UNIVERSIDADES PÚBLICAS DE LA COMUNIDAD DE MADRID PRUEBA DE ACCESO A LAS ENSEÑANZAS UNIVERSITARIAS OFICIALES DE GRADO

Curso 2012-2013 JUNIO

MATERIA: QUÍMICA INSTRUCCIONES GENERALES Y VALORACIÓN La prueba consta de dos opciones, A y B, y el alumno deberá optar por una de las opciones y resolver las tres cuestiones y los dos problemas planteados en ella, sin que pueda elegir cuestiones o problemas de diferentes opciones. Cada cuestión o problema puntuará sobre un máximo de dos puntos. No se contestará ninguna pregunta en este impreso. TIEMPO: una hora y treinta minutos.

OPCIÓN A Pregunta 1A.- Considere los elementos de números atómicos 9 y 11: a) b) c) d)

Identifíquelos con nombre y símbolo, y escriba sus configuraciones electrónicas. Justifique cuál tiene mayor el segundo potencial de ionización. Justifique cuál es más electronegativo. Justifique qué tipo de enlace presentaría el compuesto formado por estos dos elementos.

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. Z = 9 ≡ Flúor. F = 1s 2 ;2s 2 2p 5

a.

Z = 11 ≡ Sodio. Na = 1s 2 ;2s 2 2p 6 ;3s1 b. i. ii.

2º Potencial de ionización del sodio > 2º Potencial de ionización del F: El Na+ tiene configuración de gas noble, configuración que no pose el F+. Para ionizar el F+ o el Na+, se debe arrancar un electrón del mismo nivel (2º), y el núcleo del Na, formado por 11 protones, genera un campo eléctrico mayor que el formado por los 9 protones del F, por lo tanto los electrones del Na+, son atraídos con mayor fuerza que los del F+.

c. El más electronegativo es el F, por tener mayor potencial de ionización y mayor afinidad electrónica que el sodio. Los no-metales, tienen mayor electronegatividad que los metales. d.

Iónico. Metal(Na) / No-Metal(F)

Pregunta 2A.- Justifique si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones: a) Una mezcla formada por volúmenes iguales de disoluciones de igual concentración de un ácido y una base débiles siempre tiene pH neutro. b) Una mezcla formada por disoluciones diluidas de ácido clorhídrico y cloruro de calcio tiene pH ácido. c) El ión hidróxido (OH−) se comporta como un electrolito anfótero. d) La constante de solubilidad de una sal poco soluble aumenta por efecto ión común. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. a. Falso. Dependerá de las constantes de ionización del ácido y de la base, si los dos tienen igual constante de ionización, el pH será prácticamente neutro, si Ka > Kb será ácido y si Ka < Kb será básico, en definitiva, dependerá de la fortaleza del ácido y de la base, ya que dentro de la debilidad de estos, existen diferentes grados de fortaleza. b.

Verdadero. Una mezcla de un ácido fuerte y una sal neutra produce un pH ácido.  HCl + H 2 O → Cl − + H 3O + ⇒ pH < 7(ácido)  H O CaCl 2 2→ Ca 2 + (aq ) + Cl − (aq )

c. Falso. Una sustancia anfótera debe tener posibilidad de actuar como ácido o como base, en el caso del ión OH‒, solo tiene carácter básico (OH‒ + H+ → H2O) d. Falso. El efecto ión común, influye en la solubilidad de la sal, pero no influye en la constante, la cual solo es función de la temperatura.

1

Pregunta 3A.- Cuando se introduce una barra de Zn en una disolución acuosa de HCl se observa la disolución de la barra y el desprendimiento de burbujas de gas. En cambio, cuando se introduce una barra de plata en una disolución de HCl no se observa ninguna reacción. A partir de estas observaciones: a) Razone qué gas se está desprendiendo en el primer experimento. b) Justifique qué signo tendrán los potenciales Eº (Zn2+/Zn) y Eº (Ag+/Ag). c) Justifique si se produce reacción cuando se introduce una barra de Zn en una disolución acuosa de AgCl. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos apartados a) y c); 1 punto apartado b).

Solución. a. Algunos metales se disuelven en disoluciones ácidas desprendiendo hidrógeno y formando la sal del metal. Zn + 2HCl → ZnCl 2 + H 2

Zn → Zn 2 + + 2e −

Semireacción de oxidación

Semireacción de reducción 2H + + 2e − → H 2

Reacción iónica global Zn + 2H + → Zn 2 + + H 2 En el proceso se desprende hidrógeno b. Si una reacción redox es espontánea, su potencial es positivo, en caso contrario será negativo. El potencial de un proceso redox es el la resta del potencial de reducción del cátodo (semireacción de reducción) menos el potencial de reducción del ánodo (semireacción de oxidación) y, teniendo en cuenta que el potencial de reducción del electrodo

(

)

normal de hidrógeno es cero, por tratarse del electrodo de referencia E º H + H 2 = 0 : Zn + 2HCl → ZnCl 2 + H 2 Espontánea Eº > 0 •

(

) (

)

E º = E º H + H 2 − E º Zn 2 + Zn > 0

(

)

(

)

0 − E º Zn 2 + Zn > 0 ⇒ E º Zn 2 + Zn < 0 •

2Ag + 2HCl → 2AgCl + H 2 No espontánea Eº < 0

(

) (

)

E º = E º H + H 2 − E º Ag + Ag < 0

(

0 − E º Ag c.

+

)

(

Ag < 0 ⇒ E º Ag

+

)

Ag > 0

2AgCl + Zn → 2Ag + ZnCl 2

Semireacción de oxidación Semireacción de reducción

Zn → Zn 2 + + 2e −

(Ag

+ e − → Ag × 2

+

2+

Reacción iónica global Zn + 2Ag → Zn

(

) (

)

( (

)

+

+ 2Ag

) )

 E º Ag + Ag > 0  E º = E º Ag + Ag − E º Zn 2 + Zn =   > 0 ⇒ ESPONTÁNEO E º Zn 2 + Zn < 0

Pregunta 4A.- El propano es uno de los combustibles fósiles más utilizados. a) Formule y ajuste su reacción de combustión. b) Calcule la entalpía estándar de combustión e indique si el proceso es exotérmico o endotérmico. c) Calcule los litros de dióxido de carbono que se obtienen, medidos a 25 ºC y 760 mm de Hg, si la energía intercambiada ha sido de 5990 kJ. Datos. R = 0,082 atm·L·mol–1·K–1. Energías medias de enlace (kJ·mol–1): (C–C) = 347; (C–H) = 415; (O–H) = 460; (O=O) = 494 y (C=O) = 730. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos apartado a); 0,75 puntos apartados b) y c)

Solución. C3 H 8 + 5O 2 → 3CO 2 + 4H 2 O a. b. Para calcular la entalpia de reacción por entalpia de enlace, es conveniente escribir las estructuras de los compuestos que interviene de forma desarrollada ya que:

∆H oR =

∑ ∆H (Rotos) − ∑ ∆H (Formados) o E

o E

2

[

]

∆H oR = 2∆H oE (C − C) + 8∆H oE (C − H ) + 5∆H oE (O = O ) − 3 ⋅ 2∆H oE (C = O ) + 4 ⋅ 2∆H oE (O − H )

∆H oR = 2 ⋅ 347 + 8 ⋅ 415 + 5 ⋅ 494 − [6 ⋅ 730 + 8 ⋅ 460] = −1576 kJ ⋅ mol −1 Reacción exotérmica

c.

Un mol en condiciones estándar ocupa V =

atm ⋅ L ⋅ 298 K mol ⋅ K = 24,44 L 1 atm

1 mol ⋅ 0,082

Por factores de conversión:

V(CO 2 ) = 5990 kJ ⋅

1 mol C3 H 8 3 mol CO 2 22,44 L CO 2 ⋅ ⋅ = 278,6 L CO 2 1576 kJ 1 mol C3 H 8 1 mol CO 2

Pregunta 5A.- El valor de la constante de equilibrio Kc para la reacción H2 (g) + F2 (g)
2HF (g), es 6,6×10–4 a 25 ºC. Si en un recipiente de 10 L se introduce 1 mol de H2 y 1 mol de F2, y se mantiene a 25 ºC hasta alcanzar el equilibrio, calcule: a) Los moles de H2 que quedan sin reaccionar una vez que se ha alcanzado el equilibrio. b) La presión parcial de cada uno de los compuestos en el equilibrio. c) El valor de Kp a 25 ºC. Dato. R = 0,082 atm·L·mol−1·K−1. Puntuación máxima por apartado: 0,75 puntos apartados a) y b); 0,5 puntos apartado c).

Solución. a. Si se denomina por x al número de moles que reaccionan de hidrógeno y fluor, el cuadro de reacción en función de x queda de la siguiente forma: H 2 (g ) + F2 (g ) ⇔ 2HF(g )

C. I. (mol ) C. Eq. (mol )

1 1− x

1 1− x

− 2x

El número de moles de cada componente en el equilibrio se obtiene calculando x a partir del valor de la constante de equilibrio.

 n (HF)  2 [HF] =  V  = (n(HF))2 = (2x )2 = (2x )2 Kc = [H 2 ]⋅ [F2 ] n(H 2 ) ⋅ n(F2 ) n(H 2 ) ⋅ n(F2 ) (1 − x ) ⋅ (1 − x ) (1 − x )2 V V 2

 2x  Kc =   1− x 

2

2x = Kc 1− x

x=

Kc 2 + Kc

=

6,6 × 10 − 4 2 + 6,6 ×10

−4

= 1,27 ×10 − 2 mol

n (H 2 )Eq = 1 − x = 1 − 1,27 × 10 −2 = 0,987 mol b.

c.

n ⋅ RT La presión parcial de un componente de una mezcla gaseosa es Pi = i V n (H 2 ) ⋅ RT 0,987 ⋅ 0,082 ⋅ 298 PH 2 = PF2 = = = 2,4 atm V 10 n (HF) ⋅ RT 2 ⋅1,27 × 10 −2 ⋅ 0,082 ⋅ 298 PHF = = = 0,062 atm V 10

K p = K c ⋅ (RT )∆n (g ) = K c ⋅ (RT )0 = K c

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OPCIÓN B Pregunta 1B.- Dadas las moléculas HCl, KF, CF4 y CH2Cl2: a) Razone el tipo de enlace presente en cada una de ellas. b) Escriba la estructura de Lewis y justifique la geometría de las moléculas que tienen enlaces covalentes. c) Justifique cuáles de ellas son solubles en agua. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos apartado a) y 0,75 puntos apartados b) y c).

Solución. a. HCl: Enlace covalente polar (No-metal/No-metal con diferente electronegatividad) KF: Enlace iónico (Metal/No-metal) CF4: Enlace covalente polar (No-metal/No-metal con diferente electronegatividad). Molécula Apolar CH2Cl2: Enlace covalente polar (No-metal/No-metal con diferente electronegatividad) b.

Las moléculas covalentes son HCl, CF4 y CH2Cl2

• •

CF4: El carbono se encuentra rodeado por cuatro nubes electrónicas y se une con cuatro núcleos, la geometría es tetraédrica, ocupando el carbono el centro del tetraedro y siendo los ángulos de enlace de 109º CH2Cl2: El carbono se encuentra rodeado por cuatro nubes electrónicas, pero a diferencia de la anterior, se une a cuatro núcleos iguales dos a dos, la geometría también es tetraédrica, pero los ángulos están distorsionados en torno al valor de 109º

c. Teniendo en cuenta que el agua es un disolvente polar, son solubles en agua, las sustancias iónicas (KF) y las covalentes polares (HCl y CH2Cl2).

Pregunta 2B.- La siguiente reacción, no ajustada: CH3OH (l) + O2 (g)
H2O (l) + CO2 (g) es exotérmica a 25 ºC. a) b) c) d)

Escriba la expresión para la constante de equilibrio Kp de la reacción indicada. Razone cómo afecta al equilibrio un aumento de la temperatura. Razone cómo afecta a la cantidad de CO2 desprendido un aumento de la cantidad de CH3OH (l). Justifique cómo se modifica el equilibrio si se elimina CO2 del reactor.

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. NOTA: Por lo general, las reacciones de combustión son irreversibles, por lo tanto no tiene sentido hablar de equilibrio en una reacción de combustión. En cualquier caso, como se propone como equilibrio, lo trataremos como tal. a. Por ser un equilibrio heterogéneo líquido/gas, las constantes de equilibrio solo serán función de las especies que estén en el estado de agregación de mayor libertad (gas). 2CH 3OH(l ) + 3O 2 (g ) ↔ 4H 2 O(l ) + 2CO 2 (g )

Kp =

2 PCO

PO3

2

2

b. Según el principio de Le Châtelier, al producir una perturbación en un sistema en equilibrio, este evoluciona en contra de la perturbación de forma que reestablezca el equilibrio. Si se aumenta la temperatura, el sistema tiende a desplazarse en el sentido endotérmico (absorbiendo calor), y de esa forma restablecer el equilibrio. Teniendo en cuenta que la reacción es exotérmica, tal y como dice el enunciado, el sentido endotérmico será hacia la izquierda, por lo tanto, al aumentar la temperatura, el equilibrio se desplaza hacia los reactivos. c. Por encontrarse el metanol en estado líquido y ser un equilibrio heterogéneo líquido/gas, la concentración de etanol no influye en el equilibrio, y por tanto, no influye en la cantidad de CO2 desprendida. d.

Al eliminar CO2, el sistema se desplaza hacia la derecha, generando más CO2, y oponiéndose a la perturbación.

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Pregunta 3B.- Formule las reacciones orgánicas de los siguientes apartados, indicando el tipo de reacción: a) b) c) d)

Formación de 1−buteno a partir de 1−butanol. Obtención de propanoato de metilo a partir de ácido propanoico y metanol. Obtención de propano a partir de propino. Obtención de metanol a partir de clorometano.

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. a. Reacción de obtención de alquenos a partir de alcoholes. H SO

4 CH 2 OH − CH 2 − CH 2 − CH 3 + Q 2  → CH 2 = CH − CH 2 − CH 3 Reacción de eliminación.

b.

Reacción de obtención de un éster a partir de ácido y un alcohol, se denominan reacciones de esterificación. CH 3 − CH 2 − COOH + CH 3OH ↔ CH 3 − CH 2 − COO − CH 3 + H 2 O Reacción de adición con eliminación.

c.

Reacción de hidrogenación de hidrocarburos insaturados Pt

CH ≡ C − CH 3 + 2H 2 → CH 3 − CH 2 − CH 3 Reacción de adición electrófila d.

Reacción de obtención de alcoholes primarios. CH 3Cl + KOH  → CH 3OH + KCl Medio etanólico

Reacción de sustitución.

Pregunta 4B.- El sulfuro de cobre (II) reacciona con ácido nítrico, en un proceso en el que se obtiene azufre sólido, monóxido de nitrógeno, nitrato de cobre (II) y agua. a) Formule y ajuste las semirreacciones de oxidación y reducción, indicando cuáles son los reactivos oxidante y reductor. b) Formule y ajuste la reacción molecular global. c) Calcule la molaridad de una disolución de ácido nítrico del 65% de riqueza en peso y densidad 1,4 g·cm–3. d) Calcule qué masa de sulfuro de cobre (II) se necesitará para que reaccione completamente con 90 mL de la disolución de ácido nítrico del apartado anterior. Datos. Masas atómicas: H =1,0; N = 14,0; O = 16,0; S = 32,0 y Cu = 63,5. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución a. Reacción sin ajustar: CuS + HNO 3 → S + NO + Cu (NO 3 )2 + H 2 O

 2 − − 2e − → S0 Elementos que cambian de valencia:  S  + 3e −  N(V ) → N(II) Semireacciones iónicas sin ajustar: Semireacción de oxidación : S 2 − → S

Semireacción de reducción : NO 3− → NO Se ajusta en medio ácido:

Semireacción de oxidación : S2 − → S + 2e −

Semireacción de reducción : NO 3− + 4H + + 3e − → NO + 2H 2 O Reductor ≡ CuS

Oxidante ≡ HNO3

b. Para obtener la ecuación molecular ajustada, se combinan las semirreacciones iónicas eliminando entre las dos los electrones y obteniendo la reacción iónica global

(

)

Semireacción de oxidación : 3 × S 2 − → S + 2e − − Semireacción de reducción : 2 × NO 3 + 4H + + 3e − → NO + 2H 2 O

(

)

3S 2 − + 2 NO 3− + 8H + → 3S + 2 NO + 4H 2 O

5

De la reacción iónica global, por tanteo, se obtiene la reacción molecular global. 3CuS + 8HNO 3 → 3S + 2 NO + 3Cu (NO 3 )2 + 4H 2 O c.

Por factores de conversión: Masa molecular HNO3 = 1 + 14 + 16×3 = 63 g/mol 3 [HNO3 ] = 1,4 g 3(d + s ) ⋅ 1000 cm (d + s ) ⋅ 65 g HNO3 ⋅ 1 mol HNO3 = 14,4 mol L 1 L(d + s ) 100 g(d + s ) 63 g HNO 3 cm (d + s )

d.

Por factores de conversión: Masa molecular CuS = 63,5 + 32 = 95,5 g/mol 14,4 mol HNO 3 3 mol CuS 95,5 g CuS 1L m(CuS ) = 90 mL ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ = 46,4 g CuS 1000 mL 1L 8 mol HNO 3 mol CuS

Pregunta 5B.- Una disolución 10−2 M de cianuro de hidrógeno (HCN) tiene un pH de 5,6. Calcule: a) b) c) d)

El grado de disociación del HCN. La constante de disociación del ácido (Ka). La constante de basicidad del ión CN− (Kb). El pH de la disolución resultante al mezclar 100 mL de esta disolución de HCN con 100 mL de una disolución 2×10−2 M de hidróxido de sodio.

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. a. Reacción de disociación de ácido débil. Si se denomina por α al grado de disociación del ácido, y co la concentración inicial, el cuadro de reacción queda de la siguiente forma:

+ H 2 O ↔ CN −

HCN

C. Iniciales (mol L )

co

C. Equilibrio(mol L ) c o − c o α

+ H 3O +

Exc

−

−

Exc

coα

coα

Conocida la concentración inicial y el pH, ase calcula a partir de la definición de pH el grado de disociación.

[

]

[

]

pH = − log H 3O + ⇒ H 3O + = 10 −pH Teniendo en cuenta a que es igual la concentración de hidronios según el cuadro de reacción: H 3O + = 10 − pH   10 − pH 10 − 5,6 − pH ⇒α= = = 10 − 3,6 = 2,5 ×10 − 4  : c o α = 10 −2 c 10 o H 3O + = c o α   α = 0,025%

[

]

[

b.

]

Por definición, y teniendo en cuenta el cuadro de reacción, la constante de acidez del ácido cianhídrico es:

[CN ]⋅ [H O ] = c α = −

Ka c.

3

+

o

[HCN ]

2

1− α

(

10 − 2 ⋅ 2,5 × 10 − 4

=

1 − 2,5 ×10 − 4

2

= 6,3 × 10 −10

Teniendo en cuenta que entre las constantes de ionización de un ácido y su base conjugada existe la relación:

K a ⋅ K b = K w = 10 −14 ⇒ K b = d.

)

10 −14 10 −14 = = 1,6 × 10 − 5 Ka 6,3 ×10 −10

Reacción entre un ácido débil y una base fuerte.

n (HCN )o = V ⋅ M = 100 × 10 −3 ⋅10 −2 = 10 −3 mol

n (NaOH )o = V ⋅ M = 100 ×10 −3 ⋅ 2 × 10 −2 = 2 × 10 −3 mol El cuadro de reacción en función de los moles iniciales de cada uno es: HCN + NaOH ↔ NaCN + H 2 O

C. Iniciales (mol ) 10 − 3 C. Finales (mol )

2 × 10 − 3 10 − 3

0

La concentración de hidróxido sódico en exceso es:

6

−

10 − 3

Exc Exc

[NaOH] =

n 10 −3 = = 5 × 10 − 3 mol L V 200 × 10 − 3

Por ser una base fuerte la concentración de oxidrilos coincide con la de la base.

[OH ]= [NaOH] = 5 ×10 −

−3

[ ]

(

)

mol L ⇒ pOH = − log OH − = − log 5 × 10 −3 = 2,3

pH = 14 − pOH = 14 − 2,3 = 11,7

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