TEORIA CINETICO MOLECULAR DRA. NELLY LIDIA JORGE 2017
BIBLIOGRAFIA I. N. Levine, “Fisicoquímica”, Editorial McGraw Hill, Vol. I y II, 1996. S. Glasstone, “Tratado de Fisicoquímica”, Editorial Aguilar, Madrid, España, 1960. Maron y Prutton,”Fundamentos de Fsicoquímica”, Editorial Limusa, Wiley S. A.. Barrow,”Química Física”, Tomos I y II, Editorial Reverté. Atkins, “Fisicoquímica”, Editorial Panamericana. A. W. Adamson,”Química Física”, Tomos I y II, Editorial Reverté G. W. Castellan,” Fisicoquímica”, Editorial Fondo Educativo Interamericano, S. A.. David Ball. Fisicoquímica.
EL MODELO CINÉTICO MOLECULAR DEL GAS
La explicación fundamental del comportamiento de los gases recibe el nombre de Teoría cinética de los gases y se basa en diferentes supuestos, la mayoría relacionados con la mecánica clásica y no con la mecánica cuántica. Los fundamentos de la teoría cinética fueron formulados por L. Boltzmann y J. C. Maxwell en 1860. El comportamiento físico de los gases puede considerarse como el promedio estadístico de todas las partículas de un gas, esto implica introducir la termodinámica estadística. Nos enfocaremos en el comportamiento físico de los gases y no en el químico, ya que para este último necesitamos la mecánica cuántica. Analizaremos el origen de la presión de los gases, veremos la velocidad promedio (de diversas formas), la cantidad de veces que las partículas de un gas chocan entre si, las distancias que recorren entre colisiones y que tan lejos llegan a partir de un punto arbitrario. Las leyes de los gases y las propiedades de los mismos pueden interpretarse a través de un modelo, según el cual los gases se comportaran como conjuntos formados por un número muy grande de pequeñas partículas, llamadas moléculas, que se mueven y chocan unas con otras y con la paredes del recipiente que contiene el gas.
EL MODELO CINÉTICO DE LOS GASES
1. Un gas esta formado por un gran número de partículas, o moléculas, de masa m, que son pequeñas en comparación con las distancias que las separan y el tamaño del recipiente. 2. Las moléculas están en incesante movimiento al azar 3. El tamaño de las moléculas es despreciable, sus diámetros son mucho más pequeños que la distancia media recorrida entre colisiones. 4. Estas partículas diminutas no interaccionan entre si ni con las paredes del recipiente. Es decir no hay fuerzas de atracción o repulsión entre dos cualesquiera partículas o una partícula y la pared. 5. Las colisiones entre las moléculas o entre las moléculas y las paredes del recipiente son perfectamente elásticas, esto es, ninguna cantidad de energía total cinética traslacional se pierde durante el choque.
PRESIÓN DE UN GAS Se puede calcular la presión que ejercen N moléculas contenidas en un recipiente de forma cúbica de volumen V, cuya arista tiene una longitud l, cada una de masa m y cada partícula tiene su propia energía cinética. La presión ejercida por estas moléculas es el resultado de sus choques con las paredes del recipiente. Para comenzar, se considera solamente una de las N moléculas. Sea u su velocidad vectorial, esto es, su velocidad en una determinada dirección. La velocidad vectorial se puede descomponer en sus componentes ux , uy, uz, las cuales se consideran perpendiculares a las paredes del recipiente, como se representa en la figura 1.
FIGURA 1. COORDENADAS VELOCIDAD MOLECULAR NÓTESE QUE, POR EJEMPLO, UX ,
LLEVA IMPLÍCITA INFORMACIÓN SOBRE LA DIRECCIÓN Y ESTA PUEDE TOMAR VALORES POSITIVOS O NEGATIVOS PARA INDICAR QUE EL MOVIMIENTO ES EN SENTIDO POSITIVO O NEGATIVO.
Concretamente, es el efecto de la componente x de la velocidad de una molécula lo que va a ser considerado ahora. Como resultado de esta componente de velocidad en la dirección x, la molécula choca con una de las paredes (caras) del recipiente, que es perpendicular al eje x, rebota allí y a continuación se desplaza hasta que choca con la pared opuesta. El efecto total de estos impactos con las paredes del recipiente es lo que, de acuerdo con la teoría cinético-molecular, produce la presión del gas. La fuerza ejercida por los choques de una molécula en una de las caras de la pared del recipiente, se puede determinar de la variación de la cantidad de movimiento que ocurre por unidad de tiempo sobre esa pared. La segunda ley de movimiento de Newton, relaciona la fuerza y la velocidad de cambio de la cantidad de movimiento.
La cantidad de movimiento correspondiente al desplazamiento de la molécula hacia la pared la pared A de la figura 1 es mux .Después del choque, la molécula se mueve alejándose de la pared con lo que ni uy ni uz variarán, pero se invierte el signo de ux y, por lo tanto, el de -mux como muestra la figura 2. De esta forma la variación de la cantidad de movimiento que se produce en cada impacto con las paredes es, por tanto, igual a -2mux. La variación del momento lineal en la unidad de tiempo (por segundo) es el cambio del momento en una colisión multiplicada por el numero de choque o colisiones que la molécula realiza por segundo sobre la pared (cara A). El tiempo entre las colisiones es igual al tiempo necesario para recorrer la distancia 2l, t=2l/ux, el número de colisiones por segundo es ux/2l Entonces el cambio en la cantidad de movimiento por segundo es igual a -2mux(ux/2l). Así la fuerza que actúa sobre la partícula esta dada por Y la fuerza que actúa sobre la pared por La presión es P=Fpared/A Esta es la presión ejercida por una molécula
FIGURA 2. INVERSIÓN DE UX COMO RESULTADO DEL CHOQUE CON LA PARED A. Una molécula choca elásticamente con la pared del recipiente. uz
Sección de la pared A
uy
ux
final
uz
uy ux
inicial
Para todas las moléculas del gas:
F
m 2 u x 1 u x2 2 l
El valor promedio de la velocidad en la dirección x es para N moléculas es: 2 2 u u x2 u x2 x 1 N´
2 u xN
Así pues, la fuerza total sobre la pared puede escribirse
N´m 2 F ux l
El teorema de Pitágoras relaciona el cuadrado de la velocidad con el cuadrado de sus componentes:
u 2 u x2 uy2 uz2
En consecuencia, el valor promedio de u2 es:
u 2 ux2 uy2 uz2 En virtud de que el movimiento es completamente aleatorio, los valores promedio de las componentes de velocidad son iguales entre sí. Entonces, encontramos que:
u 2 3u x2
Así, la presión es:
Este resultado muestra que la presión es proporcional al número de moléculas por unidad de volumen y a la energía cinética traslacional promedio de la molécula, 1 mu 2 2
INTERPRETACIÓN MOLECULAR DE LA TEMPERATURA Es posible comprender más profundamente el significado de la temperatura si escribimos la ecuación anterior la escribimos como: PV 32 N 21 mu 2 Comparándola con la ecuación de estado de un gas ideal: PV = NkBT
De aquí encontramos que
2 T 3k B
1 2
mv 2
2 Podemos despejar la energía cinética molecular como: 21 mu 32 k BT
Puesto que u x2 31 u 2 , se concluye que
1 2
mu x2 21 k BT
El siguiente teorema, llamado el teorema de la equipartición de la energía, establece que:
La energía de un sistema en equilibrio térmico se divide por igual entre todos los grados de libertad.
La energía cinética traslacional de N moléculas es simplemente N veces la energía promedio por molécula, entonces: E N
1 2
mu 2 23 Nk BT 23 nRT
La raíz cuadrada de u 2 se conoce como velocidad cuadrática media de las moléculas (rms, por sus siglas en inglés). Para la velocidad rms tenemos: v rms
3k BT 3RT u m M 2
ENERGÍAS CINÉTICAS Y TEMPERATURA
La energía cinética media de una molécula de gas se representa por ke . Esta cantidad está relacionada con el 1 cuadrado de la velocidad media por 2
ke
2
m u (10)
1 La ecuación PV N´m u 2 [9] puede establecerse ahora como 3
2 ´ PV N ke 3
(11)
Las propiedades moleculares como ke se pueden medir mediante el número de Avogadro N que relaciona el número de moléculas N´ con el número de moles n, con la ecuación
N´ nN
(12)
oLa ecuación [11] puede establecerse ahora como:
2 PV n (N ke ) 3
(13)
Además si se introduce el factor KE para representar la energía cinética de un número de moléculas igual al de Avogadro, se transforma:
2 PV nKE 3
(14)
Aquí es necesario recordar la ecuación empírica:PV= nRT Donde al hacer concordar la deducción teórica y la ley experimental, igualando, 2 KE con RT 3 3 (15) KE RT
2
De ésta forma, si la energía cinética media de traslación de un número de moléculas igual al de Avogadro, esto es, 1 mol, tiene el valor 3 RT , entonces las leyes de los gases 2 ideales, que están comprendidas en la relación PV= nRT , deben deducirse de los postulados de la teoría cineticomolecular.
VALORES NUMÉRICOS DE LAS ENERGÍAS Y VELOCIDADES MOLECULARES El propósito de este tema es encontrar algunas de las propiedades de las moléculas que componen un gas. Se ha demostrado que los postulados cualitativos del mundo molecular conducen a las leyes de los gases ideales. Pero, más información cuantitativa se alcanza si se tienen en cuenta que la energía cinética de un número de moléculas igual al de Avogadro es: 3 RT 2 -1 El valor 8,3143 J grad mol-1, de la constante R, conduce para la contribución de los movimientos de traslación a la energía, para un mol de cualquier gas a 25 ºC, al resultado
3 3 RT (8,31)(298 ) 2480Jmol 1 2 2
La energía cinética media de la molécula puede suponerse que es KE 3 R (16) ke T N
2N
Dado que gran parte del trabajo en lo sucesivo estará relacionado con la energía de las moléculas y los átomos independientes, es útil introducir una nueva constante k, llamada constante de Boltzmann, que se define como:
R k 1,3806 x 10 23 J grad 1 N
(17)
La cte de Boltzmann es, por tanto, la constante de los gases por molécula y la energía cinética media por molécula vale:
3 ke kT 2
(18)
La energía cinética media de una molécula de cualquier gas a 25 ºC es,
3 ke (1,389x10 23 ) (298) 4,11 x 10 21 J 2
Aunque los valores de las energías cinéticas medias son muy importantes, al principio es difícil apreciarlo por ello es preferible fijar la atención en otra propiedad molecular, estrechamente relacionada con la energía y más fácil de intuir: la velocidad con que las moléculas se desplazan. La energía cinética de un número de moléculas igual al de Avogadro puede formularse así
1 1 2 KE N mu M u 2 2 2
(19)
Donde M es la masa molar. El valor del factor cte para la velocidad molecular se obtiene combinando este resultado con 3 el postulado de la teoría cineticomolecular KE 2 RT y resulta
3RT u M 2
(20)
La magnitud u 2 se conoce como velocidad cuadrática media (V.C.M.), la cual significa que cada velocidad se ha de tomar su valor elevado al cuadrado, se han de promediar los cuadrados de éstas velocidades y se toma la raíz cuadrado de este valor medio. Esta forma de definirla conduce a un resultado que es diferente de la verdadera velocidad media, pero sólo en un 10%. Los valores de que se deducen de la ecuación (20) pueden considerarse como indicativos de las velocidades medias. Debe señalarse también que así como las velocidades moleculares se pueden interpretar en función de sus componentes, referidos a tres direcciones perpendiculares, en la forma u 2 u 2 u 2 u 2 x y z También es posible fijar el valor de la energía cinética media, en la forma
1 1 1 1 2 2 2 mu mu x mu y mu 2z 2 2 2 2 ke ke x ke y ke z
(21)
Se deduce ahora, puesto que esta tres componentes de la energía media son iguales, que, ke 3 kT , lo que conduce a 2 que: 1 kex key kez 2 kT (22) Las tres direcciones perpendiculares, sobre las que pueden descomponerse las velocidades y las energías, se llaman grados de libertad. De esta forma se puede establecer que la energía media de traslación de una molécula, por grado de libertad, es 1/2kT
DISTRIBUCIÓN
DE LAS VELOCIDADES
MONODIMENSIONALES MOLECULARES
La relación básica que permite operar en aquellos problemas en los que se ha de tener en cuenta el número de moléculas que tienen diferentes velocidades, o energía es la distribución de Maxwell. De acuerdo con el modelo sobre el que basa la teoría cinetico molecular, las moléculas de un gas se mueven con una gran diversidad de velocidades y direcciones, esto es, con muy variadas velocidades vectoriales. Si estas velocidades se representan en un diagrama esquemático, Figura 3 cada punto representa, por su distancia al origen, la cuantía de la velocidad, esto es, el valor de la velocidad de la partícula y, por su dirección y sentido respecto al origen, la dirección y sentido en que la partícula se mueve. Para una mejor comprensión, se agrega al vector velocidad una punta de flecha.
FIGURA 3. VELOCIDADES MOLECULARES. CADA VALOR DE SU MAGNITUD Y DIRECCIÓN SE REPRESENTA POR LA LONGITUD Y DIRECCIÓN DE LAS FLECHAS.
En un recipiente con gas, la moléculas individuales se mueven en varias direcciones con velocidades diferentes. Supongamos que los movimientos de las moléculas son completamente anárquicos. Entonces nos planteamos el siguiente problema: Cuál es la probabilidad de encontrar una molécula con una velocidad entre c y c+dc sin considerar la dirección en que se mueve la molécula? Podemos fraccionar el problema en partes más simples y su solución se logra combinando las soluciones respectivas. Supongamos que ux es la componente de la velocidad en la dirección x y sea dNux el número de moléculas que tienen una componente x de velocidad con un valor que oscila entre ux a ux + dux . La probabilidad de encontrar tal molécula es dNux /N, donde N es el número total de moléculas del recipiente. Si la amplitud del intervalo dux es pequeña, es razonable esperar que duplicando la amplitud se duplique el número de moléculas del intervalo. Por tanto dNux /N es proporcional a dux y dependerá de la ux
Figura 4. Espacio bidimensional de velocidades.
Ahora nos planteamos el siguiente problema: ¿Cuál es la probabilidad de encontrar una molécula que tenga simultáneamente una componente x en el rango ux a ux + dux y una componente y en el rango uy a uy + duy ? Supongamos que el número de moléculas que satisface esta condición sea dNuxuy ,la probabilidad de encontrar tal molécula es dNux uy /N, o sea el producto de las probabilidades de hallar moléculas que satisfacen las condiciones separadamente: dNuxuy /N= (dNux /N) (dNuy /N)
Según la figura 4 el número de moléculas que tienen una componente x de velocidad entre los valores ux a ux + dux es el número de puntos representativos en la faja vertical en la posición u y de anchura du. Este número es dNux y según su ecuación es igual a N f(ux2) dux Análogamente, el número de puntos representativos en la faja horizontal de la figura 4 son las que tienen componente y de velocidad entre los valores uy a uy + duy El número de moléculas que satisfacen simultáneamente amas condiciones es el número de puntos representativos en el pequeño rectángulo formado por las intersecciones de las fajas vertical y horizontal.
Para deducir la forma de la función f(ux2) se introduce un nuevo conjunto de coordenadas que se visualiza en la figura 4. los rangos de velocidades en el nuevo sistema de coordenadas son du’x du’y El número de puntos representativos en el área du’x du’y está dado por: Densidad de puntos= dNu’xu’y / du’x du’y = N f(u’x2) f(u’y2)
Amas posiciones son las mismas. N f(ux2) f(uy2 )= N f(u’x2) f(u’y2)
la posición (uxuy ) en el primer sistema corresponde a la posición u’x=(ux2+uy2)1/2 y u’y= 0 en el segundo sistema coordenado. Aplicando esta relación: f(ux2+uy2) f(0)= f(ux2) f(uy2) Como f(0) es una constante: f(0)=A. Entonces : A f(ux2+uy2) = f(ux2) f(uy2) La únicas funciones que satisfacen esta condición son: La ecuación monodimensional se transforma en: Ahora el problema es encontrar el valor de A y .
La probabilidad de encontrar una molécula con componentes de la velocidad en los intervalos ux a ux + dux , uy a uy + duy ,uz a uz + duz simultáneamente, esta dada por el producto de las probabilidades individuales: dNuxuy uz /N= (dNux /N) (dNuy /N) (dNuz /N) De acuerdo a las ecuaciones anteriores
La figura 5 muestra el espacio en tres dimensiones de velocidades. en este espacio una molécula esta representada por un punto y determina los tres componentes de velocidad. Ahora La densidad de puntos es:
.
Ahora cuantos puntos hay entre los cascos de las esferas de radio c y c+dc. El número de puntos dNc en el casco es la densidad de puntos en la esfera de radio c multiplicado por el volumen del casco, es decir: dNc=densidad de puntos x el volumen del casco El volumen del casco dV es la diferencia de volumen entre la esfera externa y la interna:
Los términos cuadráticos y cúbicos de dc se eliminan por ser infinitesimales:
Así
.
Esta constante se puede evaluar aceptando que la integración del miembro derecho de la ecuación , a todos los posibles valores de ux, o sea, desde ux= 0 hasta ux = ,debe comprender a todos los puntos velocidad. (1/2)mu2 /kT
0 Ae
Y la constante de proporcionalidad resulta ser,
A
du x 1
x
1 (1/2)mu2x /kT e du x 0
1 mu 2x z2 2
2kT Si se sustituye y du x dz el denominador de (25) se m convierte en una integral kT
2kT z 0 e dz m 2
El valor de esta integral es precisamente
A
1 , y por lo tanto 2
m 2ππk
Finalmente, la ecuación que da la distribución monodimensional para una porción de gas con N moléculas, se puede formar como,
dN/N m (1/2)mu2x /kT e du x 2ππk
(27)
La representación gráfica de esta función de distribución monodimensional se muestra para dos temperaturas en el caso del nitrógeno, en la figura 6 a. La distribución de las componentes x de la velocidad vectorial, esto es, la distribución conjunta de los valores de las velocidades y de sus direcciones, puede mostrarse también sin dificultad. La distribución en el sentido +x será la misma que en el sentido –x, y las curvas de distribución de velocidades vectoriales se pueden dibujar a partir de las curvas de distribución de velocidades, dividiendo los valores de las ordenadas por dos e incluyendo curvas para la distribución en el intervalo positivo y negativo de las velocidades vectoriales, como se muestra en la figura 6 .
LA
EXPRESIÓN
ANALÍTICA
CORRESPONDIENTE
A
LAS
CURVAS
DE
DISTRIBUCIÓN DE LAS COMPONENTES X DE VELOCIDAD VECTORIAL ES:
dN/N m e (1/2)mu /kT du x 2πkT 2 x
Figura 6. Distribución de velocidades en la dirección x, para las moléculas del N2 a 298 y 1500 K(distribución de las velocidades vectoriales monodimensionales).
FIGURA 7. DISTRIBUCIÓN DE LAS VELOCIDADES MOLECULARES EN EL N2 A 298 Y 1500 K.
c, cm/seg
El conocimiento de la curva de distribución permite el cálculo del valor medio de cualquier magnitud que derive de las velocidades moleculares. Por ejemplo, la distribución de Maxwell-Boltzmann puede utilizarse para calcular la velocidad cuadrática media, que se puede obtener por otro camino, relacionado con lo establecido en un punto anterior, con lo que se obtiene el valor, u2
Para obtener estos valores medios a partir de la ley de distribución se multiplica el número de moléculas que tiene un determinado valor de la magnitud en cuestión por el valor de esta magnitud; y finalmente se divide por el número total de moléculas. Así c 2 o u,2 se obtiene mediante la relación 2 u 0
u 2
3kT 3RT m M
3/2
dN m 4 (1/2)mu /kT 4π du 0 u e N 2ππk 2
Se obtiene el resultado
3 2
5 2
3kT 3RT m 2kT 3 u 2 4π π m M 2ππk m 8
(31)
Con lo que se obtiene para , que es el mismo u 2 3kT / m resultado con las ecuaciones del punto anterior, a partir del tratamiento cineticomolecular. De la misma forma se obtiene la velocidad media definida como u dN uc u u 0 N Al introducir la ley de distribución y resolver la integral se obtiene el resultado
uc
8kT 8RT πm πM
(32)
Por último, algunas veces es necesario conocer el valor de la velocidad mas probable, esto es, la velocidad que corresponde al máximo de las curvas de la figura 8. Para determinar esta velocidad solo es necesario derivar la ecuación de la ley de distribución, igualar la derivada a cero y determinar el valor de u que se deduce de esta última condición. De esta forma, si α representa la velocidad mas probable, resulta
2kT 2RT α m M
(33)
Estas tres velocidades, la velocidad cuadrática media, la velocidad media y la velocidad más probable, no son muy diferentes ya que se guardan relación (34) u 2 : u : 1,00 : 0,92 : 0,82 Cualquiera de estas tres velocidades, indistintamente, suministra suficiente información sobre las velocidades moleculares en cualquier problema. Cuando sea necesario un conocimiento mas detallado de la distribución de las velocidades moleculares deberá hacerse referencia a la ley de distribución o a gráficos como el de la figura 8
Como una consecuencia de la distribución de Boltzmann se ha alcanzado un mejor conocimiento sobre las velocidades con que se mueven las moléculas, el que se logró de la comparación 1 realizada al principio entre las relaciones PV 2 Nmu 2 y PV RT Sin embargo, en lugar de obtener entonces la distribución detallada de las velocidades moleculares, solo se obtuvo el valor de , pero a quedado u2 demostrado que esa aproximación es consistente con los resultados de la teoría cineticomolecular.
RECORRIDOS LIBRES MEDIOS, DIÁMETROS DE COLISIÓN Y NÚMEROS DE CHOQUES
Los razonamientos de tipo cineticomolecular de la sección precedente, no tienen en cuenta que constantemente las moléculas de un gas están chocando unas con otras. La deducción de la presión ejercida por un gas, se basa en la idea de que las moléculas rebotan una y otra vez entre las paredes del recipiente pero no es necesario aceptar que para muchas presiones del gas una molécula puede, en realidad, chocar muchas veces con otras moléculas al atravesar el recipiente. Sin embargo se puede mostrar sin dificultad que dado que con estos choques no varía el valor efectivo del momento lineal de las moléculas que chocan en la dirección que se está considerando, estos choques no afectan la validez del razonamiento seguido para demostrar el valor de la presión del gas.
Este hecho implica que no se puede obtener ninguna información acerca de aquellos choques moleculares determinados con razonamiento de tipo teórico, como el de la sección para deducir la presión de un gas. Tres problemas se pueden plantear acerca de las características de los choques intermoleculares: ¿Cuántos caminos, por término medio, recorre una molécula entre dos colisiones? ¿Cuántos choques por segundo, por término medio, realiza una molécula? Y ¿Cuántos choques por segundo ocurren en un determinado volumen de un gas? Las lagunas que existen en el conocimiento del mundo molecular se ponen de manifiesto cuando, de verdad, se quiere encontrar respuesta a estas preguntas. Las respuestas a estas tres preguntas están relacionadas con una propiedad molecular. Esta propiedad es el diámetro de las moléculas del gas. El empleo de una única magnitud, este diámetro, para definir el tamaño de las moléculas no es mas que un supuesto muy esquemático, que presupone que las moléculas son esféricas y, además, que el tamaño efectivo de las mismas es independiente de la energía que intercambian en un choque molecular. Las moléculas se consideran como esferas rígidas, que no presentan atracciones mutuas.
Considérese en la figura 9 una molécula cualquiera A que se mueve en la dirección que allí se indica. Si la velocidad de la molécula es c se desplazará una distancia c cm en 1 seg. Por tanto, si se supone que solo A se mueve y que todas las demás moléculas permanecen en reposo estacionario, la molécula A chocara durante 1 seg con todas las moléculas que tienen sus centros dentro del cilindro, dibujado en la figura 9. El volumen del cilindro, cuyo radio es igual al diámetro molecular es, 2 c. El numero de moléculas que existen en el cilindro es 2 cN,* donde N* es el numero de moléculas por centímetro cúbico.
Vol del cil 2 c.
Numero de moleculas 2 cN *
El recorrido libre medio, esto es, la distancia entre los choques, es la longitud c del cilindro dividida por el número de choques ocurrido mientras la molécula lo atraviesa longitudinalmente. De esta forma, si L se adopta para representar el recorrido libre medio, c 1 (35) 2 * 2 * N cN Un cálculo más riguroso demostraría que este resultado no es correcto del todo. La hipótesis de que la molécula A es la única que se mueve, equivale a suponer que se ve con una velocidad relativa c respecto de las otras moléculas con las que choca. En realidad, como la figura 10 sugiere, si todas las moléculas se moverían inicialmente con la velocidad c , pueden ocurrir todos los tipos de choques desde choques con rebote donde las velocidades relativas de ambas moléculas difieren muy poco, a choques frontales en los que la velocidad relativa sería 2 . L
FIGURA 10. TIPOS DE CHOQUES MOLECULARES. LA VELOCIDAD RELATIVA EN UN CHOQUE DE TIPO MEDIO ES: ;(A)VELOCIDAD RELATIVA=0;(B)VELOCIDAD RELATIVA= 2c ; (C) VELOCIDAD RELATIVA= 2 c
(b) (a)
(c)
En un choque de tipo medio, en cambio, las moléculas se desplazan según las direcciones perpendiculares y las velocidades se diferencian en 2 c. Un resultado más correcto que el que aparece en la ecuación (35) se obtiene reconociendo que, aunque al molécula A se desplaza una distancia c en un seg, choca con las otras moléculas con una velocidad relativa media 2 c . El recorrido medio es entonces 1 L (36) 2 * 2 N La contestación a la primera pregunta formulada, es decir, ¿Qué espacio medio recorre una molécula entre dos choques?, se ha demostrado que depende del numero de moléculas por unidad de volumen y de la cantidad todavía no conocida.
El segundo problema que ha de esclarecerse es el número de choques que por segundo realizan las moléculas. Éste se llama número de choques y se representa por Z1. En relación con las otras moléculas, la molécula A se desplaza con una velocidad efectiva igual 2 c . El numero de choques por segundo que realiza esta molécula es, por tanto, igual al numero de moléculas que existen en un cilindro de radio y longitud 2 c.Así se obtiene que
Z1 ( 2 c)( 2 ) N * 2 2 cN *
(37)
El último de los tres problemas consiste en determinar el número de choques que ocurre entre todas las moléculas por unidad de tiempo y por unidad de volumen. Como se puede comprender, esta magnitud es de enorme importancia para interpretar la velocidad de las reacciones químicas. El número de choques por segundo y por metro cúbico se llama también número de choques y se representa también por Z11. El número de choques Z11 esta estrechamente relacionado con Z1
Como existen N* moléculas por centímetro cúbico y cada una de estas moléculas ocasiona Z1 choques por segundo, el numero total de 1 choques por segundo y por centímetro cúbico será N *Z1 . El factor 1/2 2 se introduce para evitar que cada choque se cuente dos veces. Se obtiene, por tanto
1 Z11 2 2 c N * 2
2
1 2 c N * 2
2
(38)
Ambos números de choque y el recorrido libre medio han sido formulados en ecuaciones que engloban el diámetro molecular . Puesto que las velocidades moleculares y el número de moléculas por centímetro cúbico de un gas pueden determinarse previamente, sólo se necesita conocer los diámetros moleculares para poder evaluar L, Z1 y Z11. Existen muchos métodos, como ya se verá mas adelante, que son adecuados para determinar el tamaño de las moléculas. De momento, sólo la interpretación cineticomolecular de la viscosidad de los gases va a ser de utilidad para lograr el valor de esta magnitud.
TEORÍA
CINÉTICA DE LA VISCOSIDAD
DE UN GAS
La teoría molecular, aceptando que las moléculas se mueven casi libremente con grandes espacios entre ellas, debería conducir en principio a una completa ausencia de fuerzas de viscosidad. Sin embargo la aparición de rozamientos viscosos en los gases puede interpretarse si se concentra la atención en dos capas de moléculas del gas que se desplazan paralelamente una respecto de la otra pero con velocidades diferentes. Superpuesta a sus movimientos térmicos desordenados, las moléculas de la capa que se desplaza con mayor rapidez han de tener una componente de velocidad mayor en la dirección del flujo, que las moléculas de la capa que se mueven más lentamente. Pero, a causa de los movimientos desordenados, algunas de las moléculas de la capa más rápida se desplazan hacia la capa más lenta, comunicándole a esta una velocidad adicional en la dirección del flujo y tendiendo así, a acelerarla. Por el contrario, algunas de las moléculas de la capa más lenta alcanzan la capa más rápida y tienden a frenarla. El efecto neto de este intercambio de moléculas es una tendencia a igualar la velocidad de flujo en las diferentes partes del gas. El efecto de la viscosidad es precisamente la dificultad de desplazarse una parte del fluido con respecto a otra parte.
FIGURA 11. ESQUEMA QUE REPRESENTA DOS CAPAS DE MOLÉCULAS DE UN GAS QUE SE DESPLAZAN EN LA DIRECCIÓN X CON UN GRADIENTE DE VELOCIDAD DV/DY
La teoría cineticomolecular simplificada de la viscosidad puede desarrollarse sobre este mecanismo. Considérense dos capas de superficie unidad, separadas por un espacio igual al recorrido libre medio de las moléculas del gas que fluye, como se representa en la figura 11. El gas fluye en la dirección x con la velocidad v y gradiente de velocidad dv /dy, esto es, el flujo se incrementa en una cantidad dv por cada incremento de espacio dy en la dirección y.
Puesto que por término medio algunas moléculas de algunas de las capa pueden alcanzar la otra capa, chocar y contribuir a aumentar o disminuir su momento lineal en la dirección de flujo de la capa, de acuerdo con un sencillo mecanismo, que algunas veces conduce a resultados correctos, una tercera parte de las moléculas tiene preferentemente componente de velocidad x, otra tercera parte componente y, y otra componente z. Tan sólo el tercio de moléculas que tienen componente y son efectivas para provocar cambios del momento lineal entre dos capas de moléculas del gas. El número de moléculas que cruzan una sección transversal en un segundo, como la que aparece sombreada en la Figura, es el mismo que las que están en el volumen inferior y tienen componente y de velocidad ascendente, y aquellas otras que están en el volumen superior y tienen componente y descendente. Estos dos volúmenes tienen una altura c cm de forma que en 1 segundo todas las moléculas en ellos contenidas, con la dirección apropiada de desplazamiento, pasaran por la zona sombreada. Si existen N* 1 * N c moléculas por centímetro cúbico, habrá moléculas en el 6 volumen inferior, y todas estas se desplazarán hacia el volumen superior en 1 segundo. El numero total de intercambios entre capas por segundo ha de ser 1 N * c seg-1
3
El incremento del momento lineal que cada molécula trasladada de capa añade o resta en la nueva capa es mL(dv/dy), esto es, m veces la diferencia en velocidad de flujo entre las dos capas. La fuerza entre capas se puede calcular igualmente a partir del cambio del momento lineal por unidad de tiempo. Sin embargo se necesita calcular antes el número de moléculas que se trasladan de capa por segundo. Cada molécula que pasa por una sección transversal habrá transportado a la distancia L, que es el recorrido libre medio, su exceso o defecto de momento lineal en la dirección de flujo. Por tanto cada molécula realiza un aporte igual a mL(dv/dy) al intercambio del momento lineal entre las capas. La variación del momento lineal por unidad de tiempo, es entonces dv 1 * N c mL 3 dy
(39)
y de acuerdo con la ley de Newton, esta es la fuerza que ejerce una capa sobre la otra. Así 1 dv f N * cmL 3 dy
(40)
El coeficiente de viscosidad , es en forma diferencial y por unidad de superficie de capa, de la forma
dv f dy
(41)
N *c m L
(42)
De la comparación de este resultado con el obtenido aquí del estudio cineticomolecular de la viscosidad, resulta,
1 3
Una demostración más rigurosa que tuviese en cuenta la contribución detallada de las velocidades moleculares, conduciría a un resultado ligeramente diferente, cuya expresión correcta es
1 * N c m L (43) Esta es la expresión que ha de 2 utilizarse para determinar el valor de las propiedades moleculares , L, Z1 y Z11.
Conviene ahora sustituir L por su valor según la ecuación (36) de forma que se llegue a una ecuación que contiene el diámetro molecular
cm 2 2 2
(44)
Este importante resultado permite calcular el diámetro de colisión de las moléculas de un gas a partir de la viscosidad del mismo, para lo que se necesita disponer también del valor de la masa de las moléculas y de la velocidad media de las moléculas del gas. Ambas cantidades son fáciles de obtener; la ultima como una consecuencia de los cálculos dados anteriormente , en la que se dedujo la relación :
8RT c M
(45)
Antes de proceder al estudio comparativo de los valores numéricos de las propiedades moleculares que han sido introducidas en la sección anterior, es interesante destacar una consecuencia que se deriva de la ecuación (44) sobre la naturaleza de la viscosidad de los gases. Para un gas determinado, m y son constantes y varia aumentando con la raíz cuadrada de T, de acuerdo con (45). El estudio teórico, por tanto, cumple con la predicción de que la viscosidad de un gas debe ser independiente de la presión y proporcional a la raíz cuadrada de la temperatura absoluta. La predicción que hizo Maxwell de este comportamiento de la viscosidad y su confirmación experimental posterior, constituyen uno de los mas espectaculares triunfos de la teoría cineticomolecular.
VALORES NUMÉRICOS DE LAS PROPIEDADES DE CHOQUE
1,78 x 10 4 poise 1,78 x 10 3 kg m 1 s 1
8 8,314 kg m 2 s 2 mol 1 K 1 298 ,15 K c 0,475 x 10 3 m s 1 1 0,02802 kg mol
Y la masa de una molécula
0,02802 kg mol 1 m 4,65 x 10 26 kg 23 1 6,022 x 10 moléc mol
Con estos datos se calcula el diámetro de choque de la molécula de N2, mediante reordenamiento de la ecuación (44) en la forma
2
cm cm 3,74 x 10 10 m 2 2 2 2
Con este valor del diámetro molecular, las ecuaciones (36) a (38) permiten obtener para el N2 las propiedades siguientes:
L
1 2 2N *
6,50 x 10 8 m
Z1 2 2 cN * 7,31 x 10 9 choques s 1
1 Z11 2 c N * 2
2
8,99 x 10 34 choques m 3 s 1
