UNIDAD V: HALÓGENOS

UNIDAD IV HALÓGENOS. Propiedades generales, estudio comparativo. Estado de oxidación más importantes. Métodos de preparación. Haluros de hidrógeno: métodos de obtención. Propiedades. Óxidos, oxoácidos y sus sales. Fuerza de los oxoácidos en disolución acuosa. Reacción de los halógenos con H2O y soluciones alcalinas. Haluros . Clasificación. Propiedades. Interhalógenos. Características. Pseudohalógenos.

Halógenos: generadores de sales 17 VIIA F Cl Br I At

Propiedades

Flúor

Cloro

Bromo

Yodo

Radio Atómico, Å

0,64

0,99

1,14

1,33

Energía de Ionización, kJ / mol

1680

1251

1143

1009

Afinidad Electrónica, kJ / mol

- 333

-349

-324

- 295

Radio Iónico (Å) : 1-

1,36

1,81

1,95

2,16

Energía de Hidratación, kJ / mol

- 514

- 372

- 339

- 301

Electronegatividad, Pauling

4,00

3,15

2,85

2,65

Estado Físico

Gaseoso

Gaseoso

Líquido

Sólido

Color

Amarillo pálido

Amarillo verdoso

Rojopardo

Sóli: negro V: violeta

Longitud de Enlace, Å

1,44

1,98

2,28

2,66

Energía de Enlace , Disociac, kJ / mol

158

240

190

149

Eº Reducción (v): X2 + 2 e-

2,87

1,36

1,08

0,54

2X -

M(g) + I 

M+

ENERGIA DE IONIZACION:I (g) + 1e-

AFINIDAD ELECTRONICA O ELECTROAFINIDAD:E X(g) + 1e-

X- (g) + E

ENERGIA DE HIDRATACION: H X -(g) + n H2O

X –(ac) + H

ESTADOS DE AGREGACION (fuerzas de van der Waals) Moléculas

COLORES DE LOS HALÓGENOS Todos los halógenos son coloreados porque absorben radiaciones del espectro visible. Si una sustancia o cuerpo

Interactúa con

Radiaciones del espectro visible Puede ocurrir que absorba

Todas las radiaciones Se ve de

Color negro

Todas menos una

Tiene el

Color no absorbido

En la zona de un color Se observa

El color complementario

COLORES COMPLEMENTARIOS Color absorbido

Color observado

Violeta

Amarillo

Azul

Naranjado

Verde

Rojo

Amarillo

Violeta

Naranjado

Azul

Rojos

Verde

Esta disposición de los colores dentro del círculo no es arbitraria. Los colores primarios (amarillo, azul y rojo) son los que no pueden conseguirse a través de la mezcla de otros colores y los colores secundarios son los que se consiguen a través de la mezcla de dos colores primarios (ejemplo: amarillo + azul = verde).

CÍRCULO CRÓMICO

E=hn

E=hc l

COLORES DEL YODO EN DIFERENTES DISOLVENTES el I2 como el CS2; CCl4

forma soluciones de color violeta

no polares que contiene disuelto KI

H2O

el I2

se disuelve dando una solución de color marrón oscuro debido a a la formación del ión I3 -

Pares electrónicos como tengan libres que

Disolventes H2O que contiene almidón disuelto el I2 Forma un compuesto complejo

de color azul intenso

Alcoholes

Éteres Ácidos orgánicos el I2

Forma soluciones de color marrón o pardo anaranjado

ESTRUCTURA DEL IÓN TRIYODURO a)Haga la estructura de Lewis del I3 y determine la hibridación del átomo central; b)Prediga la GE; c) Dibuje la GM si tiene un ángulo de enlace de 180º.

ENERGÍA DE ENLACE O DISOCIACIÓN:D

POTENCIALES NORMALES DE REDUCCION: Eº red ½ X2(g,l,s) + 1eEº X2 / X =

X- (ac)

( ∆Hº X2 / X + n ∆Hº H2 / H+) nF

DESPLAZAMIENTO RECÍPROCO

El F2 oxida al Cl -, Br -, I Por ser El mejor agente oxidante del grupo

ejemplo

DESPLAZAMIENTO RECÍPROCO consiste en LA OXIDACIÓN DE depende UN HALURO X por

F2 = 2,87 V

I2= 0,54 V

UN HALÒGENO

del poder oxidante del X2

OBTENCIÓN DE GAS CLORO Y ACCION SOBRE BROMUROS Y YODUROS

1 Cl2

Cl2

1+1

KBr 3%

Br2(ac)

Br2 ()  Br2(ac)

Agua destilada

2 2Cl – (ac)

Cl2 + 2 e –

MnO2(s +4 H+(ac) + 2 e -

Eº = 1,36 V

Mn 2+(ac) + 2H2OEº = 1,23 V

Cl2

Cl2

KI

I

- (ac) 3

I2 (s)  I2(ac)

Si la concentración de H+ provenientes del ácido sulfúrico es de 18 M, el proceso se hace espontáneo. 2 NaCl (s) + MnO2 (s) + 3 H2SO4 (ac)  MnSO4 (ac) + 2 NaHSO4 (ac) + Cl2(g) + 2 H2O ó 2 NaCl (s) + MnO2 (s) +2 H2SO4 (ac)  MnSO4 (ac)+ Na2SO4 (ac) + Cl2(g) + 2 H2O

ACCION DEL BROMO (ac) SOBRE CLORUROS Y YODUROS

2 ml Br2 (ac)

2 ml Br 2 (ac)

NO REACCIONA

I-3 (ac)

KCl 3%

KI 3%

Eo

Cl2 Cl-

>

Eo

Br2 Br -

>

Eo

I2

(ac)

I-

OBTENCIÓN Y PROPIEDADES DEL YODO agua destilada

I2 (ac) agitar

I2 (s)

I2 (s)

I2 (s)

agua destilada

2 gotas almidón KI 3% Na2S2O3(ac)

I3(ac .diluido)

I2 (s)

Clatrato de Almidón (azul)

I3- (ac)

2KI(s) + 3 H2SO4(ac) + MnO2 (s)  MnSO4 (ac) + 2 KHSO4 (ac) + I2(g) + H2O

gota a gota agitando

Na2S4O6(ac)

COMPUESTOS OXIGENADOS DE LOS HALÓGENOS OXIDOS Flúor

Cloro

Bromo

Yodo

F2O

Cl2O

Br2O

I2O

F2O2

ClO2

BrO2

I4O9

Cl2O4

BrO3

I2O5

Cl2O6

Br2O7(?)

I2O7

Cl2O7 Estos compuestos son sustancias inestables que existen como pequeñas moléculas discretas en todas las fases. A temperatura ambiente existen como gases o como líquidos volátiles, con excepción del I2O5, que es un sólido blanco.

OXOÁCIDOS Estado de Oxidación

Cloro

+I

*HClO

+III

*HClO2

+V

+VII

Bromo

Yodo

*HBrO

*HIO

*HClO3

*HBrO3

HIO3 (s)

HClO4

*HBrO4

HIO4

*Existen solamente en solución acuosa El HClO4 es el ácido inorgánico más fuerte que existe. La característica más sobresaliente de los oxoácidos es que son buenos agentes oxidantes, es especial en medio ácido.

OXOÁCIDOS DEL YODO CON ESTADO DE OXIDACIÓN +VII El yodo con estado de oxidación +VII forma tres oxoácidos: HIO4 : ácido peryódico o ácido metaperyódico. H5IO6: ácido paraperyódico (HIO4 + 2H2O). Es la forma más común.

H4I2O9: ácido mesodiperyódico (2HIO4 + H2O)

NOMBRES GENERALES DE OXOÁCIDOS Y ANIONES CORRESPONDIENTES Es común escribir y nombrar los oxoácidos y los aniones correspondientes de la siguiente manera. Oxoácidos

Aniones

+I

HXO hipohaloso

XO- hipohalito

+III

HXO2 haloso

XO2- halito

+V

HXO3 hálico

XO3- halato

+VII

HXO4 perhálico

XO4- perhalato

FUERZA DE OXOÁCIDOS EN SOLUCIÓN ACUOSA La forma más simple y directa para determinar la fortaleza de un ácido es en base al valor que tiene la constante de acidez. En forma práctica para determinar la fortaleza de un oxoácido en solución se aplican las reglas dadas por Pauling. 1º Las sucesivas constantes ácidas de un oxoácido poliprótico guardan entre si la siguiente relación: Ka1 : Ka2 : Ka3 = 10 0; 10-5; 10-10.

Mediante la segunda regla se determina el valor de Ka1. 2º El valor de la primera constante de acidez se determina calculando el parámetro m por la expresión: m = número de átomos de Oxígeno – número de átomos de Hidrógeno Los valores que puede tomar m son los siguientes Fortaleza del ácido

Ka1

m=0

Muy débil

≤1.10 -7

m=1

Débil

~1.10 -2

m=2

Fuerte

1.10 3

m=3

Muy fuerte

≥1.10 8

Aplicando las reglas de Pauling calcule el valor de m y prediga la fortaleza y constantes de acidez de los siguientes oxoácidos: a) HBrO

b) H2CO3

c) H3PO4

d) H3PO2

REACCIONES DE LOS HALOGENOS CON EL AGUA El F2 es el único Halógeno que oxida al agua: En cambio el Cl2, Br2 y I2 no oxidan al H2O y son en alguna medida solubles. Para estudiar la solubilidad de estos halógenos en el agua se debe considerar dos equilibrios: 1º La saturación del H2O por parte del halógeno 2º La dismutación del halógeno solvatado

Por ejemplo cuando el Cl2(g) se disuelve en agua ocurren los equilibrios: H2O

Cl2(g) ⇄ Cl2(ac)

Reacción global

K1

Cl2(ac) + H2O(l) ⇄ HCl(ac) + HClO(ac)

K2

Cl2(g) + H2O(l) ⇄ HCl(ac) + HClO(ac)

K = K1 . K2

Del análisis de los valores de K1 presentados en la tabla, se deduce que el bromo se disuelve en mayor proporción, una vez alcanzada la saturación. La reacción de despropoción indican que el cloro es el halógeno que se desproporciona en mayor extensión cuando se tiene una solución saturada del mismo, y decrece con el número atómico del

halógeno.

En una solución saturada de cloro en agua existirá una cantidad apreciable de HClO. En una solución saturada de bromo en agua existirá una pequeña cantidad de HBrO. En una solución saturada de yodo en agua existirá una cantidad apenas detectable de HIO. Escriba los equilibrios correspondientes y la reacción global cuando se disuelven en agua: a) Br2(l)

b) I2(s)

REACCION DE LOS HALOGENOS CON SOLUCION ACUOSA DE HIDROXIDO Flúor En medio alacalino diluído ocurre: 2 F2 (g) + 2 OH – (ac)  2 F- (ac) + F2O (g) + H2O (l)

En cambio, en medio alcalino concentrado ocurre: 2 F2 (g) + 4 OH – (ac)  4 F- (ac) + O2 (g) + H2O (l) Cuando el Cl2, Br2, reaccionan con una solución alcalina se producen dos dismutaciones. En la primera dismutación el halógeno pasa a haluro y a hipohalito. En la segunda , que depende de la temperatura, el ión hipohalito dismuta en haluro y halato. 1ra

X2 + 2 OH-  X- (ac) + XO- (ac) + H2O

2da

3XO- (ac)  2 X- (ac) + XO3- (ac)

El I2 a cualquier temperatura dismuta a X- (ac) y XO3- (ac)

COMBINACIONES DE LOS HALOGENOS CON OTROS ELEMENTOS HALUROS DE HIDRÓGENO: HF, HCl, HBr, HI SE combinación de los halógenos mediante un mecanismo llamado reacción en OBTIENEN directa de reacción cadena con el H2 POR

La estabilidad y la de los velocidad de formación

HX

depende del tipo de halógeno y de la temperatura así

El F2 se combina con el H2 con Gran velocidad aún en la oscuridad

El Cl2 se combina con el H2 en presencia de luz

El Br2 y el I2 se unen al H2 en Presencia de un catalizador y a temperatura entre 300º y 500 ºC

De esto se deduce que la afinidad de los X2 por el H2 disminuye de arriba hacia abajo en el grupo.

UNA REACCIÓN EN tiene CADENA

la particularidad de formar

una

elevada a partir cantidad de producto

se caracteriza Iniciación Por tener

Propagación Finalización

De un número pequeño de partículas de reactivo

La combinación del Cl2 con el H2 para formar HCl, puede ser interpretada por el siguiente mecanismo de reacción:

OBTENCIÓN Y PROPIEDADES DEL CLORURO DE HIDRÓGENO Carácter ácido: papel tornasol húmedo Rojo: no cambia el color Azul: vira de azul a rojo HCl(g) + H2O ⇄ Cl – (ac) + H3O+ (ac)

Solubilidad El cloruro de hidrógeno es soluble en agua

HCl(g)

HCl (ac)

NaCl (s) + H2SO4(ac)  NaHSO4 (ac) + HCl (g) NaCl (s) +NaHSO4(ac)  Na2SO4 (ac) + HCl (g)

NO SE PUEDE OBTENER

HBr

a partir de

KBr y H2SO4

debido a que

SO42- oxida

al Br - a Br2 pasando El SO42- a SO2

EN EL CASO DEL KI

El I - se oxida a I2

y el SO42-

puede reducirse

a S hasta S2-

Para obtener el HBr y HI a partir de haluros se emplea un ácido menos oxidante como el H3PO4

PROPIEDADES PARTICULARES DEL HF Las moléculas unidas por enlaces de hidrógeno por estar Es líquido en condiciones ordinarias ocurren

Se disuelve en agua

cuando

tiene

Una baja conductividad eléctrica

esto implica

que experimenta autoprotólisis

tiene un

Las reacciones HF(l) + H2O(l) ⇄ F-(ac) + H3O +(ac) F - + HF(l) ⇄ HF2 -

2HF(l) + H2O

HF(l)

 HF2 - + H3O +

Ka= 6,8.10-4 por lo tanto Es un ácido débil

Explicada mediante las siguientes reacciones: HF(l) + HF(l) ⇄ F - + H2F+ F-

+ HF(l) ⇄ HF23HF(l) ⇄ H2F+ + HF2 -

Son gases solubles

En agua

En condiciones ordinarias HCl, HBr, HI

cuando

Se disuelven en agua

ocurre

La reacción protolítica

en solución acuosa

Se comportan como ácidos fuertes con Ka= 1.107; 1.109 y 1.1011 respectivamente

HX + H2O ⇄ X - + H3O +

HALUROS Son compuestos binarios, formados por un halógeno con estado de oxidación –I y un elemento metálico o un elementro no metálico.

IÓNICOS O SALINOS las a)

Condiciones más favorables

Catión grande y baja carga

son

X - pequeño Ej: CaF2; NaCl; KF b)

LOS HALUROS SE CLASIFICAN EN

COVALENTES cuando

c)

COMPLEJOS

El halógeno

se forman

haluros

se halla combinado con No metales

Metales de alto estado de oxidación

Ejemplos: PCl5; SF6: FeCl3; PbCl4

Cuando reaccionan

Iónicos y covalentes Ej: NaCl + AlCl3

Na+ + AlCl4

KF + BF3

K+ + BF4 -

EL TIPO DE HALURO

I

depende

Carga y radio del catión

Catión grande y baja carga

es Poco polarizante de

DE LOS SIGUIENTES FACTORES

Catión pequeño y elevada carga

grande

II

Muy polarizante de

es Fácilmente polarizable

es

La nube electrónica del X tiende tiende a a que Haluro sea Haluro iónico covalente La nube electrónica del haluro

Estados de oxidación del metal

Tamaño del ión haluro

Estado de oxidación bajo

tiende a Haluro iónico

Estado de oxidación elevado

tiende a Haluro covalente

tiende

A la covalencia

III pequeño se

Polariza con dificultad Tiende a

Haluro iónico

Ejemplos a) MgF2 Punto de fusión 1400 ºC; MgI2

Punto de fusión 632 ºC;

b) BeCl2

r Be2+= 0,31Å;

r Mg2+= 0,65Å;

r F - = 1,36 Å

r Mg2+= 0,65Å;

r I - = 2,16 Å

r Cl - = 1,81 Å ;

BaCl2

r Ba2+= 1,35Å;

Justifique que haluro tiene mayor punto de fusión

SOLUBILIDAD La mayoría de los haluros iónicos son solubles en agua. En una serie de haluros de un mismo metal, la solubilidad será mayor para el haluro más iónico y menor para el más covalente. AgF > AgCl > AgBr > AgI

INTERHALOGENOS Son compuestos binarios de halógenos entre sí son INTERHALOGENOS

Compuestos diamagnéticos

responden a La fórmula general: XX’n

X’ tiene mayor electronegatividad

donde

n toma valores: 1, 3, 5, 7

Ejemplos n= 1; XX’: ClF; BrF; IF n=3; XX’3: ClF5;BrF3; IF3; ICl3 n=5; XX’5: ClF5; BrF5; IF5 N= 7; XX’7: IF7

ANIONES POLIHALUROS El yodo forma aniones polihaluros que responden a la fórmula general: I-n donde n = 3, 5, 7, 9 Ejemplos n= 3:

I3-

Los polihaluros son poderosos agentes oxidantes

(I2 +

I- )

n= 7: I7- (3 I2 + I-)

PSEUDOHALOGENOS Son compuestos que contienen dos o más átomos electronegativos. Sustancias que al estado libre tienen propiedades semejantes a los halógenos. Los pseudohalógenos forman aniones que poseen propiedades similares a los iones haluros Pseudohalógeno

Nombre

Anión

Nombre

(CN)2

cianógeno

CN -

cianuro

(OCN)2

oxocianógeno

OCN -

oxocianato

(SCN)2

tiocianógeno

NCS -

tiocianato

(SeCN)2

selenocianógeno

SeCN -

selenocianato

OBTENCION DE HALOGENOS LA FORMA de GENERAL

preparación

es

POR OXIDACION DE representado HALUROS por

2X-

X2 + 2e-

se Puede realizar por Método químico se

Método electroquímico (electrólisis) por

Obtiene: Cl2; Br2; I2 Vía seca se Prepara: F2; Cl2; Br2; I2

Vía húmeda se Obtiene: Cl2; Br2; I2

METODO ELECTROQUIMICO I) Obtención de flúor por electrólisis por vía seca. Celda electrolítica: está hecha de Cu o Ni recubierta por una sustancia inerte denominada teflón. Electrodos: grafito o Ni. Solución electrolítica. Mezcla de KF y HF anhidros: KF + HF  K+ + HF2Actualmente es aceptado que el ión HF2- en los electrodos se oxida a F2 y se reduce a H2

RA RC

HF2– HF2– + e–

 

½ F2 + HF + e ½ H2 + 2 F–

2 HF2–



½ F2 + HF + ½ H2 + 2 F–

II) Obtención de Cl2 por electrólisis. a) Vía seca. Cuba electrolítica utilizada: celda de Downs. Electrodos. Anodo: grafito. Cátodo: hierro Solución electrolítica. NaCl fundido

CaCO3 o CaCl2: se añade al NaCl para rebajar el punto de fusión. RC

Na+(l) + 1e-  Na(l)

RA

Cl-(l)  ½ Cl2(g) + 1e-

b) Vía húmeda Solución electrolítica: Solución acuosa saturada de NaCl. Cuba electrolítica: hay de dos tipos, a) ánodo de grafito y cátodo de Fe; b) ánodo de grafito y cátodo de Hg (proceso de Castner-Kellner). Productos de la electrólisis: Cl2(g); H2(g); NaOH(ac) Diferencia: en la celda con cátodo de mercurio se obtiene NaOH(ac) puro

REACCIONES EN LA CELDA QUE TIENE CÁTODO DE GRAFITO Y ÁNODO DE HIERRO. RC

2H2O(l) +2e-

RA

2Cl-(ac)

 H2(g) + 2 OH - (ac)  Cl2(ac) + 2e -

REACCIONES EN EL PROCESO DE CASTNER-KELLNER

 ½Cl2(g) + e-

Rc

Cl-(ac)

RA

Na+(ac) + e - + Hg  Na/Hg (amalgama) Na/Hg + H2O

 ½ H2(g) + NaOH(ac) + Hg(l)