UNIVERSIDADES PÚBLICAS DE LA COMUNIDAD DE MADRID PRUEBA DE ACCESO A LAS ENSEÑANZAS UNIVERSITARIAS OFICIALES DE GRADO

Modelo Curso 2013-2014

MATERIA: QUÍMICA INSTRUCCIONES GENERALES Y VALORACIÓN La prueba consta de dos opciones, A y B, y el alumno deberá optar por una de las opciones y resolver las tres cuestiones y los dos problemas planteados en ella, sin que pueda elegir cuestiones o problemas de diferentes opciones. Cada cuestión o problema puntuará sobre un máximo de dos puntos. No se contestará ninguna pregunta en este impreso. TIEMPO: una hora y treinta minutos.

OPCIÓN A Pregunta 1A.- Cuando una muestra de átomos del elemento con Z = 19 se irradia con luz ultravioleta, se produce la emisión de electrones, formándose iones con carga +1. a) Escriba la configuración electrónica del átomo, indicando su grupo y periodo. b) Razone si el segundo potencial de ionización de estos átomos será mayor o menor que el primero. c) Calcule la velocidad de los electrones emitidos si se utiliza radiación con λ = 200 nm, sabiendo que el valor del primer potencial de ionización es 418,8 kJ·mol−1. Datos. me = 9,11×10−31 kg; h = 6,626×10−34 J·s; c = 3×108 m·s−1; NA = 6,022×1023 mol−1. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos apartados a) y b); 1 punto apartado c).

Solución. a. Z = 19. 1s 2 ;2s 2 ;2p 6 ;3s 2 ;3p 6 ;4s1 . El elemento pertenece al 4º periodo y al grupo 1(metales alcalinos). b. Al perder un electrón, el ión adquiere configuración de gas noble, por lo tanto, el 2º potencial de ionización corresponderá a un electrón de un nivel inferior, con configuración de gas noble, por lo tanto será mucho mayor. Esta afirmación será válida para cualquier elemento del grupo. c. La energía que recibe el átomo en forma de radiación se transforma en trabajo de extracción del electrón y en energía cinética del electrón emitido.

(

)

E (radiación ) = W (extracción ) + E c e − emitidos c P.I. 1 c P.I. 1 ν= h⋅ν = + m e − v 2− h⋅ = + m − v2 e NA 2 λ NA 2 e e− λ

6,626 × 10 − 34 ⋅

3 × 108 200 × 10

−9

=

418,8 × 103 6,022 × 10

23

+

1 ⋅ 9,11 × 10 − 31 ⋅ v 2− e 2

v e = 8,09 ×105 m s −1

Pregunta 2A.- La ecuación de velocidad para la reacción 2A + B → C viene dada por la expresión: v = k ⋅ [A ] ⋅ [B]2 . Justifique si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas: a) Duplicar la concentración de B hace que la constante cinética reduzca su valor a la mitad. b) El orden total de la reacción es igual a 3. c) Se trata de una reacción elemental. d) Las unidades de la constante cinética son {tiempo}−1. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. a. Falso. La constante cinética no depende de las concentraciones de las especies reaccionantes, según la −E a     ecuación de Arrhenius, depende de la temperatura  k = A ⋅ e RT  . Una variación de las concentraciones de     los reactivos, no afectará al valor de la constante cinética. b. Verdadero. El orden total de la reacción es la suma de los exponentes de las concentraciones de la ecuación de velocidad (n = 1 + 2 = 3)

1

c. Falso. Para que una reacción sea elemental, los órdenes parciales de reacción deben coincidir con los respectivos coeficientes estequiométricos. d.

Falso. Para una reacción de orden 3, las unidades de la constante son:

[k ] =

mol ⋅ l −1 ⋅ s −1 = = mol− 2 ⋅ l 2 ⋅ s −1 3 3 − 1 [concentración ] mol ⋅ l

[v]

(

)

Pregunta 3A.- Considere los compuestos orgánicos de fórmula C3H8O.

a) Escriba y nombre los posibles alcoholes compatibles con esa fórmula. b) Escriba y nombre los isómeros de función compatibles con esa fórmula, que no sean alcoholes. c) Escriba las reacciones de deshidratación de los alcoholes del apartado a), nombrando los productos correspondientes. d) Escriba las reacciones de oxidación de los alcoholes del apartado a), nombrando los productos correspondientes.

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. 1-propanol ≡ CH 3 − CH 2 − CH 2OH ; 2-propanol ≡ CH 3 − CHOH − CH 3 a. b.

Etilmetil éter (Etoximetilo) ≡ CH 3 − CH 2 − O − CH 3

c.

CH 3 − CH 2 − CH 2OH → CH 3 − CH = CH 2 + H 2O ; Pr openo

CH 3 − CHOH − CH 3 → CH 3 − CH = CH 2 + H 2O Pr openo

d.

OX

OX

CH 3 − CH 2 − CH 2OH  → CH 3 − CH 2 − CHO  → CH 3 − CH 2 − COOH Pr opanal

OX

OX

CH 3 − CHOH − CH 3  → CH 3 − CO − CH 3  → HCOOH + CH 3 − COOH ac. metanoico

Pr opanona

ac. etanoico

Pregunta 4A.- A 30 mL de una disolución de CuSO4 0,1 M se le añade aluminio metálico en exceso.

a) Escriba y ajuste las semirreacciones de reducción y oxidación e indique el comportamiento oxidante o reductor de las especies que intervienen. b) Calcule Eº y justifique si la reacción es o no espontánea. c) Determine la masa de aluminio necesaria para que se consuma todo el sulfato de cobre. Datos. Eº(Cu2+/Cu) = 0,34 V; Eº(Al3+/Al) = −1,69 V. Masa atómica: Al = 27,0.

Puntuación máxima por apartado: a) y c) 0,75 puntos; b) 0,5 puntos.

Solución. a. Reacción red-ox.

Reacción iónica global

b.

(

) (

(

)

2 × Al → Al3+ + 3e 3 × Cu 2 + + 2e − → Cu

Semireacción de oxidación Semireacción de reducción

(

2Al + 3Cu

2+

) (

3+

→ 2Al

) (

)

Al ≡ Re ductor Cu 2 + ≡ Oxidante

+ 3Cu

)

E º = E º Cu 2 + Cu + E º Al Al3+ = E º Cu 2 + Cu − E º Al3+ Al = 0,34 − (− 1,69 ) = 2,03 v

Eº > 0

  ⇒ ∆G < 0 ⇒ Espontánea ∆G = − nFE 

2

c.

Por factores de conversión: m(Al) = 30 × 10 −3 L(d + s ) ⋅

0,1 mol Cu 2 + 2 mol Al 27 g Al ⋅ ⋅ = 0,054 g L(d + s ) 3 mol Cu 2 + mol Al

Pregunta 5A.- Considere la reacción en equilibrio A (g) + 3B (g)
2C (g). Cuando se introduce 1 mol de A y 3 mol de B en un recipiente de 5 L y se alcanza el equilibrio a 350 K, se observa que se han formado 1,6 mol de C. a) Calcule la constante de equilibro Kp de la reacción a 350 K. b) Sabiendo que a 200 K la constante de equilibrio tiene un valor Kp = 17, determine el signo de la variación de entalpía de la reacción. c) Deduzca qué signo tendrá el ∆S para esta reacción. d) Explique si la reacción será o no espontánea a cualquier temperatura. Dato. R = 0,082 atm·L·mol−1·K−1.

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución.

a.

x ≡ moles de A que reaccionan. El cuadro de reacción es: A(g ) + 3B(g ) ↔ 2C(g )

C. Iniciales(mol) 1 C. Equilibrio(mol) 1 − x n (C(g ))Eq = 1,6 = 2 x

3 3 − 3x

− 2x

n (A (g ))eq = 1 − 0,8 = 0,2 mol x = 0,8 mol :   n (B(g ))eq = 3 − 3 ⋅ 0,8 = 0,6 mol

Conocidos los moles de todos los componentes del equilibrio y el volumen del sistema, se calcula Kc,

(

)

y conocido este valor, mediante la relación entre las constantes, se calcula Kp K p = K c ⋅ (RT )∆n (g ) . Por la ley de Acción de Masas: 2

2

 n (C )  1,6  V [ C]   5 Kc = = = = 1481.5 3 3 [A]⋅ [B]  n (A )  ⋅  n (B)   0,2  ⋅  0,6 3 V  V  5  5  2

K p = K c ⋅ (RT )∆n (g ) = 1481,5 ⋅ (0,082 ⋅ 350)2 − (1+ 3) = 1.799 K p (200 K ) = 17 ; K p (350 K ) = 1,799 Al aumentar la temperatura, la constante de equilibrio disminuye, por lo tanto disminuye las cantidades de producto y aumentan las de reactivos, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda al aumentar la temperatura, esto indica que la reacción es exotérmica (∆H < 0) , de forma que para contrarrestar un aumento de temperatura se tiene que desplaza hacia la izquierda que es el sentido endotérmico de la reacción.

b.

c. Por ser una reacción homogénea en fase gas y disminuir el número de moles gaseosos al pasar de reactivos a productos, el sistema se esta ordenando, por lo tanto (∆S < 0 ) d.

∆H < 0 ∆G = ∆H − T ⋅ ∆S :   ∆S < 0 A Temperatura bajas T < Teq , ∆H > T ⋅ ∆S ⇒ ∆G < 0 Reacción espontánea

( ) A Temperatura altas (T > Teq ) ,

∆H < T ⋅ ∆S ⇒ ∆G > 0 Reacción no espontánea

3

OPCIÓN B Pregunta 1B.- Los átomos X, Y y Z corresponden a los tres primeros elementos consecutivos del grupo de los anfígenos. Se sabe que los hidruros que forman estos elementos tienen temperaturas de ebullición de 373, 213 y 232 K, respectivamente. a) Explique por qué la temperatura de ebullición del hidruro de X es mucho mayor que la de los otros dos. b) Explique por qué la temperatura de ebullición del hidruro de Y es menor que la del hidruro de Z. c) Justifique la geometría molecular del hidruro del elemento X. d) Explique el carácter anfótero del hidruro del elemento X. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. a. Los tres hidruros propuestos son X(H2O), Y(H2S), Z(H2Se), el H2O es el único de los tres en el que sus moléculas se une por fuerza de enlace de hidrógeno, en las otras dos especies, las fuerzas intermoleculares son del tipo de Van der Waals, mas débiles que los enlaces de hidrógeno, lo cual justifica que el H2O tenga una temperatura de ebullición anómalamente alta respecto a los demás hidruros del grupo. b. Las fuerzas intermoleculares en los hidruros de Y y de Z son de Van der Waals, entre este tipo de fuerzas están las de dispersión, las cuales aumentan con la masa de la molécula, lo cual justifica que las fuerzas de cohesión entre las moléculas de Z sean mayores que entre las de Y, y por tanto el punto de ebullición del hidruro de Z sea mayor que el de Y. c. El átomo central (O), tiene hibridación (sp3) siendo su geometría (angular), co un ángulo de enlace en torno al de la hibridación tetraédrica (109,5º), con ligeras alteraciones debidas a la presencia de pares de electrones no compartidos en el átomo central, que tienden a cerrar el ángulo, y por tanto el ángulo esta entorno a 105º. El oxígeno, forma cuatro orbitales híbridos sp3, en dos de ellos sitúa pares de electrones no compartidos, y en los otros, electrones solitarios que forman enlaces σ para unirse a los átomos de hidrógeno.

d.

El agua se encuentra parcialmente ionizada según el equilibrio: H2O
H+ + OH‒ Kw = 10‒14 Su comportamiento anfótero es debido a que puede actuar como ácido o como base. Puede comportarse como ácido cediendo protones, puede actuar como base cediendo oxidrilos o captando protones para formar H3O+.

Pregunta 2B.- Justifique si el pH resultante de cada una de las siguientes mezclas será ácido, básico o neutro. a) 50 mL de HCl 0,1 M + 10 mL de NaOH 0,2 M. b) 20 mL de HAc 0,1 M + 10 mL de NaOH 0,2 M. c) 30 mL de NaCl 0,2M + 30 mL de NaOH 0,1 M. d) 10 mL de HCl 0,1 M + 10 mL de HCN 0,1 M. Datos: pKa (HAc) = 5; pKa (HCN) = 9 Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. a.

50 mL 0,1 M HCl : n (HCl ) = 50 × 10−3 ⋅ 0,1 = 5 × 10−3 mol HCl o Moles iniciales:  10 mL 0,2 M NaOH : n (NaOH )o = 10 × 10− 3 ⋅ 0,2 = 2 × 10− 3 mol NaOH Reacción de neutralización entre un ácido y base fuerte.

4

HCl

NaOH

+ H 2O C. Iniciales (mol) 5 × 10 2 × 10 − exc −3 −3 C. Finales (mol) 3 × 10 ≈0 2 × 10 exc La reacción de neutralización se detiene cuando se agota el NaOH, quedando HCl (ácido fuerte) sin neutralizar y NaCl (sal neutra), el HCl se disocia y genera un pH ácido (pH < 7). +

−3

b.

→

NaCl

−3

20 mL 0,1 M HAc : n (Hac) = 20 × 10 −3 ⋅ 0,1 = 2 × 10−3 mol Hac o Moles iniciales:  10 mL 0,2 M NaOH : n (NaOH )o = 10 × 10− 3 ⋅ 0,2 = 2 ×10 −3 mol NaOH Reacción de neutralización entre un ácido débil y una base fuerte. HAc + NaOH → NaAc + H 2O

C. Iniciales (mol) 2 × 10 −3 2 ×10 −3 − exc −3 C. Finales (mol) ≈0 ≈0 2 × 10 exc La reacción de neutralización se detiene cuando se agotan ambos reactivos, generando una sal básica (NaAc), que se disocia generando un ácido conjugado débil (Na+), que no se hidroliza, y una base conjugada débil (Ac‒) que se hidroliza produciendo un pH básico (pH > 7) H O

NaAc 2→ Na + (Aq ) + Ac− (aq ) Ac− + H 2O ↔ HAc + OH −

c. No se produce reacción, El NaCl es una base neutra que en agua se disocia totalmente generando Na+ (ácido conjugado muy débil), que no se hidroliza y Cl‒ (base conjugada muy débil) que tampoco se hidroliza. El NaOH, es una base fuerte que se disocia totalmente produciendo un pH básico (pH > 7) H O

NaCl 2→ Na + (aq ) + Cl − (aq ) H O

NaOH 2→ Na + + OH −

d. No se produce reacción. El HCl es un ácido fuerte que se disocia totalmente, y el HCN es un ácido muy débil que se disocia muy poco, y que en presencia de un ácido fuerte como en este caso, retrae todavía más su disociación. El pH resultante es ácido (pH < 7). HCl + H 2O → Cl − + H3O + ←

HCN + H 2O ↔ CN − + H 3O +

Pregunta 3B.- Para las siguientes reacciones: i. CH3−CH=CH2 + H2 → CH3−CH2−CH3 ii. CH3−C≡CH + 2Br2 → CH3−CBr2−CHBr2 iii. CH3−CH2−CHO + LiAlH4 → CH3−CH2−CH2OH iv. CH3−CH2−CH2OH + H2SO4 → CH3−CH=CH2 + H2O a) Nombre los reactivos y productos e indique el tipo de reacción que se produce en cada caso. b) Indique los cambios de hibridación que tienen lugar en los átomos de carbono en cada reacción. Puntuación máxima por apartado: 1 punto.

Solución. a. i. CH 3 − CH = CH 2 + Pr openo

H 2 → CH 3 − CH 2 − CH 3 Hidrógeno Pr opano

. Reacción de adición nucleofila. Reacción de

hidrogenación de un hidrocarburo.

ii. CH 3 − C ≡ CH + 2Br2 → CH 3 − CBr2 − CHBr2 Reacción de adición nucleofila. Reacción de Pr opino

Bromo

1,1, 2, 2 − tetrabromo Pr opano

halogenación de un hidrocarburo doblemente insaturado.

5

Re d

iii. CH 3 − CH 2 − CHO + LiAlH4 (Reductor fuerte) → CH 3 − CH 2 − CH 2OH Reacción de Tetrahidruro de litio aluminio

propanal

1− propanol

reducción.

iv. CH 3 − CH 2 − CH 2OH + H 2SO 4 → CH 3 − CH = CH 2 + H 2O Reacción de eliminación, ác. sulfúrico

1− propanol

agua

propeno

deshidratación.

b.

i. Hay cambio de hibridación en los carbonos 1 y 2 del alqueno sp2, que pasan a sp3 en el alcano.

ii. Hay cambio de hibridación en los carbonos 1 y 2 del alquino sp, que pasan a sp3 en el hidrocarburo saturado iii. Hay un cambio de hibridación en el carbono del grupo funcional aldehído que pasa de sp2 a sp3 en el carbono 1 del alcohol. iv. Los carbono 1 y 2 del alcohol, con hibridación sp3, pasan a hibridación sp2 cunado se forma el alqueno.

Pregunta 4B.- La combustión del diborano (B2H6) ocurre según la siguiente reacción:

B2H6 (g) + 3 O2 (g) → B2O3 (s) + 3 H2O (g) a) Calcule la entalpía de la reacción de combustión. b) Calcule la energía que se libera cuando reaccionan 4,0 g de B2H6. c) ¿Qué dato adicional necesitaría para calcular la entalpía de formación del diborano gaseoso si solo dispusiera de la entalpía de combustión del diborano (g) y de las entalpías de formación del B2O3 (s) y del agua líquida? Datos. Masas atómicas: B = 10,8; O = 16,0; H = 1,0. Entalpías de formación (en kJ·mol−1): B2H6 (g) = −57; B2O3 (s) = −1273; H2O (g) = −241.

Puntuación máxima por apartado: 0,75 puntos apartados a) y c); 0,5 puntos apartado b).

Solución. Por ser la entalpía una función de estado, su variación en una reacción se puede calcular según: a. ∆H oR = ∆H 0C

(B2H 6 (g ))

∑ νi ⋅ ∆Hof (Productos) − ∑ νi ⋅ ∆Hof (Reactivos)

= 1 ⋅ ∆H of

i

(B2O3 (s ))

+ 3 ⋅ ∆H of

(H 2O(g )) − [

i

1 ⋅ ∆H of

(B2H 6 (g )) + 3 ⋅ ∆H of (O 2 (g ))]

Teniendo en cuenta que la entalpía de formación de los elemento en estado natural en nula por convenio, ∆H of (O 2 (g )) = 0 . ∆H 0C (B 2 H 6 (g )) = 1 ⋅ (− 1273) + 3 ⋅ (− 241) − [1 ⋅ (− 57 ) + 3 ⋅ 0] = −1939 kJ < 0 Reacción EXOTÉRMICA

b.

B2H6 (g) + 3 O2 (g) → B2O3 (s) + 3 H2O (g) + 1939 kJ Según la ecuación termoquímica, por cada mol de B2H6 que se quema, se liberan 1939 kJ, por lo tanto el calor que se libera cuando se queman 4 gramos es: kJ m(B2 H 6 ) 4g ∆Q = 1939 ⋅ n (B2 H 6 ) = 1939 ⋅ = 1939 ⋅ = 281 kJ mol M (B2 H 6 ) 27,6 g mol

c. Teniendo en cuenta que en la reacción de combustión el diborano el agua aparece en estado gaseoso, y la entalpía que se da es de agua líquida, seria necesario conocer la entalpía de vaporización del agua (H 2O(l) → H 2O(g )) , para poder aplicar la ley de Hess.

6

Pregunta 5B.- El producto de solubilidad del hidróxido de hierro (III) a 25 ºC es Ks = 2,8×10−39.

a) Calcule la solubilidad de este hidróxido, en g·L−1. b) ¿Cuál será el pH de una disolución saturada de esta sal? c) Calcule qué volumen de ácido clorhídrico comercial (densidad 1,13 g·cm–3, riqueza 36% en masa) es necesario para neutralizar una disolución saturada formada a partir de 10,7 g de hidróxido de hierro(III). Datos. Masas atómicas: Fe = 55,8; O = 16,0; H = 1,0; Cl = 35,5. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos apartado a); 0,75 puntos apartados b) y c).

Solución. a. El equilibrio heterogéneo de solubilidad del Fe(OH)3 es:

[ ][ ]

Fe(OH )3 (s ) ↔ Fe3+ (aq ) + 3OH − K s = Fe3+ ⋅ OH −

3

Si definimos por s los moles por litro de hidróxido disueltos, el cuadro de reacción queda de la siguiente forma. Fe(OH )3 (s ) ↔ Fe3+ (aq ) + 3OH − − s 3s Sustituyendo en la expresión del producto de solubilidad, se obtiene la solubilidad del hidróxido en mol L‒1. K s 4 2,8 ×10 − 39 = = 1,01×10 −10 mol ⋅ l −1 27 27 Para expresarla en g L‒1 se multiplica por la masa molecular del hidróxido. 106,8 g s = 1,01× 10−10 mol ⋅ l −1 ⋅ = 1,08 × 10−8 g ⋅ L−1 mol

[ ] [ ] = s ⋅ (3s)

K s = Fe3+ ⋅ OH −

3

3

= 27s3

s=4

[ ]

b. La concentración de oxidrilos procedentes de hidróxido OH − = 3s = 3 ⋅1,01× 10 −10 = 3,03 ×10 −10 M es tan diluida que para calcular el pH habrá que tener en cuenta la autoionización del agua que produce una

[ ]

concentración de OH − = 10−7 >> 3,03 × 10−10 , por lo tanto pH ≈ 7 .

c.

Reacción de neutralización.

Fe(OH )3 + 3HCl → FeCl3 + 3H 2O La reacción se acaba cuando se agota todo el hidróxido. Por factores de conversión: 1 mol Fe(OH )3 3 mol HCl 36,5 g HCl 100 g d + s 1 cm3 d + s V (HCl ) = 10,7 g Fe(OH )3 ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ = 26,97 cm3 106,8 g Fe(OH )3 1 mol Fe(OH )3 1 mol HCl 36 g HCl 1,13 g d + s

7