SÓLIDOS ESTRUCTURAS CRISTALINAS CLASE 11 Y 12 DRA. ELSA FERREYRA Ordenamientos atómicos • En gases no hay orden • En líquidos hay orden de corto alcance • En sólidos hay orden de largo alcance • El ordenamiento está determinado por el tipo de enlaces presentes

Tipos de sólidos

• amorfos: azufre plástico, caucho, goma, vidrio. Isótropos. • cristalinos: sales inorgánicas, óxidos, sulfuros,hidróxidos, elementos. Anisotropos excepto cúbicos. Prueba de Parafina

CLASIFICACION DE SOLIDOS • Por el tipo de partícula que ocupan los nodos iónicos, moleculares, covalentes, metálicos

Propiedades de los cristales iónicos  : FORMADOS POR IONES

• Puntos de fusión y ebullición elevados (tanto más cuanto mayor energia reticular ya que para fundirlos es necesario romper la red cristalina tan estable por la cantidad de iones que se atraen electrostáticamente.

Cloruro de sodio

 uniones atracciones electrostáticas entre

iones de distinto signo.  Son sólidos a temperatura ambiente. • Gran dureza.(por la misma razón). • Solubilidad en disolventes polares (tanto más cuanto menor es energía reticular e insolubilidad en disolventes apolares.

• Conductividad en estado disuelto o fundido. Sin embargo, en estado sólido no conducen la electricidad. • Son frágiles

Propiedades de los cristales covalentes  FORMADOS POR ÁTOMOS O MOLÉCULAS

• Los enlaces se dan a lo largo de todo el cristal. • Gran dureza y P.F alto. • Son sólidos a T ambiente. • Insolubles en todo tipo de disolvente. • Malos conductores. • El grafito que forma estructura por capas le hace más blando y buen conductor.

grafito

• Sólidos moleculares:  • Están formados por  MOLÉCULAS AISLADAS.

• P.F. y P. E. bajos (gases a T ambiente). • Son blandos. • Solubles en disolventes moleculares.

hielo

• Malos conductores. • Las sustancias polares son solubles en disolventes polares y tienen mayores P.F y P.E. • Fuerzas intermoleculares de Van der Waals, dipolo dipolo, London. Enlaces Hidrógenos.

Propiedades de los compuestos metálicos…  Formados por ATOMOS METÁLICOS.

Son dúctiles y maleables debido a que no existen enlaces con una dirección determinada.  Si se distorsiona la estructura los e– vuelven a estabilizarla interponiéndose entre los cationes.

• Son buenos conductores debido a la deslocalización de los e–. Si se aplica el modelo de bandas, puede suponerse que la banda vacía (de conducción está muy próxima a la banda en donde se encuentran los e– de forma que con una mínima energía éstos saltan  y se encuentran con una banda de conducción libre.

Propiedades de los compuestos metálicos. • Conducen el calor debido a la compacidad de los átomos que hace que las vibraciones en unos se transmitan con facilidad a los de al lado. • Tienen, en general, altos P. F. y P. E pero tambien tienen PF bajos. Dependiendo de la estructura de la red. La mayoría son sólidos. Tienen un brillo característico debido a la gran cantidad de niveles muy próximos de energía que hace que prácticamente absorban energía de cualquier “λ” que inmediatamente emiten (reflejo y brillo).

Algunas definiciones básicas…  Red cristalina: arreglo infinito de puntos en el

espacio, donde cada punto tiene vecinos idénticos (bidimensional 2D, tridimensional 3D)  Estructura cristalina: ordenamiento periódico de los átomos en el cristal  Celda unidad: modelo unitario fundamental que define el ordenamiento. Por repetición tridimensional de la celda unidad, se genera el cristal

Redes: Modelo de ordenamiento •Composición de las celdas unitarias Las celdas unitarias se empaquetan juntas para formar las redes (con mínimo de espacios vacíos entre las celdas)

Por la forma geométrica de las Celdas Unitarias (7 redes cristalinas)  Hay siete formas diferentes de celdas

unitarias y 14 Redes de Bravais  Los parámetros que determinan la celda unitaria son: – Longitud de aristas – ángulos

SIETE SISTEMAS CRISTALINOS Y CATORCE REDES DE BRAVAIS

Elementos de simetría sistema cúbico  Eje de simetría: es una línea imaginaria que pasa a través del cristal, alrededor de la cual, al realizar éste un giro completo, repite dos o más veces el mismo aspecto hasta llegar aspecto original..  Los ejes binarios o digonales E2, si lo giran dos veces (180º). De arista a arista opuesta, 12 aristas/2= 6 E2.

Ejes de simetría  Los ejes ternarios o trigonales E3, si lo giran

tres veces (120º). Van de vertice superior a vertice inferior opuesto, 8vertices/2= 4 E3  Los ejes cuaternarios o tetragonal E4, si lo

giran cuatro veces (90º); Van de centro de cara superior a centro de cara opuesta. 6caras/2=3 E4

Plano de simetría:  es un plano imaginario que divide el cristal en

dos mitades simétricas especulares, como el reflejo en un espejo dentro de la celda. Puede haber múltiples planos de simetría.  Plano principal P corta por mitad de las caras a 2 caras. 6 caras/2= 3P  Plano secundario P´corta en la mitad al cristal por diagonal usando 2 aristas: 12 aristas/2= 6 P´.

Centro de simetría:  es un punto dentro de la celda que, al unirlo

con cualquiera de la superficie, repite al otro lado del centro y a la misma distancia un punto similar.

Sistemas cristalinos  Si se clasifican los 230 grupos espaciales

según los elementos de simetría que poseen, se obtienen 32 clases de simetría (cada una de las cuales reúne todas las formas cristalinas que poseen los mismos elementos de simetría) es decir,  regular o cúbico, tetragonal, hexagonal, romboédrico, rómbico, monoclínico y triclínico.

El hábito  es el aspecto externo del cristal, los distintos

tipos de hábito dependen de la estructura del mineral y de las condiciones externas en las que se forman

SISTEMA CUBICO-Partículas por celda unitaria  Celda unitaria cúbica. Es la más sencilla  Simple (CS)

– Un átomo por celda unitaria  Cúbica centrada en cuerpo (CCC) – Dos átomos por celda unitaria  Cúbica centrada en caras(CC) – Cuatro átomos por celda unitaria

¿Qué fracción de partículas corresponde a la celda unidad 1(at/cara).6(caras/2.celdas+(1(at/vertice).8(vertices/8.cel da) = 4 atomos/celda

CC

Cubo simple cada átomo de los vértices es compartido por 8 celdas Para el C S el número de atomos es 1 at/celda  8 at vértices / 8celdas= 1

¿Qué fracción de partículas corresponde a la celda unidad (1.at/vertice.8 vertices/ 8 celdas)+(1 at en centro/ 1.celda)= 2ats/celda

CCC

32 redes en siete sistemas cristalinos y 14 redes de Bravais  En los cristales existen únicamente 32 clases de redes diferentes. Este es el resultado de buscar todas las simetrías posibles en que los

puntos de una red se pueden agrupar de forma que sean compatibles con la existencia de un cristal.

Siete sistemas cristalinos  Al establecer las restricciones de simetría que

ha de obedecer la métrica para cada una de las 32 clases de simetría se observa que existen 7 conjuntos de parámetros de redes diferentes. Estos parámetros permiten clasificar las 32 clases de cristales en siete sistemas cristalográficos:

ELEMENTOS SIMETRIAS MINIMOS de los siete sistemas cristalinos.  Sistema cúbico: a = b = c a = b = g = 90º  Sistema hexagonal: a = b  c a = b = 90º g = 120º  Sistema tetragonal: a = b  c a = b = g = 90º

 Sistema Trigonal (*): a = b = c a = b = g  90º  Sistema ortorrómbico: a  b  c a = b = g = 90º  Sistema monoclínico: a  b  c a = g = 90º b  90  Sistema triclínico: a b c a b g  * También se le conoce como Sistema Rómbico

Celdas P o simples  Las celdas que únicamente tienen puntos

reticulares en los vértices del paralelepípedo se denominan celdas primitivas o simples y se denotan con la letra P. 

Celdas F o centradas en caras  Las celdas centradas en las caras, que se

escriben con la letra F, tienen puntos reticulares en los vértices del paralelepípedo y en el punto medio de cada cara. Las celdas con puntos situados en las bases, estas se denominan A, B, C según sean las caras que tienen los dos puntos reticulares.

Celdas I o centradas en cuerpo  Y las celdas centradas en el cuerpo tienen los

puntos reticulares en los vértices del paralelepípedo y otro punto reticular en el interior de la celda unitaria, a distancia equidistante a todos los vértices, y se escriben con la letra I.

Redes de Bravais  el número total de redes posibles se reduce a

14 y son conocidas como Redes de Bravais. Se puede demostrar que cualquier red no incluida se puede reducir a una de las catorce.

Siete sistemas cristalinos y catorce Redes de Bravais

Sisistema

P

F

I

CCúbico

Sí

Sí

Sí

HHexagonal

Sí

TeTetragonal Sí T Trigonal

Sí

Sí (**)

OOrtorrómbic Sí o Monoclínico Sí

T Triclínico

C (*)

SÍ

Sí

Sí

Sí Sí

CRISTALOGRAFIA  Las redes cristalinas corresponden a una

disposición de puntos en el espacio con la propiedad de tener simetría traslacional. Esto quiere decir que cada punto de la red se puede obtener de otro punto mediante una traslación.  La celda unitaria es un paralelepípedo que por traslación de sí mismo genera completamente la red cristalina.

 Una celda unitaria se caracteriza por tres

vectores que definen las tres direcciones independientes del paralelepípedo.  Esto se traduce en seis parámetros de red, que son los módulos, a, b y c, de los tres vectores, y los ángulos a, b g que forman entre sí, como se muestra a continuación en la figura . Estos tres vectores forman una base del espacio tridimensional, de tal manera que las coordenadas de cada uno de los puntos de la red se pueden obtener a partir de ellos por combinación lineal con los coeficientes enteros.

CRISTALOGRAFIA

Planos cristalográficos índices de Miller  Los planos cristalográficos se denotan por los

índices de Miller. Estos índices corresponden a los inversos de los puntos de corte del plano que queremos caracterizar con cada uno de los ejes de coordenadas.

 se representan entre paréntesis sin comas

(hkl). Los índices de Miller pueden representar a un plano o a toda una familia de planos paralelos que tienen la misma orientación.

 Una celda unitaria se caracteriza por tres

vectores que definen las tres direcciones independientes del paralelepípedo.  Esto se traduce en seis parámetros de red, que son los módulos, a, b y c, de los tres vectores, y los ángulos a, b g que forman entre sí, como se muestra a continuación en la figura . Estos tres vectores forman una base del espacio tridimensional, de tal manera que las coordenadas de cada uno de los puntos de la red se pueden obtener a partir de ellos por combinación lineal con los coeficientes enteros.

 los índices de Miller sólo representan uno de

los infinitos planos posibles. Dicho plano es mostrado mediante los átomos del cristal incluidos en él. Los planos sólo tienen utilidad cuando hablamos de cristales, por lo tanto esta funcionalidad sólo estará activa si lo queremos aplicar a cristales.

Los planos (100) y (200) son paralelos pero en el primero los puntos de corte son (1,∞ , ,∞ ) y el segundo son (0.5 ∞ , ∞ ).

NUMERO COORDINACION CRISTALES IONICOS  NUMERO DE COORDINACION: para los sólidos

 

 

iónicos es el número de iones de carga contraria que se encuentran como vecinos más próximos de un ion dado. DEBEMOS RECORDAR QUE: 1] El número de coordinación del catión viene dado por el tipo de hueco que ocupa: Tetraédrico : No de coordinación 4 Octaédrico o cúbico centrado en caras: Nó de coordinación 6

Número coordinación Cristales iónicos

 Cúbico centrado en cuerpo: 8

 2] El producto del número de coordinación por el

coeficiente estequiométrico de la fórmula del compuesto iónico debe ser igual para ambos iones.  Ejemplo: CdCl2 el cadmio ocupa huecos octaédrico  No de coordinación del catión: 6 x 1 [coef. esteq.]: 6  Entonces 6=CoordCl-. 2 coord cl- = 3 Se escribe Coord. 6: 3

Ordenamientos típicos. Número de coordinación en Cristales metálicos y Cristales iónicos

• • • • • • •

• Metales – CCC centrado en el cuerpo. No coordinación 8 – CC compacto centrado en las caras. No coord.12 – HCP hexagonal compacto: No coordinación 12 •Cristales iónico – Cúbico simple CS (P). No Coordinación 6 – Cúbico Centrado en las Caras CC (F). No Coordinacion 6. • – Cúbico Centrado Cuerpo CCC( I). No Coordinacion 8

 Estructura del Cloruro de Sodio  (NaCl)  La red del Cloruro de sodio está basada en la

red cúbica centrada en las caras y el motivo es un ión Sodio (Na) y un ión de Cloro (Cl) separados por ½ de la diagonal de una celda cúbica . Hay cuatro unidades de NaCl en cada unidad cúbica. 

Cada ión tiene como vecinos más próximos seis iones de carga opuesta.

4 M NaCl por celda  Cl 14 Cl 8 vertices /8 celdas+ 6 caras/2celdas= 3 Cl-

 13 Na+  12 en aristas/4 celdas+ 1 centro/1celda=4 Na+

Calculo de a de la celda cubica CC  d= 4MNaCl/(NA a3)  a= (4MNaCl/(NA d))1/3  a=(4. 58,5 g/(6,02 1023 .2,17 g/ cm3))1/3  a=5,64 Ẳ

NaBr centrada en caras        

Br- en vertices y centro de caras Na+ en centro de aristas. Los iones se tocan en arista y en diagonal. a= 5,96 A. Calcular radio de iones h=(2a2)1/2 Brh=21/2 a= 4 r BrR Br-=1,945 A Na+ + 2 r Br-+ 2 rNa = a

 R Na+= 0,414 A

Cristales que tienen la misma disposición que el NaCl se pueden ver en la siguiente tabla: Cristal

a (Å)

Cristal

a(Å)

LiH

4,08

AgBr

5,77

MgO

4,20

PbS

5.92

MnO

4,43

KCl

6,29

NaCl

5,63

KBr

6.59

El parámetro a representa el valor de la arista del cubo en angstrom: 1 Å º 10-10 m

Estructura del Cloruro de Cesio  (CsCl)  Hay una molécula por cada celda primitiva,

con átomos en las esquinas y en el interior a partir de una red cúbica primaria, también conocida como cúbica I. Cada ión puede ser visto como el centro de un cubo de átomos de la clase opuesta, así el número de sus vecinos más próximos son de 8. Las siguientes moléculas tienen la misma estructura:

H2= h 2+a2

Cs Cl

h 2= 2a2 H2= 2a2+a2 = 3a2 H2= 3a2= 2 r Cs+ + 2 r ClH

d=M CsCl/(NA a3)

h a

Tienen la misma estructura que Cs Cl: Cristal

a (Å)

Cristal

a (Å)

BeCu

2,70

Li Hg

3,29

AlNi

2,88

NH4Cl

3,87

CuZn (b brass)

2,94

Tl Br

3,97

CuPd

2,99

CsCl

4,11

AgMg

3,28

Tl I

4,20

GENERALIDADES  El volumen de los aniones es en general

mayor que el de los cationes.  Si la relación del radio del catión dividido el radio del anión está comprendida entre 0,22 < rcatión/ranión< 0,41 el catión ocupará huecos tetraédricos.

si 0,41 < rc/ra 0,73 el catión estará en el centro de un cubo( celda centrada en el cuerpo).

 Otros efectos que influyen sobre el tipo de

huecos ocupados es la distorsión de su densidad de carga electrónica por cationes de carga elevada y radio pequeño, la polarización y la estequiometria del compuesto.

Energía reticular

la energía reticular como la energía liberada cuando se forma un mol de compuesto iónico a partir de sus iones en estado gaseoso:

ciclo termodinámico Born-Haber.

de

DEFECTOS EN CRISTALES IÓNICOS