos ordenadamente). La estructura es porosa y los diámetros de poro son mínimos, o sea de 3 a 10 Å.

Figura 6. Zeolita faujasita X observada en el microscopio electrónico de

barrido. Los cristales son de 50 µ aproximadamente. Las particulas esféricas son de zeolita P. El problema inicial está resuelto: la etiqueta de la botella sí corresponde al contenido. Sin embargo, toda esta investigación sólo ha servido para picar nuestra curiosidad, y nos preguntamos ahora: ¿Existen otros tipos de zeolitas? ¿Qué uso se les da? Y tratándose de minerales lo adecuado es interrogar a un geólogo pues él debe ser capaz de describir la abundancia de las zeolitas en la Tierra, clasificarlas y compararlas con otros minerales, escuchémoslo.

"LAS ZEOLITAS SON MINERALES", DICE EL GEÓLOGO

La existencia de una abrumadora cantidad de silicatos (o sea, compuestos del silicio) en la corteza terrestre coloca al silicio como segundo elemento en abundancia sobre la Tierra. Casi todas las arcillas*, rocas y suelos de la Tierra están compuestos por silicatos de aluminio, hierro o magnesio. Básicamente están formados por una unidad estructural tetraédrica integrada por un átomo de silicio en el centro y cuatro de oxígeno que constituyen el "ion ortosilicato". Es ion porque le faltan cuatro cargas eléctricas para estar en equilibrio. Tiende por lo tanto a asociarse para compensar esa carga.

La complejidad de las estructuras de los silicatos se debe a las muy variadas formas en que se enlazan los grupos tetraedrales compartiendo iones oxígeno. De acuerdo con los resultados experimentales estos tetraedros se unen entre sí compartiendo oxígenos y forman, dependiendo de su disposición, la gran variedad de especies minerales conocidas.

Figura 7. Nesosilicato constituido por la unión de (a) dos tetraedros, (b) tres tetraedros, (c) cuatro tetraedros o (d) seis tetraedros. Los tetraedros pueden agruparse y disponerse en la red cristalina de modo muy diverso para quedar saturados en cada caso por los cationes apropiados (iones cargados positivamente) y mantenerse unidos unos a otros. Dependiendo de los tipos de estructura (o grupos) de silicatos, se distinguen: 1) Los ortosilicatos: tetraedros (SiO4)-4 independientes entre sí y unidos por cationes. 2) Los nesosilicatos: dos, tres o cuatro o seis tetraedros unidos entre sí (Figura 7). 3) Las redes en cadena: los tetraedros se disponen en serie, uno tras otro, o bien enlazados cada uno al siguiente formando una cadena abierta (infinita). En la red del cristal estas cadenas se unen entre sí, en forma paralela, mediante cationes. Así se forman cadenas (SiO3) presentes en minerales como la jadeíta o la tremolina (Figura 8). 4) Las redes en cinta (inosilicatos): se forman cintas por unión simétrica de dos cadenas que se disponen como un objeto y su imagen reflejada. 5) Las redes estratificadas: estas estructuras en hojas (o filosilicatos) se caracterizan por anillos séxtuples de tetraedros unidos en el plano, unos a continuación de otros (Figura 9). Un ejemplo típico es la caolinita, en la cual hay Al+3 en sitios octaedrales.

Figura 8. Red en cadenas (SiO3)n. En la red cristalina muchas de estas cadenas se unen a discreción entre sí, en forma paralela, mediante cationes.

Figura 9. Red estratificada, anillos séxtuples de tetraedros unidos en el plano. 6) Las redes en andamiaje: en este tipo de estructura de silicatos (tectosilicatos), todos los átomos de oxígeno pertenecen simultáneamente a dos tetraedros; los tetraedros SiO4 forman redes unidas tridimensionalmente. Las zeolitas son tectosilicatos y constituyen el mayor grupo de esta categoría; constan de un andamiaje de tetraedros SiO4, que es el esqueleto de la estructura cristalina. Esta estructura es menos compacta que la de los feldespatos*, por ejemplo. En los huecos abiertos de la estructura se introducen las moléculas de agua sin participar en la cohesión de la red; se trata del "agua zeolítica", y por eso las zeolitas forman espuma al calentarse. A esta propiedad se debe su nombre: "piedra que hierve"; del griego, zeo: hiervo, y lithos: piedra. En 1896 M.G. Friedel en un artículo del boletín de la sociedad francesa de mineralogía y cristalografía titulado "Sobre algunas propiedades nuevas de las zeolitas", comentaba: Además, y ése es el hecho importante, esta agua no tiene ningún papel en la estabilidad de la red [cristalina] y se puede eliminar sin que [la red] se destruya. Su papel químico en la molécula es nulo. Parece impregnar a la red como a una "esponja". Esto es lo que los experimentos siguientes me parecen establecer claramente [...]

[Si se deshidrata un cristal grande de chabasita y] se rocía con unas cuantas gotas de agua, dicho cristal frío rechina y cruje violentamente, se vuelve polvo por el efecto de la súbita dilatación y la reacción se acompaña de una emisión de calor considerable, muy notable aun al tacto, y que se puede poner en evidencia con el termómetro más rudimentario. No creo que este hecho, muy curioso y fácil de comprobar, se haya señalado anteriormente. Por otro lado, si el cristal se expone al aire húmedo, recupera su estado inicial.

Sabemos que las zeolitas son porosas, verdaderas esponjas, como dice Friedel, y por lo tanto se impregnan de agua. Es esta porosidad, usualmente ocupada por moléculas de agua, la que les confiere a las zeolitas las propiedades notables que iremos descubriendo. Por ahora digamos que las zeolitas son cristales tectosilicatos porosos en los cuales la relación entre el número de átomos de oxígeno (z) y los átomos de aluminio (x) y de silicio (y) es dos, o sea: z/(x+y)=2

En un inicio, las zeolitas se clasificaron en función de su apariencia externa, hoy se hace en función de las características estructurales y de las propiedades fisicoquímicas, aunque la clasificación y nomenclatura todavía están en proceso de cambio y refinamiento. En algunos casos es confusa debido a una caracterización inadecuada de zeolitas previamente bautizadas. Por lo general, los materiales sintéticos equivalentes se describen con su nombre mineral, por ejemplo, mordenita. Los tipos sintéticos nuevos se suelen designar con una letra o un grupo de letras que les asigna el investigador original, por ejemplo: A, X, Y, L, ZSM. Así, los tipos X y Y están estructural y topológicamente relacionados con una zeolita mineral y se les menciona a menudo como zeolitas del tipo faujasita (Cuadro 1).

LAS FAUJASITAS

Pero volvamos a nuestra investigación. Los polvos que estamos estudiando aquí son del grupo de las faujasitas según la figura anterior, ya que su fórmula es la de una zeolita X o Y. Centrémonos entonces en este grupo. La estructura de la X y la de la Y son similares: estructura cúbica constituida por celdas elementales de cerca de 192 tetraedros (Si, Al)O4. Al escribir (Si, Al)O4 queremos decir que son tetraedros de un silicio o de un aluminio combinados con cuatro oxígenos. La estructura es sorprendentemente estable y rígida. De hecho, son las zeolitas más "huecas" de todas pues cerca del 50% del volumen de los cristales deshidratados de las zeolitas faujasitas es espacio vacío (Cuadro 1). Ese espacio es el que se llena de agua cuando la zeolita se encuentra al aire. La composición química de las faujasitas está dada por: (M2/n) O •Al2O3 • 4.5 SiO2 •7 H2O en donde M es un catión de valencia n, o lo que es lo mismo: (M59/n) [(A1O2)59 (SiO2)133] 235 H2O En esta última fórmula se ponen de relieve los tetraedros AlO2 y SiO2. Aquí hay 59 átomos de Al para 133 de Si. El número x de tetraedros con un aluminio en su centro, en las zeolitas X, varía de 96 a 77. En la zeolita Y, x es de alrededor de 76 a 48. Por lo tanto, la muestra que estamos estudiando es una zeolita Y. Más convencionalmente se utiliza el parámetro R que es la razón entre el número de átomos de Si (y) y el número de átomos de Al (x) R = y/x El valor de R varía de 1 a 1.5 si se trata de una zeolita X, pero oscila entre 1.5 y 3 en la zeolita Y. Recordemos además que los resultados del análisis elemental indicaron que esta zeolita sólo contiene sodio además del aluminio, el silicio y el oxígeno. Por ahora, entendemos cómo a partir de tetraedros de silicio o de aluminio se forma la red de zeolita. La presencia de los aluminios origina una deficiencia de carga eléctrica local que se traduce en centros ácidos.* Luego, la capacidad de intercambio iónica será alta. En las faujasitas, como ya se mencionó, dichos iones pueden ser Na, K, Ca, etc., y se sitúan en la red de la zeolita, pero ¿dónde exactamente?

Figura 10. Localización de los sitios I, II y III en la red de una zeolita faujasita. Si se analiza cuidadosamente la figura 10 se comprobará que hay varios tipos de cavidades (gran cavidad, cavidad sodalita y prisma hexagonal) en las cuales se pueden encontrar los sodios. En esta figura, además de la representación convencional de la zeolita, hemos incluido una esquematización de la red, en dos dimensiones, para señalar las posiciones conocidas como sitios. Fueron los cristalógrafos los que demostraron que los sodios se suelen colocar en los sitios I, II y III. Es más, los cationes, con la deshidratación, se ven obligados a abandonar posiciones en las que estaban vinculados (coordinados) con moléculas de agua cercanas a los oxígenos de la red. En promedio, por celda unitaria, 7.5 iones de Na+ se suelen encontrar en el sitio I, 30 Na+ en el II y alrededor de 20 Na+ en sitios I'. Además, hay que imaginarse una cierta cantidad de cationes que, con el agua, se comportan como una solución fuerte y flotan libremente en la red. En monocristales de faujasitas tratadas con sales acuosas de calcio Ca+2 (nótese que las cargas positivas de los iones metálicos corresponden a las valencias metálicas) y luego deshidratados, se ha demostrado que los iones calcio prefieren los sitios I a los sitios II. En esos sitios las cargas positivas de los iones metálicos quedan balanceados por un número igual de cargas negativas. En zeolitas Y intercambiadas con lantano, iones La3+ se encuentran en el sitio I a temperatura ambiente pero se mueven al sitio II a 700°C. Este efecto además es reversible. Sin embargo, al contrario de lo que acontece con el agua, los cationes no tienen la libertad de abandonar los cristales a menos que se les sustituya por su equivalente electroquímico o por otros cationes, ya que hay que neutralizar la carga aniónica de la red del aluminosilicato. Vislumbramos que, debido a la movilidad de los iones y la posibilidad de intercambiarlos, las zeolitas presentan propiedades fisicoquímicas prácticas. Por ejemplo, ¿por qué no usarlas como intercambiadores de iones en el tratamiento de aguas duras, como veremos más adelante? CUADRO 1. Clasificación de algunas zeolitas (de particular interés en nuestro caso serán las faujasitas y las pentasil).

INTERCAMBIO DE IONES

Por procedimientos clásicos de intercambio que describiremos en el siguiente párrafo se pueden sustituir parte de los iones sodio de las zeolitas faujasitas por cationes de otro tamaño y otra carga. Ésta es una de las características esenciales de todas las zeolitas. En efecto, así se consigue modificar considerablemente sus propiedades y ajustar la zeolita a los usos más diversos. El intercambio catiónico se puede efectuar de varios modos: 1) Intercambio en contacto con una solución salina acuosa (intercambio hidrotérmico) o con un solvente no acuoso; 2) Intercambio en contacto con una sal fundida. Por ejemplo, una zeolita A, originalmente con calcio, se

pone en contacto con nitratos de litio, potasio o rubidio fundidos hacia 350°C; 3) Intercambio en contacto con un compuesto gaseoso. Por ejemplo, una zeolita faujasita Y, originalmente en su forma Na, se pone en contacto con HCl anhidro o NH3, hacia 250°C. En general, es el intercambio hidrotérmico el procedimiento más utilizado en el caso de las zeolitas. Intercambiemos entonces, según dicho procedimiento, el Na+ de nuestra faujasita por iones (Ca+2). Hay que poner en contacto una cierta cantidad de zeolita faujasita (sodio) con una solución acuosa de una sal de calcio (como el nitrato de calcio). A continuación representamos de modo esquemático la superficie de una zeolita en forma sódica que se intercambia con iones de calcio. Explícitamente se muestran los átomos de silicio (Si), aluminio (Al), oxígeno (O), sodio (Na) y calcio (Ca). Las paredes de los canales que forman la superficie interna están tapizadas de iones de oxígeno. Estos canales contienen un arreglo regular de cationes cuya carga depende de qué tan mala sea la coordinación local o del efecto de pantalla debido a los iones oxígeno de la red. Estos canales contienen un arreglo regular de cationes:

Un solo calcio es suficiente para equilibrar las cargas de los dos grupos A1O4. En la estructura real la carga negativa no se localiza en un solo tetraedro sino que queda distribuida sobre varios oxígenos, de tal modo que entre seis y doce de ellos están vinculados con el catión. Un caso interesante por sus propiedades ácidas es la obtención de la zeolita Y en su forma hidrógeno. Este material se obtiene remplazando los sodios por moléculas de NH4+ que por calentamiento se descomponen en NH3 y H+:

Se ha obtenido una zeolita sin cationes metálicos; se le conoce como decationizada. La localización exacta

de los iones H+ en la estructura no está clara. El intercambio de iones en las zeolitas depende de: 1) La naturaleza de las especies catiónicas, o sea, del catión, de su carga etc. 2) La temperatura. 3) La concentración de las especies catiónicas en solución. 4) Las especies aniónicas asociadas al catión en solución. 5) El solvente (la mayor parte de los intercambios se efectúan en solución acuosa, aunque también algo se hace con solventes orgánicos) y, 6) Las características estructurales de la zeolita en particular. Es bien sabido que los sitios I son los más difíciles de intercambiar en los prismas hexagonales. El rubidio y el cesio quedan excluidos debido a su tamaño: son demasiado grandes para pasar a través de aberturas cuyo diámetro es de 2.2 Å.

Figura 11. Estructura de una zeolita A. Además, el intercambio de cationes en las zeolitas implica alteraciones drásticas de la estabilidad y el comportamiento fisicoquímico de la zeolita. Por si fuera poco, el tipo de sitio varía según se trate de faujasita, mordenita o zeolita L, por ejemplo. El número total de estos sitios puede exceder, y a menudo excede por mucho, el número de cationes necesarios para neutralizar la carga aniónica. Como consecuencia, los cationes y las vacancias de cationes se distribuyen en la red. Una aplicación particularmente interesante de intercambio de iones se da en la zeolita A, que se parece mucho a la faujasita, en la que, en vez de unirse las cavidades por canales hexagonales lo hacen por canales cuadrados (Figura 11). La sustitución de cuatro iones de sodio en los sitios tipo II de la estructura de la zeolita A, por dos iones de calcio altera la estructura cristalina de tal forma que permite la difusión rápida de ciertas moléculas de hidrocarburos* e impide el paso de otros. Claramente, las características de los poros de la zeolita van a ser de primordial importancia. Es más, dada la regularidad de su estructura, es posible aprovecharlas para tamizar moléculas, atrapar compuestos o absorber gases. Con el intercambio iónico es posible alterar el tamaño de los canales por los que circulan las moléculas; también gracias al intercambio iónico se pueden anclar metales con propiedades químicas peculiares en algunas de esas posiciones. Pero nos estamos adelantando ya que estos temas se tratarán in

extenso en el capítulo III. GLOSARIO DEL CAPÍTULO I sólido. Estado de la materia en el que una sustancia tiene tamaño y forma bien definidos y sus superficies la separan de toda la materia que la rodea. elemento. Sustancia constituida por una sola clase de átomos. compuestos. Los químicos manejan muchas sustancias que no son elementos. Por el contrario, cada una de ellas está compuesta de dos o más elementos combinados en tal forma que 1) sólo la acción química puede separarlos y 2) los elementos que componen cada sustancia no pueden ser ya identificados por sus propiedades individuales originales. Tales sustancias reciben el nombre de compuestos. celda unitaria. Las moléculas de un cristal forman un patrón estructural que al repetirse traslacionalmente en tres dimensiones forma el cristal. Este patrón estructural, llamado celda unitaria, está formado por un átomo o una molécula y es el "ladrillo" básico con el que se construye el cristal. fórmula química. Así como un elemento puede ser representado por su símbolo, también un compuesto puede representarse por su fórmula, que consiste en los símbolos de los elementos que constituyen los compuestos, colocados uno a continuación del otro. Una fórmula no dice tan sólo qué elementos están combinados en el compuesto sino también cuánto hay de cada uno. valencia. La capacidad de combinación de un elemento en un compuesto se conoce como valencia del elemento. enlace molecular. Ligadura química que se produce cuando se comparten los electrones y se forma una molécula de alguna sustancia; su naturaleza es esencialmente eléctrica. ion. Átomo, o grupo de átomos cargados eléctricamente y cuyas cargas son el resultado de la ganancia o pérdida de uno o más electrones molécula. molécula. La partícula más pequeña de un elemento o compuesto que tiene todas las propiedades de ese elemento o compuesto. energía cinética. Energía asociada con un cuerpo o masa en movimiento. tetraedro. Poliedro con cuatro caras triangulares. poliedro. Sólido limitado por todas partes por polígonos planos. hexágono. Polígono de 6 lados. arcilla. Tierra compuesta de silicato de aluminio hidratado proveniente sobre todo de feldespatos, ávida de agua, impermeable y plástica. feldespato. Silicato doble de aluminio y de un metal alcalino o alcalino-férreo, de estructura laminar y de coloración débil. ácidos. Los ácidos se pueden definir como soluciones que: 1) liberan H2 gaseoso cuando reaccionan con algunos metales, 2) neutralizan los efectos de las soluciones básicas, 3) hacen que el tornasol vire a su forma roja, 4) tienen sabor agrio. bases. En cuanto a sus propiedades, las bases se pueden definir como soluciones que: 1) reaccionan con

soluciones de sales de metales pesados para formar hidróxidos insolubles (en algunos casos forman óxidos insolubles), 2) neutralizan los efectos de las soluciones ácidas, 3) hacen que el tornasol de color rojo vire a color azul, 4) tienen sabor amargo, 5) se sienten resbalosas al tacto. hidrocarburo. Compuesto que contiene solamente carbono e hidrógeno.

II.SÍNTESIS DE UNA ZEOLITA

CÓMO HACER ZEOLITAS POR ahora sabemos lo que es una zeolita, o sea que estamos en condiciones de definirla y de probar si un compuesto es o no es una zeolita. Lo hicimos paso a paso con los polvos contenidos en aquella pequeña botella. Aunque ya sabemos reconocer zeolitas aún no estamos en condiciones de prepararlas ¡una cosa es saber y otra hacer! Este capítulo se consagrará por entero al "hacer". Sentaremos las bases para preparar zeolitas y, para ser consistentes, lo centraremos en la obtención de zeolitas faujasitas. Desde luego, en una primera parte observaremos cómo se forman las zeolitas en la naturaleza para duplicar estos procesos en el laboratorio. Así, seguiremos los pasos de los primeros investigadores que, imitando los fenómenos naturales consiguieron sintetizar zeolitas. Desgraciadamente, la mayor parte de sus trabajos se ha tenido que descartar debido a análisis insuficientes de los compuestos resultantes. LAS ZEOLITAS Y SU ÁRBOL GENEALÓGICO ¿Cómo se forman las zeolitas y de dónde provienen? Queremos saber en qué condiciones y a partir de qué compuestos se consigue, en la naturaleza, la síntesis de las zeolitas. Aunque ahora no sea una clasificación lo que buscamos sino una evolución en el tiempo, digamos que una "historia", nuevamente nos vemos obligados a recurrir a la geología. El experimento más sencillo sería observar en el laboratorio los procesos naturales, o sea, cristalizar muy lentamente una gran cantidad de roca fundida cuya composición promedio fuese próxima a la de la litosfera. Aunque este experimento es difícilmente realizable los geólogos aseguran, basándose en los fenómenos volcánicos, que la secuencia de cristales depositados sería clara. A medida que la lava fluida, homogénea y a muy alta temperatura, se enfriase aparecerían primero cristales sin silicatos (o sea, sin átomos de silicio, Si) como los cristales de magnetita (Fe3O4). Luego se detectaría la formación de ortosilicatos, por ejemplo el olivino (Mg2SíO4 con contenido variable de Fe2SiO4) y secuencialmente vendrían los metasilicatos y los feldespatos que son los minerales más corrientes en la corteza terrestre. Un ejemplo es la ortoclasa (K Al Si3O8 con pequeño contenido de Na y Ca), el cuarzo (SiO2) como mineral primario y mezclas de minerales como el granito (que está compuesto por cuarzo, feldespato y mica). En condiciones particulares, estos últimos sólidos darían origen a las arcillas, las zeolitas y a la larga a alúminas como la bauxita. Cuando el enfriamiento fuese tal que la lava cristalizase suficientemente como para dar un magma basáltico rico en álcalis sería probable que se formasen zeolitas por medios acuosos salinos y alcalinos (Cuadro 2). La "zeolitización" también se provoca mediante una caída súbita de la temperatura en una lava basáltica. CUADRO 2. Formación de zeolitas en la naturaleza.

Hay que recordar aquí que a tan altas temperaturas se pueden generar enormes presiones que, a su vez, pueden acelerar los procesos de cristalización. Cuando la presión alcanza valores extremos es probable que ocurran explosiones, ése fue el caso del monte Pelée, en la isla de Martinica. Un ejemplo clásico de zeolitas formadas naturalmente son las zeolitas presentes en las rocas volcánicas de Sicilia, que incluyen la analcima, la chabasita y su variante, la herschelita, la epistilbita, la gmelinita, la gonnardita, la mesolita y la thomsonita. Los cristales de zeolita suelen crecer bien, lo cual es típico de las reacciones hidrotérmicas en soluciones* de rocas ricas en álcalis, como por ejemplo, los basaltos. Las zeolitas debidas a alteraciones hidrotérmicas de corrientes de lava basáltica en regiones geotérmicas existen en muchas partes del mundo, por ejemplo, en los baños romanos de Plombières (Francia) o en el parque de Yellowstone (EUA). Se trata entonces de zeolitas de origen volcánico. Por otro lado, como lo discutimos anteriormente (Cuadro 2), las zeolitas también pueden provenir de sedimentos. En este caso se caracterizan por ser aglomerados de cristales de muy pequeñas dimensiones y a menudo con caras cristalinas mal desarrolladas. De todas las zeolitas de origen sedimentario, por ahora, es la clinoptilolita la que parece ser la más abundante. Son este tipo de formaciones las que han dado los grandes depósitos de interés tecnológico. ¿Y EN MÉXICO? Siendo México un país en donde hay numerosas zonas volcánicas, es de esperarse que haya zeolitas naturales. Sin embargo, no es sino hasta 1973 cuando F.F. Mumpton publica en la revista American Mineralogist, 28,287 (1973) un artículo que titula "First Reported Occurrence of Zeolites in Sedimentary Rocks of Mexico" (Primer informe sobre la presencia de zeolitas en rocas sedimentarias de México). De ese trabajo transcribimos los siguientes párrafos pues preferimos que sea el mismo Mumpton quien describa el descubrimiento:

Durante las primeras etapas de la exploración para encontrar zeolitas en este país [se refiere a EUA] (1958-1962), la similitud geológica de las regiones volcánicas y piroclásticas entre el norte de México y el sur de Arizona y California sugería que deberían existir yacimientos de zeolitas al sur de la frontera; sin embargo, no se hizo ningún esfuerzo por probar esta posibilidad, y hasta la fecha no se ha informado de minerales zeolíticos en las rocas sedimentarias de México.

Durante el verano de 1972 el autor examinó una serie de sedimentos piroclásticos del valle del río Atoyac, alrededor de 15 km al noroeste de Oaxaca, en el sur de México. Aunque límites de tiempo impidieron una exploración extensiva del área, se recogieron varias muestras de un prominente yacimiento verde, situado como a unos 100 m al este de la supercarretera 190, a 3 km al norte del pueblo de Etla. Exámenes subsecuentes por difracción de rayos X* de estas muestras indicaron que el yacimiento está constituido casi únicamente por zeolitas, mordenita y clinoptilolita. Esta identificación confirma lo que se cree ser el primer descubrimiento de zeolitas minerales en rocas sedimentarias de México.

Figura 12. Yacimientos de zeolitas en la zona de Etla, Oaxaca (1978).

Figura 13. Yacimientos de zeolitas en la República Mexicana. Mumpton describe el yacimiento y hace notar que este tipo de piedra se usa en Oaxaca

[...]en los edificios, los muros, los cimientos y otras estructuras desde tiempos de los mayas, y predominan en los famosos edificios arqueológicos de Mitla y Monte Albán. Fue la presencia de tal material en los muros de la catedral central en Oaxaca lo que llamó la atención del autor y propició la exploración de campo subsecuente.

En la figura 12 presentamos la geografía de la zona. Este mismo yacimiento es el que Liberto de Pablo incluye en el mapa que reproducimos, simplificado, de su sobretiro "The clay deposits of Mexico" (Yacimientos de arcillas en México), trabajo presentado en la Conferencia Internacional de Arcillas en 1978. Cinco años después del hallazgo de Mumpton ya figura, no sólo el yacimiento de Etla, sino que también el de Ixtlán de los Hervores (Figura 13). Y en 1987 se han reportado dos nuevos yacimientos, esta vez en el estado de Sonora, uno rico en clinoptilolita en el municipio de Rayón y el otro conteniendo erionita en el municipio de Agua Prieta. SÍNTESIS DE UNA ZEOLITA

Los antecedentes geológicos (Cuadro 2), sugieren que las zeolitas se generan a partir de un magma basáltico rico en SiO2 cuando disminuye la temperatura. También se forman si este magma se pone en contacto con soluciones salinas y alcalinas. Experimentemos, entonces. Nuestro objetivo va a ser destruir la estructura de los materiales iniciales, separar los tetraedros de silicio y los octaedros de aluminio y volverlos a cristalizar. De hecho, esta cristalización sólo es un nuevo arreglo de los octaedros de aluminio y los tetraedros de silicio que constituyen los compuestos iniciales. Si los tetraedros de Si y octaedros de Al estaban ordenados en cierta forma, ahora queremos "soltarlos" y volverlos a "fijar". Es como jugar al Meccano. Iniciemos la síntesis a partir de tres soluciones acuosas: sosa (NaOH), NaAl (OH)4 y Na2SiO3. Son soluciones típicas, transparentes y fluidas; las partículas de soluto están distribuidas homogéneamente en el disolvente. Mezclamos sin problemas el NaOH con el aluminato de sodio. Sin embargo, a medida que se va añadiendo la solución de silicato a la mezcla de aluminato y sosa, muy lentamente, a goteo, se nota que la solución resultante se vuelve turbia; ahora el líquido es gelatinoso y viscoso. Se ha formado un gel*... La estructura del gel se debe a una reacción* en la cual se forman moléculas grandes a partir de muchas moléculas pequeñas (en química se habla de una polimerización*). La composición y la estructura del gel polimerizado hidratado están controladas por el tamaño y la estructura de las especies que se polimerizan. Diferencias en la composición química y el peso molecular* de las especies iniciales en las soluciones silicato conducen a diferencias en las estructuras del gel y por lo tanto a diferencias mayores en las fases zeolitícas producidas. Los geles típicos se preparan a partir de aluminato de sodio, silicato de sodio e hidróxido de sodio porque todos son solubles. Durante la cristalización del gel, los iones de sodio y los componentes aluminato y silicato se acomodan paulatinamente y tienden a la estructura ordenada de un cristal, lo cual se debe a la depolimerización del gel debido a los iones hidroxilos (OH) presentes en la mezcla reactiva. CUADRO 3. Síntesis de una zeolita.

Figura 14. Síntesis de una zeolita; mecanismo de cristalización. Viene entonces la formación de núcleos, que son pequeños cristales que a su vez sirven de base para que se formen los cristales grandes de zeolita. Estos núcleos, como en cualquier proceso de este tipo, crecen durante el periodo de cristalización. Como en los geles supersaturados se forma un gran número de núcleos cristalinos, el producto final consiste en un polvo finamente dividido en pequeños cristales usualmente de sólo unas cuantas micras.

La naturaleza de la zeolita obtenida queda determinada por las condiciones de la síntesis, o sea las concentraciones de los reactivos, el pH, el tiempo, la temperatura y la naturaleza, y la concentración de los promotores* que se introduzcan. Muchas de las fases formadas no son fases en equilibrio, son metaestables, que con el tiempo se convierten en otras fases más estables, así se trate de zeolitas o minerales. Las reacciones químicas que describen la síntesis de la zeolita están dadas en el cuadro 3 y en la figura 14. La zeolita resultante se debe separar en el momento apropiado y lavar cuidadosamente hasta eliminar de la estructura porosa los productos que no hayan reaccionado. En el cuadro 4 resumimos las condiciones típicas para sintetizar algunas zeolitas importantes. En la figura 15, dependiendo de la razón de molaridad inicial Na2O/SiO2 y SiO2/Al2O3, se predice el tipo de zeolita que se obtiene. Estos resultados son válidos siempre y cuando se trabaje con sales solubles y rangos de temperatura de cristalización entre 85 y 100°C, lo cual no siempre es el caso.

CUADRO 4. Condiciones típicas para sintetizar algunas zeolitas.

Figura 15. Tipos de zeolitas sintetizadas según la proporción de óxidos. Más aún, también se pueden sintetizar zeolitas a partir de minerales, los caolines* en particular, cuya composición, en lo que toca al contenido de Si y Al, es muy próxima a la de algunas zeolitas. Esta alternativa de obtención resulta interesante para nuestro país ya que las sales de aluminio se tienen que importar. Para que la síntesis sea eficaz hay que destruir por completo la red del caolín antes de preparar el gel. De allí que todas las patentes o artículos que tratan el tema propongan un tratamiento térmico extremo, preliminar a la disolución del caolín. Por ejemplo, si se desea obtener zeolita A o faujasita a partir de caolín proveniente de la región de Huayacocotla, Veracruz, hay que calcinarlo entre 750 y 1 000 °C. En el cuadro 5 presentamos los resultados obtenidos: se comprueba que dependiendo de la temperatura de calcinación se obtiene una u otra zeolita y que las relaciones de la figura 15 no son válidas en este caso. CUADRO 5. Dependencia entre el tipo de zeolita obtenida y la temperatura de calcinación del caolín

No queremos cerrar este capítulo sin mencionar que fue R.M. Barrer, en Inglaterra, el primero en sintetizar, por el procedimiento que hemos descrito, las contrapartes sintéticas de zeolitas; tales como la mordenita, analcima, etc. En 1953, R.M. Milton y colaboradores en EUA prepararon zeolitas cristalinas sintéticas mediante procesos de baja temperatura que fueron altamente exitosos y que no sólo reprodujeron zeolitas naturales (faujasita, chabasita), sino que generaron muchas especies nuevas de zeolitas, como es el caso de la zeolita A. ZEOLITAS SOBRE PEDIDO

Hemos hablado de tetraedros que se juntan esquina con esquina hasta formar esa red porosa llamada zeolita, red en la cual se encuentran cavidades, ventanas y túneles y en donde se pueden alojar iones como el sodio (Na), el potasio (K) o el calcio (Ca) y en donde cabe un número variable de moléculas de agua. Esos tetraedros son las unidades fundamentales de la estructura, los hay con un átomo de silicio en el centro o bien con un aluminio.

Sin embargo, no parece ser de mayor trascendencia que los tetraedros sean de silicio o de aluminio siempre y cuando se respete el equilibrio de cargas, o sea que las cargas libres debidas a la presencia del Al se neutralicen con otros iones. Se nos ocurre entonces sintetizar zeolitas a partir de tetraedros en cuyo centro sea otro el átomo. Para que este experimento resulte hay que proponer átomos equivalentes al Si o al Al, o sea que ocupen el lugar del Si o del Al sin alterar demasiado la estructura. Un caso claro es el del galio (Ga) que por su estructura electrónica puede equipararse con el aluminio. Es más, se tiene el antecedente de que existen galias, así como alúminas. La preparación es análoga a la de las zeolitas con aluminio, la diferencia estriba en que las sales iniciales son de silicio y galio. La zeolita resultante difiere de la que contiene aluminio porque el parámetro de la red ya no es el mismo. En este tema no parece haber límite y día a día se reportan síntesis originales de sólidos con estructura zeolítica a partir de Be, Cr, Fe, B, Zn, Ge, V, Ti, P, etcétera. Es más, obsérvese con cuidado la figura 14, donde se ilustra cómo, cuando el gel cristaliza, existen grandes cadenas flexibles de tetraedros que se organizan alrededor de cationes y moléculas de agua. Son estos conglomerados, de sodios por ejemplo, rodeados de moléculas de agua, los que sirven de molde para las cavidades de las faujasitas. Una vez formados los pequeños núcleos de zeolita, el crecimiento de los cristales es rápido.

(a)

(b)

Figura 16. Efecto del sembrado en una zeolita ZSM-5. (a) Zeolita ZSM-5 observada mediante el microscopio electrónico de barrido. (b) Zeolita

ZSM-5 obtenida mediante la técnica del sembrado (X 6000). En los procesos industriales, en los que el tiempo es una variable importante, conviene propiciar la cristalización mezclándole al gel un poco de zeolita cristalina. Así no hay que esperar a que se formen los núcleos de zeolita sino que de inmediato se pasa a la fase de crecimiento de los cristales. Este artificio se conoce como sembrado y es común en la síntesis de cristales diferentes de las zeolitas. Además de facilitar la síntesis de zeolitas A o X de alta pureza, la cantidad y el tipo de semilla determina el tamaño de cristal y el estado de agregación. Naturalmente, como también ocurre en otros procesos de cristalización, estos factores se controlan mediante distintas variables tales como la agitación, temperatura y composición de los reactivos. Se ha probado que el control de la síntesis mediante el sembrado es una de las técnicas de más valor. Las micrografías de la figura 16 ilustran el cambio en el tamaño de cristal de una zeolita ZSM que se puede obtener mediante sembrado. En este caso el sembrado provoca la disminución del tamaño del cristal por un factor de tres. Si la cristalización de la zeolita se puede inducir mediante un sembrado, y si depende de los pequeños núcleos de iones con agua, ¿por qué no intentar alterar este mecanismo? ¿Por qué no cambiar "los moldes"?

Figura 17. Estructura de una zeolita ZSM-5.

Figura 18. Esquema de la estructura porosa de zeolitas pentasil: (a) ZSM-11; (b) variantte intermedia; (c) ZSM-5 Desde luego, es de esperarse que si el molde varía, también lo haga el sólido obtenido. Eso es precisamente lo que hace unos años llevó a cabo Barrer, seguido posteriormente por otros laboratorios como los de la Compañía Mobil. La síntesis se efectuó usando macromoléculas orgánicas como el TPA o el TBA (tetrapropilamonio y tetrabutilamonio). La originalidad de este trabajo consistió en utilizar esas enormes moléculas para que alrededor de ellas se ordenaran los tetraedros de silicio y aluminio. Una vez conseguida la cristalización se eliminan las moléculas orgánicas y sólo queda la zeolita, o sea un esqueleto compuesto de tetraedros de silicio y aluminio cuya porosidad se debe a la estructura del TPA o TBA. La "receta" para sintetizar este tipo de zeolitas no difiere mucho de las síntesis convencionales de zeolitas, salvo que el componente alcalino que promueve el proceso de polimerización del gel es una base* aminada* orgánica (hidróxido de tetrapropilamonio, por ejemplo, introducido en solución). Las condiciones típicas de cristalización requieren temperaturas entre 150 y 200°C y tiempos de 1 a 7 días. De hecho, este descubrimiento dio origen a toda una familia de zeolitas designadas con las siglas ZSM, también se le suele llamar pentasil. En la figura 17 se muestra la estructura de la zeolita ZSM-5 (obtenida con TPA). En la figura 18 comparamos la estructura de la zeolita ZSM-5 con la ZSM-11 (obtenida con TBA). Tienen un sistema de canales formados por anillos de 10 átomos. El tamaño de los poros está entre el de las zeolitas con anillos de 8 átomos (como la zeolita A o la erionita) y los anillos de 12 miembros como en las zeolitas faujasitas (X, Y). Dependiendo de cómo se dispongan en el espacio las capas constituidas por la estructura típica pentasil, se obtienen sistemas de canales variables como los de la figura 18. Entre la ZSM-5 y la ZSM-11, que son las dos estructuras extremas, existe un número infinito de variantes. Como se muestra esquemáticamente en la figura 18, los dos conjuntos de canales (horizontales y verticales) de la ZSM-11 son rectos, mientras que en la ZSM-5 un conjunto de canales es recto y el otro senoidal. Invariablemente, los canales paralelos a las capas son rectos. Como es lógico, el análisis e identificación de semejantes estructuras son muy difíciles y en general, ambiguos. Esperamos haber convencido al lector de que es posible variar el tamaño de las ventanas, de los poros, de las cavidades, alterar la composición, intercambiar cationes o modificar la hidratación de las zeolitas, en resumen, que se pueden crear materiales zeolíticos. Por lo tanto, dependiendo del uso que se le vaya a dar a la zeolita, el químico y el físico están en condiciones de proponer una zeolita adecuada, ya sea modificando las propiedades de las existentes, ya sea creando nuevas. Estos trabajos, de gran repercusión tecnológica como veremos más adelante fueron, de hecho, la prolongación lógica de líneas de investigación a largo término tan académicas como la misma síntesis de cristales.

GLOSARIO DEL CAPÍTULO II

solución. Mezcla de dos sustancias, una de las cuales se disuelve en la otra; la sustancia disuelta se llama soluto y la otra solvente. difracción de rayos X. Técnica utilizada para obtener información sobre la estructura y la composición de los materiales cristalinos. gel. Sustancia obtenida al flocular una solución coloidal. reacción química. Cambio en una sustancia o sustancias que produce otras con propiedades químicas

diferentes. polimerización. Unión de varias moléculas de un compuesto para formar grandes moléculas. polímero. Se dice de una molécula cuya masa molecular es un múltiplo de la otra denominada monómero. peso molecular. El peso molecular relativo de un compuesto es el peso de una molécula de ese compuesto en relación con el peso de un átomo de oxígeno, al cual, por convención, se le ha asignado el peso de 16.000 unidades de masa atómica. promotor. Sustancia que, incorporada en pequeña cantidad a un catalizador, aumenta notablemente su actividad. caolín. Silicato de aluminio puro proveniente de alteraciones de los feldespatos, los granitos, las arcillas blancas; es refractario. base. Véase ácido y base en el glosario del Capítulo 1. amina. Nombre químico de los compuestos que se obtienen sustituyendo el hidrógeno del amonio con radicales hidrocarbonados univalentes.

III.USOS DE LAS ZEOLITAS TAMICES MOLECULARES

LA PRIMERA aplicación de las zeolitas salta a los ojos si uno visualiza la figura 11 como un colador de cocina. Es obvio que si un gas o un líquido está compuesto por dos tipos de moléculas, unas más grandes que las otras, y si disponemos de una zeolita cuyos poros o ventanas tengan un tamaño intermedio entre las moléculas pequeñas y las grandes, sólo las primeras entrarán en la zeolita, mientras que las segundas seguirán su camino. Así se habrá separado un componente de otro: la zeolita actúa como un tamiz de moléculas. Fue J. McBain quien informó esta propiedad y acuñó de paso el término tamiz (o malla) molecular, pero fue R.M. Barrer quien en los años 40, en Inglaterra, demostró por primera vez que las zeolitas se comportaban como mallas moleculares. Con la síntesis de zeolitas en los 50, las separaciones previamente demostradas en el laboratorio se trasladaron a las fábricas. Así la compañía Union Carbide lanzó al mercado, a principios del 54, adsorbentes a base de zeolitas y, la División Linde, implantó su uso industrial para obtener argón de alta pureza. En efecto, la molécula de argón es ligeramente mayor que el oxígeno y no consigue entrar en la zeolita tipo 4 A a baja temperatura. Otra de las primeras separaciones a nivel industrial fue la utilización de zeolita 4 A para separar trazas de agua en la sustancia congelante de los refrigeradores caseros, aplicación que aún se mantiene. Hoy se insiste con razón en que los términos zeolita y tamiz molecular no son realmente sinónimos. En realidad, para ser tamiz molecular no es necesario que el material sea un aluminosilicato cristalino con una red abierta que permita el intercambio de iones y una deshidratación reversible, como es el caso de la zeolita.

Figura 19. Tamaños de poro de zeolitas naturales y sintéticas a (-) 77 °K y (--) 420 °K comparados con los diámetros cinéticos de algunas moléculas. En la figura 19 se dan los diámetros cinéticos en angstroms de algunas moléculas y el tamaño de las ventanas de algunas zeolitas. Estos valores no deben tomarse al pie de la letra, ya que el "tamaño" de las moléculas varía dependiendo del método usado para calcularlo. En la figura 19 mencionada, la zeolita A en su forma sódica lleva el símbolo Na-A, si se intercambian los sodios por potasio, el símbolo se transforma en K-A, etc. En la figura 20 se ilustra la forma de algunas moléculas sencillas y el diámetro cinético correspondiente.

Figura 20. Forma de algunas moléculas sencillas, D es el diámetro cinético correspondiente. La temperatura debe tomarse en cuenta. En la figura 19 se comprueba que el tamaño del poro aumenta notablemente entre 77 y 420°K (indicado por la línea punteada). A temperatura normal, las pequeñas moléculas polares* como las del amoniaco (NH3) no entran en las cavidades sodalitas (o β) de las zeolitas A, X, Y. Sin embargo, el agua ocupa esos huecos a temperatura ambiente. Se ha comprobado que al elevarse la temperatura, el NH3 se difunde muy lentamente en las cavidades de las zeolitas X y Y. Una observación adicional de la figura 20 es la variación del tamaño de poro dependiendo de los cationes presentes en la zeolita.

Así, una zeolita en la que los sodios son intercambiados por potasios disminuye su ventana a un valor de 3 Å: en efecto, el ion K es mayor que el ion Na y por lo tanto estorba la entrada del poro. Análogamente es posible sustituir los sodios por calcios. El radio iónico del Ca++ y del Na+ es aproximadamente el mismo, pero como sólo se necesita un Ca por cada dos Na para balancear las cargas de la estructura zeolítica, entonces la abertura del poro está más libre y aumenta de 4.2 Å para la forma Na-A, a 5 Å para la forma Ca-A. Así puede uno calibrar mediante un intercambio controlado el tamaño de la ventana del poro de las zeolitas. SECADO DE GASES

A estas alturas el lector podrá dedicarse a consultor técnico en procesos de refinación del petróleo y a la pregunta del operador de una planta de etileno sobre el tipo de zeolita que usted recomienda para eliminar agua del hidrocarburo, hará uso de los conocimientos adquiridos. ¿Cuál zeolita elegir? Lo primero que se necesita es información sobre el diámetro cinético del agua y el etileno:2.65 Å y 3.9 Å, respectivamente. Por lo tanto, la zeolita que sacará del apuro a nuestro operador debe tener una abertura de poro alrededor de 2.65 Å. Del análisis de la figura 19 vemos que la zeolita A intercambiada con K cumple con este requisito pues permite la entrada del agua pero no acepta al etileno por tener un tamaño mucho mayor. El problema ha sido resuelto pero nos ha quedado la duda de por qué la mayoría de los gases industriales se deshidratan y cómo se regeneran las zeolitas llenas de agua en sus cavidades. La respuesta es simple: el agua a baja temperatura forma hidratos que ocasionan taponamientos en las tuberías, es corrosiva y en procesos petroquímicos catalíticos suele ser veneno para los mismos o promueve reacciones laterales indeseables. Por otra parte, un método usual de regeneración* consiste en calentar directamente el reactor* que contiene la zeolita impregnada de agua, entre 200 y 300 °C.

Figura 21. Capacidad de adsorción de agua de la zeolita A en función de la temperatura de calentamiento. Una de las propiedades más importantes de las zeolitas, que las hace de uso obligado en muchos procesos de deshidratación, es su gran estabilidad térmica y el aumento de su capacidad de adsorción* con la temperatura, como se muestra en la figura 21, para él caso de la zeolita A. Se observa que su capacidad de adsorción* de agua aumenta sustancialmente al calentarse a 300 °C, permanece casi constante hasta los 600 °C y decae bruscamente a temperatura más elevada. SEPARACIÓN DE

HIDROCARBUROS

Si es posible separar moléculas en función de su tamaño usando una zeolita de diámetro apropiado, ¿por qué no intentar separaciones más sutiles? Al observar la figura 20 que presenta datos del diámetro cinético de moléculas sencillas, intuimos que además del tamaño, la forma es característica de las moléculas. Existen moléculas que difieren una de otra sólo por su estructura, aunque la composición sea la misma. Por ejemplo, el butano tiene como fórmula C4H10, o sea que está compuesto por cuatro carbonos y diez hidrógenos que pueden no obstante disponerse en el espacio de dos formas diferentes (Figura 22). El compuesto lineal es llamado butano normal o n-C4H10 y el ramificado es el isobutano, i-C4H10. Se dice que el isobutano y el n-butano son isómeros. Si el diámetro de poro de la zeolita es exactamente del "ancho" del n-butano, sólo este compuesto podrá entrar, como si fuera una enorme oruga, mientras que el isobutano, que parece un auto con su antena, no podrá hacerlo. El n-butano tiene un diámetro cinético de 4.3 Å, mientras que el i-C4H10 lo tiene de 5 Å. La zeolita indicada entonces en este caso es la Ca-A.

Figura 22. El butano (C4H10) puede ser: (a) butano normal (n- C4H10) o (b) isobutano (i- C4H10). Existen en la actualidad una miriada de procesos que emplean zeolitas para separación y secado de hidrocarburos, estimándose que sólo en EUA este rubro representa un consumo anual de 18 000 toneladas. En nuestro país, hasta la fecha estos materiales son importados, estimándose un consumo anual de unas 300 toneladas. LAS ZEOLITAS Y LOS DETERGENTES

En el capítulo I dijimos que las zeolitas tienen la propiedad de intercambiar los cationes que mantienen la neutralidad del sistema. Pues bien, esta capacidad del sólido ha permitido cambiar la fórmula de los detergentes de uso común. En EUA, del total de la producción de zeolitas, las que se destinan a este uso representan el 81% del total fabricado ¿Qué hacen las zeolitas en las lavadoras? Como sabemos, los detergentes contienen ingredientes que neutralizan los iones calcio y magnesio presentes en el agua. Tradicionalmente existían en el mercado dos tipos de sustancias que eliminaban los compuestos solubles de esos elementos: los tripolifosfatos (TPF) y el carbonato de sodio. Sin embargo, los fosfatos en particular fueron atacados por los ecologistas quienes atribuyen a estos compuestos efectos nocivos irreversibles en lagos y ríos. El carbonato de sodio presenta la desventaja de que es poco eficiente para eliminar al magnesio presente en el agua debido a que el carbonato de magnesio formado es bastante soluble en solución acuosa. Por lo anterior, las compañías fabricantes de detergentes enfocaron sus

estudios hacia los usos potenciales de las zeolitas, en particular la zeolita A. La eficiencia de un detergente, nos dicen los especialistas de la materia, está determinada en buena medida por la velocidad con la cual se eliminan los iones mencionados en los primeros minutos de la etapa de lavado. En la figura 23 se muestran resultados de la eliminación del calcio en los tres compuestos que hemos mencionado. Se puede comprobar que efectivamente el TPF elimina más rápidamente al calcio, seguido de la zeolita A y por último del carbonato.

Figura 23. Velocidad de eliminación de calcio en agua de lavado.

Figura 24. Cantidad de Ca y Mg residual a los 10 minutos de operación en función de la cantidad de zeolita añadida. En la figura 24 se presentan resultados de Ca y Mg remanentes como compuestos solubles a los diez minutos de intercambio, esta vez en función de la concentración de zeolita añadida en la solución. Como se observa, el magnesio no se intercambia apreciablemente con la zeolita durante el ciclo de lavado. Lo anterior es debido en parte a un fenómeno cinético: el intercambio es lento debido a que el ion magnesio

hidratado se difunde, por su tamaño, lentamente al interior de la zeolita. La otra causa es que el intercambio de sodio por magnesio es termodinámicamente menos favorable que el de sodio por calcio. Si bien la zeolita A no pudo sustituir totalmente a los fosfatos, sí permitió lograr una reducción sustancial de la concentración de estos últimos en las fórmulas, con la ventaja adicional de que la zeolita se elimina fácilmente por los procesos convencionales de tratamiento de aguas, además de que no se ha comprobado que su presencia ocasione trastornos a los animales de lagos y ríos.

CATÁLISIS Y SELECTIVIDAD* DE FORMA

Hasta ahora nos hemos referido a las aplicaciones de las zeolitas, como la zeolita A, cuyas aberturas son circulares, pero en otros casos pueden ser elípticas, como el caso de la chabasita o erionita, lo que produce sutiles diferencias en la selección de moléculas, diferencias debidas a un factor de forma. La distorsión de la red aluminosilicato es también un factor importante. Al deshidratarse la chabasita intercambiada con calcio, se distorsiona, y aberturas que eran esencialmente circulares de 3.9 Å de diámetro se transforman en elipsoidales de 3.7 X 4.2 Å. Trataremos de demostrar que la selectividad debido a la forma de las moléculas desempeña un papel de suprema importancia en varias reacciones de hidrocarburos con zeolitas. La ZSM-5 es una zeolita que por su estructura particular tiene una selectividad de forma capaz de discernir diferencias muy pequeñas entre un grupo de moléculas, distinción que para otras zeolitas sería imposible. Presenta canales interconectados más o menos elípticos y con aberturas de 5.3 a 6 Å, o sea que difiere de las zeolitas de poros grandes como las faujasitas o la mordenita así como de las de poro pequeño como la erionita o la zeolita A. Podemos decir, a manera de resumen, que la selectividad de forma de la ZSM-5 combina dos tipos de efectos: a) el primero relacionado con restricciones estéricas en los sitios activos y b) el segundo debido a la presencia de caminos difusionales* preferenciales (que son los canales elípticos y lineales para hidrocarburos aromáticos e isoparafinas) o los canales en zigzag, casi circulares (para las moléculas de reactivos más ligeros).

Figura 25. Estructuras típicas de diversos hidrocarburos del petróleo: (a) parafina; (b) olefina; (c) nafteno; (d) aromático.

Aquí es necesario abrir un paréntesis para explicar brevemente algunos conceptos de nomenclatura de sustancias químicas, ya que de ellas hablaremos a menudo en la continuación de este libro. Existen esencialmente cuatro tipos de hidrocarburos: parafinas, olefinas, naftenos y aromáticos. En la figura 25 se muestran cuatro estructuras representativas de cada uno de ellos. Las parafinas están compuestas de átomos de carbono conectados por enlaces sencillos, como ya lo vimos cuando hablamos del butano y del isobutano; las parafinas pueden ser lineales o ramificadas. Las olefinas son hidrocarburos cuya cadena abierta contiene un enlace doble (fórmula Cn H2n) como puede verse en la figura 25 (b). Los naftenos son simplemente parafinas cíclicas mientras que los aromáticos están constituidos por una unidad básica que es el anillo de benceno que contiene tres enlaces dobles. Bien, decíamos que las propiedades expuestas de la zeolita ZSM-5 son una manifestación de la porosidad intracristalina de las zeolitas. El área externa de los cristales es de alrededor de 1% del área superficial equivalente. Tenemos entonces un sólido cuya relación área/volumen es enorme, constituido por túneles tapizados de oxígenos en los cuales los sitios iónicos de aluminio retienen agua. Por lo tanto, en toda área de la química que se necesite la intervención de una superficie que favorezca la reacción, las zeolitas serán materiales de gran interés. Esa rama de la química se conoce como "catálisis" y las propiedades catalíticas de las zeolitas son conocidas por todo químico. Un catalizador es una sustancia que modifica y, muy particularmente, acelera (actividad catalítica) una reacción química, "solamente con su presencia", es decir que el catalizador se encuentra al final de la reacción idéntico a sí mismo. Dado que cualquier reacción termodinámicamente posible puede ocurrir en un cierto grado a una temperatura elevada, se deduce que el propósito de usar catalizadores es el de proveer la selectividad pertinente para dirigir la transformación por un camino deseado. En esta sección estudiaremos los efectos catalíticos de las zeolitas en algunas reacciones. Poca magia hay en hechos tan insólitos como la transformación del alcohol en gasolina, o bien la obtención de petroquímicos útiles a partir del petróleo. Estudiaremos por qué en un caso y en otro son necesarias las zeolitas y, como se trata de la acción de una superficie, empecemos con lo más sencillo: una superficie plana. En la figura 26 se ilustra cómo los átomos de la superficie de un cristal se encuentran dispuestos de manera distinta a la de sus vecinos. En efecto, el entorno de los átomos pertenecientes al volumen del sólido es distinto del de los átomos de la superficie. Los del volumen están totalmente rodeados por átomos vecinos y alcanzan el equilibrio eléctrico, al contrario de los de la superficie que, para tender a ese equilibrio, se relajan. Hay entonces en la superficie un desequilibrio que propicia la adsorción de otras moléculas, o sea que los átomos de la superficie retienen moléculas de gas o de sustancias en solución. Como el burgués gentilhombre que hablaba prosa sin saberlo, nosotros hemos usado este concepto en los capítulos anteriores cuando veíamos el agua ligada a la superficie de los túneles: de hecho está adsorbida en la red aluminosilicato de la zeolita. Desde luego, cualquier imperfección en esa superficie altera sus propiedades adsortivas.

Figura 26. Diferencia entre los átomos de una superficie y los átomos del volumen de un cristal. En (a) se representa una relajación debida a la interrupción súbita del material, en (b) una contracción y en (c) una relajación tangencial. Estas imperfecciones pueden ser estructurales (ventanas, túneles, cavidades) o químicas (presencia de otros iones, aquí Na, K, Ca, etc.). Sin embargo, el descubrimiento de una actividad catalítica asociada con el interior de los aluminosilicatos ha liberado al químico de esta preocupación. Por ejemplo, las zeolitas X o Y poseen tal estructura que sus espacios intracristalinos permiten la difusión de las moléculas voluminosas. La interfase entre esas moléculas y la zeolita Y no es el final abrupto de una estructura sólida tridimensional.

HACIENDO GASOLINA A PARTIR DE METANOL Si imaginamos las moléculas como complicadas cadenas, orugas habíamos dicho antes, al adsorberse sobre una superficie una de sus secciones quedará fija, y con todo, inválida, reacciona. Cuando sus enlaces se rompan será más probable que sean siempre los mismos. Es como si fijamos una regla a la mitad de una hoja de papel, lo más probable, al tirar de ella, es que se corte siguiendo el filo de la regla. Cuando necesitemos medias hojas, será éste el procedimiento a seguir y no se nos ocurrirá cortar hojas al azar, para después separar las que casualmente se hayan cortado como queríamos. ¿Y qué es la gasolina sino una serie de moléculas rotas de petróleo? Sí, la gasolina son cadenas de cuatro a diez carbonos con hidrógeno. Digamos que necesitamos gasolina. ¿Cómo obtenerla? Se nos ocurren por ahora dos caminos. El más directo es, ya lo dijimos, seccionando moléculas mayores; el segundo, guiándonos por el sentido común, tiene que ser uniendo moléculas más pequeñas constituidas, digamos, por uno o dos carbonos e hidrógeno. En esta última categoría está la obtención de gasolina a partir de alcohol (metanol en particular). La reacción es la siguiente: XCH3OH (metanol)

(CH2)x + xH2O (gasolina) (agua)

en donde CH2 repetido"x" veces, si"x" vale entre 4 y 10, es la gasolina (constituida por parafinas, olefinas,

naftenos y aromáticos). La formación de hidrocarburos a partir del metanol requiere la eliminación del oxígeno, la cual puede ocurrir de tres maneras diferentes: como H2O, CO o CO2 (la eliminación como O2 está prohibida por la termodinámica).

Figura 27. Esquema de una planta para la producción de gasolina a partir de metanol.

Figura 28. Distribución porcentual de productos obtenidos en la síntesis de gasolina a partir de metanol con zeolita ZSM5. Bien, confrontemos ahora nuestras teorías con la experimentación, con los hechos. Ya lo dijo Ortega:

Esta faena es la ciencia, como se ve consiste en dos operaciones distintas. Una puramente imaginativa, creadora, que el hombre pone de su propia y libérrima substancia; otra confrontadora en lo que no es el hombre, en lo que le rodea, en los hechos, en los datos. La realidad no es dato, algo dado, regalado sino que es construcción que el hombre hace con el material dado [...] Este carácter, en parte al menos, imaginativo de la ciencia hace de ella una hermana de la poesía. Pero entre la imaginación de Galileo y la de un poeta hay una radical diferencia: aquélla es una imaginación exacta.

A los hechos, pues. Operamos el aparato del esquema mostrado en la figura 27, al cual, como siempre, le añadimos válvulas, manómetros, etc. El metanol pasa por la zeolita ZSM-5 contenida en el reactor catalítico del cual sale una mezcla de gasolina (eso esperamos), agua y algunas moléculas gaseosas. Analicemos los productos de la reacción. En la figura 28 se muestran los resultados de tal análisis expresados como porcentajes de cada uno de los productos obtenidos. ¡Estamos obteniendo 90% de gasolina!

UN RECORRIDO POR LOS CANALES

Hay que hacer notar que por ahora sólo hemos hablado de la zeolita como una simple superficie y nos consta que sólo la ZSM-5 produce gasolina a partir de metanol. ¿Por qué? A estas alturas el lector convertido en investigador está preparado para contestar. Es obvio que no sólo es necesaria una gran área superficial, sino que son algunas de las peculiaridades estructurales de la ZSM-5 las que propician esta transformación. Analicemos ahora la estructura de la zeolita en función de la reacción que nos interesa. El primer requisito va a ser que los reactivos puedan invadir los cristales de zeolita (típicamente de un micrón de tamaño) y que los productos puedan salir. He aquí un punto importante: la zeolita actuará como tamiz molecular tanto de los reactivos como de los productos, es más, efectuará una selectividad de forma. El acceso al interior de los cristales de zeolita está controlado por ventanas enmarcadas de oxígenos cuyas dimensiones dependen de la estructura de la zeolita. La mayoría de los sitios activos (o sea las configuraciones de átomos susceptibles de favorecer la reacción deseada) están presentes en los poros o cavidades que, a su vez, son de tamaño molecular. Lo anterior podemos explicarlo fácilmente si analizamos más a fondo la distribución de productos aromáticos obtenidos de la transformación del metanol con tres tipos de zeolitas diferentes: erionita, de abertura de poro pequeña, ZSM-5 y ZSM-11, de poros intermedios y por último mordenita, de grandes poros. La figura 29 muestra los resultados para las zeolitas mencionadas. En primer lugar, notamos que no hay datos para la erionita. ¿Se nos olvidó incluirlos? Afortunadamente no, la erionita sólo produce hidrocarburos de bajo peso molecular: el benceno y otros aromáticos no pueden entrar en las cavidades y por lo tanto tampoco se producen durante el curso de la reacción.

Figura 29. Distribución porcentual de productos aromáticos obtenidos en la transformación del metanol con tres tipos de zeolitas. Imaginemos ahora a la molécula de metanol que ya ha penetrado por las ventanas de la ZSM-5: al llegar al interior se encuentra sujeta a un entorno determinado por la estructura y la composición de la zeolita. Geométricamente, este entorno consiste de túneles anchos y rectos, verdaderos ejes viales, que se intersectan con túneles más estrechos y zigzagueantes. En la ZSM-5 y la ZSM-11 no hay cavidades, sólo intersecciones y es aquí el único lugar en donde se dispone de un poco más de espacio. En la ZSM-5 sólo hay un tipo de intersección, pero hay dos en la ZSM-11, uno similar al de la ZSM-5 y otro que genera un espacio ligeramente mayor. Esta distribución espacial de los canales influye en la selectividad de forma. Los aromáticos de 8 carbonos se favorecen en la ZSM-5 respecto a los de 9 carbonos que sí se dan en la ZSM-11, lo cual quizá se debe a que el volumen libre en la intersección de la ZSM-11 es aproximadamente un 30% mayor que en la otra zeolita. Así se ha llegado a postular un control de tránsito molecular para zeolitas que tienen dos tipos de túneles que se intersectan. Se cree que algunas moléculas se pueden mover preferentemente por un sistema de canales, mientras que otros productos se mueven por el sistema restante. Los resultados en el caso de la mordenita nos muestran que la distribución de productos aromáticos de once y más carbones es mayoritaria dado que no hay restricciones geométricas para su formación. Un último punto a considerar es la difusión. ¿Con qué facilidad se mueven las moléculas en el interior de los túneles? El movimiento de los reactivos, o sea la difusión, depende una vez más de la composición y estructura de la zeolita. La regularidad de los poros de la zeolita implica que una molécula que se difunde a través de un cristal de zeolita se encuentre permanentemente (¿paradoja?) bajo la influencia de la superficie de la zeolita. De allí que a veces sean necesarios cristales pequeños para limitar esta influencia al mínimo, o viceversa. Una vez que la molécula de alcohol ha alcanzado el sitio activo, ¿qué sucede? Tradicionalmente, el investigador en este campo ha tratado de descubrir el sitio activo que origina la catálisis. Históricamente, esa meta, objetivo lógico, ha sido de lo más frustrante en catálisis heterogénea, en parte, como se dijo anteriormente, debido a la dificultad en aplicar conceptos químicos familiares y técnicas convencionales a lo que se conoce como "superficie". Esos sitios activos son ante todo sitios ácidos. No describiremos aquí cómo actúan esos sitios ácidos sobre las moléculas del alcohol y cuál es el mecanismo detallado por el que se forman compuestos intermedios que generan los productos finales. Es demasiado complejo. Tanto más que aún se cuestiona la forma en que se produce el primer enlace C-C. No obstante, a continuación reproducimos una de las versiones simplificadas propuesta, pues siempre, sorprendentemente, hay algún erudito entre nuestros lectores:

ZEOLITAS SELECTIVAS HECHAS A LA MEDIDA

De lo visto anteriormente podemos pensar que se puede alterar la estructura de la zeolita para "calibrarla"; regular sus propiedades de tal modo que se obtenga el producto o los productos deseados en tan alto porcentaje como sea posible. Por ejemplo, en la misma conversión del metanol sobre la ZSM-5 se puede orientar la reacción a fin de obtener altos rendimientos en olefinas si la zeolita se modifica añadiéndole fósforo (las olefinas, en general, son sumamente valiosas como materia de base para la fabricación de muchos petroquímicos). Otro tipo de alteración puede ser bloquear los sitios activos superficiales de los cristales, ya que éstos pueden catalizar reacciones no selectivas de forma (el sitio activo ya no se encuentra en un túnel). Una posibilidad extra puede ser la deposición de óxidos en la superficie externa de los cristales. Trabajos recientes confirman que el fósforo y el boro sí se concentran en la superficie externa de los cristales, aunque es inevitable cierta penetración en los huecos intracristalinos. Adicionalmente, se modifican las propiedades ácidas y el espectro de adsorción. También la presencia de cationes adecuados en posiciones claves puede modificar los caminos de difusión.

ROMPIENDO MOLÉCULAS DE PETRÓLEO Revisemos ahora el segundo método (es decir, el rompimiento de moléculas de petróleo) para la obtención de gasolinas en el cual las zeolitas juegan un papel fundamental: la desintegración catalítica. Mediante este proceso se obtiene ante todo gas licuado, gasolinas con alto índice de octano y diesel. Es sin duda el proceso de refinación más importante en la historia de la industria pues proporciona el combustible para prácticamente todos los medios de transporte, el gas que se emplea tanto en los hogares como el que sirve de materia prima para innumerable cantidad de procesos petroquímicos. Aunque a primera vista parezca exagerado, se dice que sin los carburantes se disminuiría la capacidad de alimentación de todo el planeta; se calcula que para hacer producir una hectárea de maíz se requieren unos 600 litros de gasolina.

Figura 30. Árbol de productos básicos del petróleo crudo. En el mundo, aproximadamente unos 9 millones de barriles de petróleo se destinan diariamente al proceso, para lo cual se requieren unas 295 000 toneladas anuales de catalizador. En México se procesan actualmente unos 260 000 barriles diarios (un barril de petróleo equivale a 159 litros), consumiéndose aproximadamente 10 000 toneladas de catalizador al año. Para entender la importancia estratégica del proceso es interesante ubicarlo dentro del esquema de refinación primaria del petróleo crudo, para lo cual nos apoyamos en la figura 30, que nos muestra los productos básicos obtenidos por los diversos procedimientos físicos y químicos a que se somete el petróleo. Debemos mencionar que el crudo abarca desde el asfalto hasta el gas licuado. Lo primero que se hace en la refinería es separar, mediante destilación y condensación a diversas temperaturas, diversos componentes: de esta manera se produce gas licuado, gasolinas, kerosinas o diesel. El remanente se somete a una nueva destilación, esta vez al vacío, obteniéndose parafinas, aceites lubricantes y el gasóleo, el cual es la materia prima para el proceso de desintegración catalítica. El inventor de la desintegración catalítica para la obtención de gasolina fue el ingeniero francés E. Houdry, apasionado de las carreras de autos, quien en 1922 funda una compañía para intentar mejorar la calidad de los carburantes. En 1936 empieza a operar en EUA la primera planta que emplea un catalizador a base de arcilla natural lavada con ácido, el cual fue sustituido unos años después por silicoaluminatos sintéticos. El proceso de desintegración catalítica semeja una enorme fábrica en la cual cientos de moléculas diferentes son transformadas simultáneamente (se calcula que por cada gramo de catalizador, 2.4X1017 moléculas se convierten cada segundo). En el proceso se producen cientos de nuevos compuestos, sin embargo, el fenómeno no se lleva a cabo anárquicamente sino siguiendo caminos de reacción que están gobernados por la formación de los llamados iones carbonio, es decir, un ion hidrocarburo con una carga positiva en el átomo de carbono. Estas especies se generan por la interacción de la molécula con un centro ácido del catalizador. A principios de los años 50 se buscaban febrilmente mejores catalizadores para el proceso. Los investigadores estaban concientes de que desde el punto de vista estructural, los silicoaluminatos amorfos eran sólidos que no presentaban una estructura uniforme ni ordenada, razón por la cual se pensaba que del total de la masa sólo una fracción muy pequeña era catalíticamente activa. Por otra parte, el interés también se centraba en mejorar el rendimiento en gasolina y disminuir la producción de gases. Así, debía

existir un catalizador hipotético en el cual los sitios activos estuviesen dentro de los poros y que el tamaño de éstos fuese ligeramente mayor que el de las moléculas a desintegrar.

Figura 31. Desintegración catalítica de un gasóleo empleando zeolitas faujasitas X intercambiadas con diversos metales: X-Ca = calcio, X-Mn = manganeso y X-L = lantánidos.

Figura 32. Estimaciones del número de barriles de crudo ahorrados en función del incremento en la producción de gasolina generado por el uso de catalizadores zeolíticos en la desintegración catalítica. En 1956, Plank y Rosinski, dos investigadores de la Compañía Mobil, buscaban nuevos catalizadores para el proceso. En su laboratorio contaban con una serie de muestras de zeolita faujasita X intercambiadas con diversos metales, las cuales decidieron probar en la desintegración de un gasóleo. Para realizar sus pruebas, tomaron 10% de zeolita y la mezclaron con un silicoaluminato sintético. Tres variedades de metales en la zeolita fueron evaluados: calcio, manganeso y una mezcla de lantánidos (Ce, La, Nd). En la figura 31 reproducimos los resultados obtenidos de la reacción, en ella denominamos X-L a la zeolita que contiene los lantánidos. Cuando estos investigadores confrontaron los resultados obtenidos

con los de los silicoaluminatos sintéticos, observaron las siguientes ventajas: la adición de 10% de zeolita producía entre 6 y 9% más de gasolina, hasta 6% menos de gases y convertía al gasóleo unas 100 veces más rápido que el silicoaluminato. La actividad de las zeolitas era tan elevada que estuvieron a punto de ser descartadas como candidatas. En efecto, los resultados mostrados se refieren a materiales tratados previamente por 20 horas a 650 °C antes de iniciar la prueba a fin de simular la regeneración que se lleva a cabo en el reactor industrial. Durante ese proceso de tratamiento la zeolita pierde parte de su actividad inicial y se vuelve selectiva para la formación de gasolina; sin el tratamiento previo, la actividad de transformación es tan elevada que lo único que se observa es una gran formación de gases y depósito de carbono en el sólido. Podríamos estar tentados a pensar que las mejoras introducidas por las zeolitas en el proceso son modestas, pues ¿qué representa un 6% más de gasolina? Para tener una idea del impacto de los nuevos catalizadores, en la figura 32 se muestran algunos cálculos realizados hace 20 años para datos de procesamiento de gasóleo en EUA: si suponemos que las zeolitas producen en promedio un 7% más de gasolina respecto a los silicoaluminatos amorfos, el ahorro anual de gasóleo que no hubo que procesar es de 190 millones de barriles. De 1961, fecha en que iniciaron su operación los nuevos catalizadores, a nuestros días, los avances para mejorar la eficiencia de los mismos ha proseguido. Debe destacarse en particular la sustitución de la zeolita X por la Y, notablemente más resistente a las altas temperaturas de operación del proceso.

NUEVAS TENDENCIAS EN DESINTEGRACIÓN

Hoy en día, la industria enfrenta nuevos retos para el procesamiento del petróleo. Como sabemos, los crudos son "más pesados" (como el crudo Maya), o sea que están constituidos por moléculas más grandes y por ende más difíciles de romper en productos ligeros. Las fracciones del petróleo de estos crudos útiles para el proceso de desintegración contienen moléculas cuyo diámetro cinético va desde los 25 hasta los 150 Å, siendo el promedio mayoritario de unos 50 Å. Obviamente, estas moléculas no pueden penetrar los poros de las zeolitas disponibles en la actualidad. Por tanto, los científicos, como lo hicieron Plank y Rosinski, buscan el catalizador hipotético: una nueva zeolita de poros más grandes, térmicamente estable, con iones intercambiables que permitan modular la acidez del sólido para que la desintegración produzca la gasolina requerida. Los nuevos catalizadores se desarrollan febrilmente en distintos laboratorios. La pista para resolver el problema ya fue dada. La materia prima para la fabricación de los catalizadores del futuro se dejó de usar hace más de 50 años: ¡las arcillas del proceso Houdry! En efecto, como vimos en el Capítulo I, existen arcillas con estructuras laminares (filosilicatos) cargadas negativamente y que tienen los iones positivos intercalados entre las láminas. Si esos iones se sustituyen por cationes más voluminosos, se produce una separación de láminas, creándose un poro o ventana que permite el acceso de moléculas a cavidades de gran volumen. Se informa en la bibliografía de materiales con poros hasta seis veces más grandes que los de las zeolitas convencionales. Más aún, el tamaño y forma de los poros depende del catión empleado como "proyectil" para hacer las perforaciones necesarias en la estructura laminar. Estas investigaciones fueron iniciadas hace unos 25 años por Barrer, irónicamente las dejó inconclusas porque sus métodos de síntesis de zeolitas tipo X y Y lo hicieron dedicar todas sus energías a ese trabajo.

¡LAS ZEOLITAS

SE COMEN!

Hasta aquí hemos destacado algunas de las aplicaciones de las zeolitas en procesos de transformación de productos químicos, así como aquellos relacionados con la separación de componentes. Exploremos otros usos. Desde hace ya muchos años los yacimientos naturales de clinoptilolita y mordenita se han venido empleando en diversos países como parte de la alimentación de animales así como en el tratamiento de la contaminación generada por el excremento de los mismos. En Japón, por ejemplo, que posee ricos yacimientos de estas zeolitas, es práctica común añadirlas en el alimento de aves y cerdos. Diversas publicaciones aparecidas en años recientes nos enteran que en 1966 se realizaron pruebas en aves a las que en su alimentación se añadió 10% de zeolita por un periodo de 14 días. Los resultados mostraron que las aves aumentaron de peso calculado por unidad de alimento consumido (excluyendo la zeolita), es decir, la eficiencia alimenticia fue un 20% mayor respecto a la obtenida para aves de control alimentadas normalmente. En una experimentación más prolongada en la que se empleó clinoptilolita de California se encontró un incremento en la eficiencia alimenticia del 5%, pero más destacado aún fue el hecho de que en las aves no tratadas hubo 4% de fallecimientos, mientras que todas las tratadas con zeolitas sobrevivieron. De igual manera se han notado incrementos en la eficiencia alimenticia entre 25-29% en pruebas realizadas con cerdos. ¿Qué hace que los animales engorden más cuando en su dieta se incluye una zeolita? La respuesta, como en el caso de los procesos catalíticos que revisamos anteriormente, no es categórica. Una explicación a este curioso mecanismo es que las zeolitas presentes en el sistema digestivo de los animales absorben una parte de los nutrientes ingeridos en sus cavidades, reteniéndolos por un cierto tiempo y, posteriormente, los van dosificando poco a poco, razón por la cual el animal aprovecha mejor lo que come. Además, en todos los casos, incluyendo el ganado vacuno, se nota una acción profiláctica cuando se adicionan zeolitas en la alimentación. Sin pretender que las zeolitas sean la panacea que resuelva los problemas del campo, vale la pena recordar que en 1980 se registraron en nuestro país 11 millones de bovinos, 2 de ovinos y 3 de caprinos y que su alimentación provoca un agudo deterioro ecológico en muchas zonas del país: por el cambio radical de la composición florística de los pastizales, la erosión acelerada y la destrucción de enormes extensiones con ecosistemas forestales. Aunado a su uso como suplemento alimenticio, las zeolitas permiten controlar el mal olor y contenido de humedad de los desechos animales. En particular, la eliminación del amoniaco generado por descomposición fecal aporta beneficios pues reduce la incidencia de enfermedades y mortalidad en aves y cerdos. En el caso de las aves, las concentraciones de amoniaco del orden de 20 partes por millón provoca daños en el tracto respiratorio, pérdida de peso y disminución en la producción de huevos, sobre todo en criaderos en los que, debido a la creciente demanda de alimentos, la densidad de animales es muy elevada. Para estos menesteres, las zeolitas son espolvoreadas en corrales y criaderos ayudando de esta manera a mantener un ambiente más limpio y combatir la contaminación de ríos y mantos acuíferos cercanos. Además, las proteínas no digeridas que se encuentran presentes en los excrementos, representan una fuente natural de fertilizantes para suelos agrícolas. En este último rubro, en Japón, el uso de zeolitas para neutralizar la acidez de suelos volcánicos se remonta a cientos de años y representa el uso principal de estos materiales en ese país.

GLOSARIO DEL CAPÍTULO III

molécula polar. Molécula que posee un momento eléctrico. regeneración. Proceso para quemar cuidadosamente el carbón depositado en el catalizador después de una reacción, evitando el sobrecalentamiento que podría dañar la estructura. reactor. Recipiente en el cual se lleva a cabo una reacción química. adsorción. Retención de las moléculas de un gas o de una sustancia en solución o en suspensión sobre la superficie de un sólido. selectividad. Medida del grado al que un catalizador orienta una reacción hacia los productos deseados. difusión. Propagación de las partículas de un fluido al penetrar un sólido (o un líquido más denso); propagación que tiende a una distribución homogénea del fluido en el sólido.

IV.CONCLUSIÓN El estudio de las zeolitas se inició en 1756 por A. F. Cronsted. Una rara curiosidad académica fue comprobar que servían de tamiz molecular, pero hoy se ahorran miles de millones de pesos con sus variadas aplicaciones en la industria. Sin embargo, hace solamente unos cuantos años que se estudian en nuestro país, y apenas ahora se plantea, con angustia, la necesidad de encontrar yacimientos, sintetizarlas, entender sus propiedades o ampliar su utilización. Quizás, si en 1756 el estudio de las zeolitas se hubiese iniciado en México, si eso que en su momento fueron curiosidads académicas se hubiesen sabido sopesar aquí, hoy exportaríamos tecnología en gran escala. Estamos convencidos de que el público ha sabido leer entre líneas y ha comprendido que las zeolitas son un "caso típico", de que reflexionará sobre lo que es el conocimiento, sus aplicaciones y de cómo debe transmitirse. A modo de conclusión, transcribimos las palabras de Einstein que para este país, y para esta época son de particular relevancia:

Cualquiera que haya tratado alguna vez de exponer un tema científico a un público no especializado sabe lo difícil que es hacerlo. O logra hacerse ininteligible al ocultar la esencia del problema y ofrece al lector aspectos superficiales y alusiones vagas, engañándole, así, al hacerle creer que comprende; o bien, le da una experta explicación del problema, de tal índole que el lector que no tiene especial preparación es incapaz de comprender la exposición y pierde las ganas de leer. Si omitimos estas dos clases de intento de divulgación científica actual bien poco queda. Pero este pequeño remanente es muy valioso. Tiene mucha importancia el dar oportunidad al público de percatarse, consciente e inteligentemente de los esfuerzos y resultados de la investigación científica. No basta con que unos cuantos especialistas comprendan, elaboren y apliquen cada resultado. Restringir el acceso al campo del conocimiento a un pequeño grupo mata el espíritu filosófico de la gente y conduce a la pobreza espiritual.

LECTURAS RECOMENDADAS*

D.W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, John Wiley & Sons, Nueva York, 1974.

SOBRE ZEOLITAS:

R.M. Barrer, Hydrothermal Chemistry of Zeolites, Academic Press, Londres, 1982. P. del Ángel y J.M. Domínguez, "Nuevos Métodos de Microscopía aplicados al Estudio de las Zeolitas: los catalizadores del futuro", en Ciencia y Desarrollo 77, 65, 1987. P. Bosch, L. Ortiz e I. Schifter, "Synthesis of Faujasite Type Zeolites from Calcined Kaolins", Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 22, 401, 1983. J.Zenith, B.L. Rivera, P. Bosch e I. Schifter, "Evaluación del Contenido Zeolítico en Materiales Deshidratantes", en Rev. I. M. P. 13, 43, 1980. SOBRE CATÁLISIS: B.C. Gates, J.R. Katzer y G.C.A. Schuit, Chemistry of Catalytic Processes, McGraw-Hill Co., Nueva York, 1979. J. Blanco y R. Linarte, Catálisis, fundamentos y aplicaciones industriales, Trillas, México, 1976. P. Bosch Giral, J.M. Domínguez, J. Zenith Rivera, E. de Rouffignac, O. Guzmán y J. Tejeda Ruiz, Técnicas Experimentales en la caracterización de Catalizadores, Series Científicas IMP 2, 1986. *Desafortunadamente, la mayor parte de esta bibliografía se encuentra publicada en inglés. SOBRE CRISTALOGRAFÍA E. Braun, Arquitectura de sólidos y líquidos, Col. La Ciencia desde México, núm. 26, SEP-FCECONACYT, México, 1987. L. V. Azaroff, Elements of X-ray crystallography, McGraw-Hill Book Co., Nueva York, 1968. SOBRE GEOLOGÍA R. Brauns y K.F. Chudoba, Mineralogía especial, traducción de María Teresa Toral, Unión Tipográfica Editorial Hispano Americana (UTEHA), México, 1963. W. Bruhns y P. Ramdohr, Petrografía, traducción de María Teresa Toral, Unión Tipográfica Editorial Hispano Americana (UTEHA), México, 1964.

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CONTRAPORTADA Suponga que cae en sus manos un frasco cuya etiqueta diga "zeolita". Verá en él un polvo blanco y fino. Su interés se ha despertado y recurre a un diccionario técnico para saber qué es la zeolita y encuentra la siguiente definición: "Aluminosilicato hidratado altamente cristalino que al deshidratarse desarrolla, en el cristal ideal, una estructura porosa con diámetros de poro mínimos, esto es, de 3 a 10 angstroms. Forma cavidades ocupadas por iones grandes y moléculas de agua, ambos con gran libertad de movimiento lo que permite el intercambio iónico y la deshidratación reversible." La definición dista de ser clara, mas los doctores Pedro Bosch e Isaac Schifter, que han dedicado parte de sus esfuerzos científicos al estudio de la zeolita y que ven cómo su uso va ensanchándose día con día, consideran necesario enterarse de qué cosa es, dado que desempeñará, cada vez más, un papel importante en la química y, en consecuencia, en nuestra vida. La primera aplicación de la zeolita fue como tamiz y en tal calidad la encontramos en los refrigeradores caseros, donde separa las trazas de agua que puedan pasar a la sustancia congelante del aparato, y también en funciones como el secado de gases y la separación de los hidrocarburos. Más tarde se ha añadido a los detergentes para disminuir sus efectos nocivos; utilizado para fabricar gasolina a partir del metanol y para romper las moléculas de petróleo (desintegración catalítica) y obtener diesel y gasolinas de alto octanaje Pero lo más sorprendente de esta proteica sustancia es que también puede emplearse en la alimentación. En Japón, por ejemplo, que cuenta con vastos yacimientos de zeolita, se ha convertido en práctica común añadir este mineral al alimento que se da a aves y cerdos. Las primeras aumentan de peso hasta un 20% sobre el promedio y los segundos entre el 25 y el 29%. Parece ser que la zeolita aumenta la capacidad del sistema digestivo y además retiene y va dosificando las sustancias nutritivas. Todos estos usos, y los que vayan dándose, justifican con creces el entusiasmo de los autores, que los llevó a escribir un libro en el que explican en forma clara y atractiva la composición, historia y usos de una sustancia casi desconocida, mas destinada a permanecer con el hombre. El doctor Pedro Bosch es físico, y el doctor Isaac Schifter es químico, ambos egresados de la UNAM. Se doctoraron en la Universidad Claude Bernard, de Lyon, Francia. Más tarde trabajaron como investigadores del Instituto Mexicano del Petróleo, institución en la que actualmente el doctor Schifter realiza investigación en catálisis y materiales, problemas de protección ambiental y dirige un grupo dedicado al estudio de problemas relacionados con la transformación de energéticos. El doctor Bosch se dedica, además de a la docencia, en la UAM lztapalapa, a la caracterización de los sólidos catalíticos.