Vía Acetato/malonato:

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Síntesis de ácidos grasos, mayoría metabolitos 1arios, algunos 2arios

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Sintetizan alifáticos y compuestos aromáticos (policétidos)

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Precursor de la vía es Acetil-CoA

Vías generales del metabolismo secundario de las plantas

Los principales productos de la vía del acetato malonato son los ácidos grasos. La mayoría de los ácidos grasos son metabolitos primarios que se encuentran universalmente, algunos son de distribución restringida en el reino vegetal. Esta vía metabólica también aporta compuestos alifáticos y aromáticos, estos últimos sintetizados a través de la vía de los policétidos. Acetil coenzima A es el precursor de la vía del acetato malonato. La glicólisis y el catabolismo de los ácidos grasos y los aminoácidos producen acetil CoA. Este compuesto es precursor de metabolitos primarios y secundarios incluyendo

terpenoides, acidos grasos, esteres acetilados y amidas.

esteroides,

policétidos,

compuestos

aromáticos,

Los radicales acetil y malonil, necesarios en la biogénesis de varios compuestos del metabolismo secundario se originan en la vía del acetato, y el precursor esAcetil-CoA. Malonil CoA se genera por carboxilación de acetil CoA, en una reacción catalizada por acetil CoA carboxilasa. Los radicales acetil y malonil deben ser transferidos desde los tioésteres (La CoA tiene grupo –SH) a una proteína transportadora de acilos (ACP). Entonces existe una ACP-acetil transferasa y una ACP-malonil transferasa, específicas para cada tipo de radical. El acetil-ACP y el malonil-ACP reaccionan liberándose CO2 y aceto-acetil-ACP en una reacción catalizada por una enzima condensadora (3-oxoacyl -ACP- sintetasa). Los policétidos son sintetizados de condensaciones lineales de Claisen de unidades acetato. El proceso es ejecutado por un complejo de multi-enzimático. Las unidades acetato están en la naturaleza (plantas y hongos) como acetil-CoA, un tioester altamente reactivo.

La unidad iniciadora de la síntesis es un acetil-CoA y las extensiones de 2C de la cadena se producen por adición de unidades de Malonil-CoA.

Poliacetilenos y tiofenos. Poliactelinos y tiofenos se encuentran en las familias botánicas Asteraceae y Umbelliferae. Ejemplos de poliacetilenos son el óxido de carlina de raíces de Carlina acaulis (antimicrobiano) y el éster de dehidromatricaria de raíces de Artemisia vulgaris (agente alelopático). Los poliacetilenos y tiofenos se originan de ácido oleico. El ácido crepenínico es el primer compuesto acetilénico a partir del cual se originan los restantes. Por oxidaciones alfa y beta, desaturaciones y descarboxilaciones se generan los poliacetilenos.

A partir de poliacetilenos se sintetizan tiofenos, derivados clorados y derivados espirocetales.

poliacetales

aromáticos,

Los organoclorados producidos por plantas superiores son raros. Algunos acetilenos clorados se aislaron de Asteraceae. El extremo terminal de los poliacetilenos difiere en Asteraceae respecto de Umbeliferae. En Asteraceae suele terminar en un grupo vinilo y en Umbeliferae la cadena está completamente saturada. Hidroxipoliacetilenos: Oenantetoxina y Oenantetol de cicuta acuática (Oenanthe crocata). Cicutoxina y cicutol de cicuta menor cicuta virosa.

Los policétidos están representados ampliamente en los hongos y en menor medida en las plantas superiores. La mayoría son derivados aromáticos, aunque compuestos acíclicos también ocurren. Son sintetizados a través de la vía del acetato/ malonato. Sin embargo, los verdaderos policétidos se distinguen de los ácidos grasos en su biogénesis. Esta involucra una hipotética cadena de grupos ceto y metilenos dispuestos alternadamente. Los precursores de ácidos grasos por el contrario contienen solamente grupos metilenos, donde el ceto-malonil es reducido después de cada condensación. Las cadenas de policétidos derivan de unidades de malonil-CoA y una unidad iniciadora, la cual usualmente es acetil-CoA,pero puede iniciarse en otro CoAester.

La reducción de muchos de los grupos cetos frecuentemente ocurre durante la biosíntesis de derivados, pero esto acontece después de la formación de la cadena de policétido.

La cadena intermediaria de policétidos jamás fue aislada y su existencia se deduce de la naturaleza de los intermediarios que han sido caracterizados. Esta cadena sería altamente reactiva y probablemente permanece unida a enzimas durante su formación y subsecuente ciclización. La cadena existiría en su forma enólica, y los grupos hidroxilos están unidos por puentes hidrógenos a residuos aminoácidos y/o a átomos metálicos quelados en la enzima. Acetil-CoA y malonil-CoA se unen a grupos sulfidrilos de proteínas antes de ser condensados y el producto generado permanece unido a enzima hasta que ocurre la ciclización.

La unidad iniciadora en la síntesis de derivados de floroglucinoles pueden ser moléculas diferentes a Acetil CoA. A veces son ácidos grasos ramificados o no.

QUIMIOSISTEMATICA DE POLICETIDOS La biosíntesis de policétidos sería un carácter primitivo: Los microorganismos producen una gran diversidad de policétidos, los cuales son raros en plantas superiores. Lípidos fenólicos tienen valor sistemático en Anacardiaceae. Metilen-bis-derivados de floroglucinol son característicos de helechos, aunque también aparecen en algunas plantas superiores.Hipericina es un buen marcador del género Hypericum.

Hongos, Líquenes y plantas superiores de las familias Ramnaceas, Poligonaceas y Legumonosas (Favaceae) contienen quinonas originadas a partir de la vía del Malonato.