QUÍMICA Junio 2006 INSTRUCCIONES GENERALES Y VALORACIÓN La prueba consta de dos partes. En la primera parte se propone un conjunto de cinco cuestiones de las que el alumno resolverá únicamente tres. La segunda parte consiste en dos opciones de problemas, A y B. Cada una de ellas consta de dos problemas; el alumno podrá optar por una de las opciones y resolver los dos problemas planteados en ella, sin que pueda elegir un problema de cada opción. Cada cuestión o problema puntuará sobre un máximo de dos puntos. No se contestará ninguna pregunta en este impreso. TIEMPO: una hora y treinta minutos.

PRIMERA PARTE Cuestión 1.- Sabiendo que el boro es el primer elemento del grupo trece del Sistema Periódico, conteste razonadamente si las siguientes afinaciones son verdaderas o falsas: Solución. a) La energía de ionización es la energía que desprende un átomo, en estado gaseoso, cuando se convierte en ión positivo. Falso. La energía de ionización es la energía que debe captar un átomo en estado gaseoso para desprenderse de un electrón y transformarse en un ión positivo (catión). b) La energía de ionización del boro es superior a la del litio (Z = 3). Verdadero. La energía de ionización aumenta en un periodo con el número atómico (de izquierda a derecha), debido a que aumenta la carga nuclear y por tanto la fuerza con la que son atraídos los electrones. B(Z = 5) > Li(Z = 3). c) La configuración electrónica del boro le permite establecer tres enlaces covalentes. Verdadero. El átomo de B puede desaparear sus electrones de valencia promocionando un electrón del subnivel 2s al 2p y de esta forma formar tres orbitales híbridos sp2 de geometría trigonal plana con ángulos de enlace de 120º. d) El átomo de boro en el BH3 tiene un par de electrones de valencia. Falso. El boro tiene tres electrones de valencia y es hipovalente (Completa capa con 6 e−) Puntuación máxima por apartado: 0,5 punto.

Cuestión 2.- La reacción en fase gaseosa 2A + B →3C es una reacción elemental y por tanto de orden 2 respecto de A y de orden 1 respecto de B. Solución. a) Formule la expresión para la ecuación de velocidad. v = k ⋅ [A ]2 ⋅ [B]

b) Indique las unidades de la velocidad de reacción y de la constante cinética. mol  ∆ Concentración  L = mol ⋅ L−1 ⋅ s −1  = Unidades de velocidad: v tiempo s   Unidades de la constante: Se obtienen de la ecuación despejando la constante, sustituyendo por las unidades correspondientes y ordenando. v mol ⋅ L−1 ⋅ s −1 v = k ⋅ [A ]2 ⋅ [B] ⇒ k = = [A]2 ⋅ [B] mol ⋅ L−1 2 ⋅ mol ⋅ L−1

(

Ordenando: k = mol −2 ⋅ L2 ⋅ s −1

) (

)

c)

Justifique como afecta a la velocidad de reacción un aumento de la temperatura a volumen constante. Según la ecuación de Arrhenius: −

Ea

K = A ⋅ e RT La constante de velocidad es exponencialmente directa a la temperatura. Al aumentar la temperatura aumenta la constante y por tanto la velocidad, justificando que un aumento de temperatura aumenta la energía cinética media de las particular que forman el sistema y por tanto la probabilidad de que un choque llegue a ser efectivo.

d) Justifique como afecta a la velocidad de reacción un aumento del volumen a temperatura constante. La velocidad es directamente proporcional a la concentración, y la concentración es inversamente proporcional al volumen. Si se aumenta el volumen, disminuye la concentración y por tanto disminuye la velocidad de reacción. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Cuestión 3.- Considere la combustión de carbón, hidrógeno y metanol. Solución. a) Ajuste las reacciones de combustión de cada sustancia. C(grafito ) + O 2 (g ) → CO 2 (g ) ∆H C (C(graf ) ) = ∆H f (CO 2 (g) ) 1 O 2 (g ) → H 2 O(l ) ∆H C (H 2 (g ) ) = ∆H f (H 2 O(l) ) 2 3 CH 3 OH(l ) + O 2 (g ) → CO 2 (g ) + 2H 2 O(l ) ∆H C (CH 3 OH(l) ) 2 b) Indique cuales de los reactivos o productos tienen entalpía de formación nula. Las entalpías de formación de los elementos en estado natural son cero. ∆H f (C(graf ) ) = ∆H f (H 2 (g ) ) = ∆H f (O 2 (g) ) = 0 H 2 (g ) +

Escriba las expresiones para calcular las entalpías de combustión a partir de las entalpías de formación que considere necesarias. Las entalpías de las reacciones de combustión se pueden calcular a partir de las entalpías de formación de los compuestos que forman la reacción aplicando la ley de Hess. c)

∆H C (C(graf ) ) = ∆H f (CO 2 (g) ) − ∆H f (O 2 (g) ) − ∆H f (C(graf ) ) = ∆H f (CO 2 (g) ) 142 4 43 4 144244 3 0

0

1 ∆H C (H 2 (g ) ) = ∆H f (H 2 O(l) ) − ∆H f (H 2 (g ) ) − ∆H f (O 2 (g) ) = ∆H f (H 2 O(l) ) 142 4 43 4 2 142 4 43 4 0

0

∆H C (CH 3 OH(l) ) = ∆H f (CO 2 (g ) ) + 2∆H f (H 2 O(l) ) − ∆H f (CH 3 OH(l) ) −

1 ∆H f (O 2 (g) ) 4 43 4 2 142

∆H C (CH 3 OH(l) ) = ∆H f (CO 2 (g ) ) + 2∆H f (H 2 O(l) ) − ∆H f (CH 3 OH(l) )

0

d) Indique como calcular la entalpía de formación del metanol a partir únicamente de las entalpías de combustión. Sustituyendo en la expresión de la entalpía de combustión del metanol las entalpías de formación del CO2 y del H2O por las de combustión de carbón e hidrógeno respectivamente y despejando la entalpía de formación del etanol se obtiene esta en función de entalpías de combustión. H C (CH 3 OH(l) ) = ∆H C (C(graf ) ) + 2∆H C (H 2 (g ) ) − ∆H f (CH 3 OH(l) ) ∆H f (CH 3 OH(l) ) = ∆H C (C(graf ) ) + 2∆H C (H 2 (g ) ) − H C (CH 3 OH(l) ) Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Cuestión 4.- Considere disoluciones acuosas, de idéntica concentración, de los compuestos: HNO3, NH4Cl, NaCl y KF Datos: Ka(HF) = 1,4×10−4; Kb(NH3) = 1,8×10−5 Puntuación máxima por apartado: 1 punto. Solución. a) Deduzca si las disoluciones serán ácidas, básicas o neutras. HNO3. Ácido fuerte, totalmente disociado. HNO 3 + H 2 O → NO 3− + H 3 O +

pH < 7 (ácido) NH4Cl. Sal de ácido fuerte (HCl) y base débil (NH3). NH 4 Cl + H 2 O → NH +4 + Cl −

El Cl− es una base conjugada débil, proviene de un ácido fuerte, y no produce hidrólisis. El NH4+ es un ácido conjugado fuerte, proviene de una base débil, y produce hidrólisis. NH +4 + H 2 O ↔ NH 3 + H 3 O + pH < 7 (ácido) NaCl. Sal de ácido fuerte (HCl) y base fuerte (NaOH). Sus pares conjugados se débiles y no producen hidrólisis. NaCl + H 2 O → Na + + Cl −

pH = 7 (Neutro) KF. Sal de ácido débil (HF) y base fuerte (KOH). KF + H 2 O → K + + F −

El F− es una base conjugada fuerte, Proviene de un ácido débil, y produce hidrólisis. El K+ es un ácido conjugado débil, proviene de una base fuerte, y no produce hidrólisis. F − + H 2 O ↔ HF + OH − pH > 7. b) Ordénelas razonadamente en orden creciente de pH. Teniendo en cuenta la definición de pH pH = − log H 3 O +

a mayor concentración de protones (H3O+) mayor acidez y menor pH. Entre el ácido nítrico y el ión amonio, el ácido nítrico es un ácido fuerte que se disocia completamente y el ión amonio es una ácido conjugado fuerte que mantiene un equilibrio de hidrólisis, por lo tanto a igual concentración de ambos, será mayor la concentración de protones que genera el ácido nítrico que la que genera el ión amonio. Por lo tanto teniendo en cuenta esto, rl orden creciente de pH de las disoluciones propuestas es: pH (HNO3) < pH (NH4Cl) < pH (NaCl) < pH (KF)

Cuestión 5.- Escriba las formulas desarrolladas e indique el tipo de isomería que presentan entre sí las siguientes parejas de compuestos. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución. a) Propanal y propanona. • Propanal (Aldehído): CH 3 − CH 2 − CHO

•

Propanona (Cetona): CH 3 − CO − CH 3

Isómeros de función. Cambia la función orgánica. b) l-buteno y 2-buteno. • 1-buteno (Alqueno): CH 2 = CH − CH 2 − CH 3

•

2-buteno (Alqueno): CH 3 − CH = CH − CH 3

Isómeros de posición. Cambia la posición del grupo funcional. c)

2,3-dimetilbutano y 3-metilpentano. •

2,3-dimetilbutano (Alcano):

•

3-metilpentano (Alcano):

Isómeros de cadena. Cambia el esqueleto carbonado de la molécula. d) Etilmetiléter y l-propanol. • Etilmetiléter (Eter): CH 3 − CH 2 − O − CH 3

• l-propanol (Alcohol): CH 3 − CH 2 − CH 2 OH Isómeros de función.

SEGUNDA PARTE OPCIÓN A Problema 1 .- Se preparan dos disoluciones, una con 1,61 g de ácido metanoico (HCOOH) en agua hasta

un volumen de 100 cm3 y otra de HC1, de igual volumen y concentración. Calcule: Datos: Ka = 1,8×10−4; Masas atómicas: C =12; 0 =16; H =l. Puntuación máxima por apartado: 0.5 puntos. a) El grado de disociación del ácido metanoico. Solución. El ácido metanoico (HCOOH) es un ácido débil cuyo equilibrio de disociación está regido por su constante de acidez (Ka). La disociación se lleva a cabo según muestra el siguiente cuadro de reacción, donde co es la concentración inicial de ácido y α es su grado de disociación:

Aplicando la ley de Ostwald Ka =

[HCOO ]⋅ [H O ] = c α −

+

3

[HCOOH]

o

2

1− α

Para calcular la concentración de metanoico inicial se emplea la definición de molaridad. 1'61gr m(HCOOH ) 46 gr n (s ) n (HCOOH ) M(HCOOH ) mol = 0'35M M= ⇒ c o = HCOOH o = = = Vd + s (L ) Vd + s (L ) Vd + s (L ) 100 × 10 −3 L Para resolver la ecuación que se plantea se tiene en cuenta la siguiente hipótesis  coα 2 Ka  Hipótesis : α < 0.05 : K a = 1 − α ⇒ K a = c o α 2 despejando : α = co  1 − α → 1 α=

1'8 × 10 −4 = 0.023 < 0'05 ⇒ Válida 0'35 α = 2’3 %

b) El pH de las dos disoluciones. Solución. HCOOH: Conocido el grado de disociación y la concentración inicial del ácido se calcula la concentración de protones (H3O+), y de está el pH. H 3 O + = c o α = 0'35 ⋅ 0'023 = 8'05 × 10 −3

(

)

pH = − log H 3 O + = − log 8'05 × 10 −3 = 2'1

HCl: Ácido fuerte, totalmente disociado. c o = HCl o = HCOOH o = 0'35M

pH = − log H 3 O + = − log(c o ) = − log(0'35) = 0'46

c)

El volumen de hidróxido potásico 0,15 M necesario para alcanzar el punto de equivalencia, en una neutralización ácido-base, de la disolución del ácido metanoico. Solución. En el punto de equivalencia se debe cumplir: Nº Eq-gr (ácido) = nº Eq-gr (base)

n º eq − gr   Aplicando la definición de normalidad  N =  V   N a ⋅ Va = N b ⋅ Vb La normalidad se relaciona con la molaridad según la expresión N=M·v Siendo v la valencia, en este caso ácido base (Ácido = nº de protones. Base = nº de hidroxilos). v (HCOOH) = 1 v (KOH) = 1 Sustituyendo en la igualdad inicial y despejando se obtiene el volumen de la disolución básica: M HCOOH ⋅ v HCOOH ⋅ VHCOOH = M KOH ⋅ v KOH ⋅ VKOH 0'35 ⋅1 ⋅100 × 10 −3 = 0'15 ⋅1 ⋅ VKOH VKOH = 0'233 L = 233 cm 3

d) Los gramos de NaOH que añadida sobre la disolución de HCl proporcionen un pH de 1. Considerar que no existe variación de volumen. . Solución. Reacción de neutralización parcial del HCl con NaOH. HCl + NaOH → NaCl + H 2 O Teniendo en cuenta que el ácido clorhídrico es un ácido fuerte y se encuentra totalmente disociado, la concentración de ácido que quede sin neutralizar coincide con la concentración de protones de la disolución, la cual se conoce por el pH. HCl exc = HCl Ionizado = H 3 O + = 10 − pH = 10 −1 M

Con la definición de molaridad, la concentración y el volumen se calculan los moles de HCl iniciales y los que deben quedar sin neutralizar para conseguir un pH = 1. mol n (HCl )o = HCl o ⋅ V = 0'35 ⋅100 × 10 −3 L = 0'035mol L mol n (HCl )exc = HCl exc ⋅ V = 10 −1 ⋅100 × 10 −3 L = 0'01mol L Planteando el cuadro de reacción:

n (HCl )exc = 0'01mol = 0'035 − x ⇒ x = 0'025 mol NaOH

Conocidos los moles de NaOH se calcula su masa. m(NaOH ) = n (NaOH ) ⋅ M(NaOH ) = 0'025mol ⋅ 40 gr

mol

= 1 gr NaOH

Problema 2 .- Sabiendo que la combustión de 1 g de TNT libera 4600 kJ y considerando los valores de entalpías de formación que se proporcionan.

Datos: ∆H of (CH 4 ) = −75 kJ mol −1 ; ∆H of (CO 2 ) = −394 kJ mol −1 ; ∆H of (H 2 O ) = −242 kJ mol −1 Calcule: a) La entalpía estándar de combustión del CH4 Solución. Teniendo en cuenta que la entalpía es una función de estado y que las variaciones de este tipo de funciones solo son función de las condiciones iniciales y finales, para calcular la variación de entalpía de una reacción se utiliza la ley de Hess ∆HºR = Σ νi·∆Hºi (Productos) − Σ νj·∆Hºj (Reactivos) Reacción de combustión del metano (CH4). CH 4 + 2O 2 → CO 2 + 2H 2 O ∆H oR = ∆H of (CO 2 ) + 2∆H of (H 2 O ) − ∆H of (CH 4 ) − 2∆H of (O 2 ) 1424 3 0

∆H oR

= −394 + 2 ⋅ (− 242) − (− 75) = −803 kJ

mol

“Por convenio, la entalpía de formación de los elementos en su estado natural es cero”

b) El volumen de CH4, medido a 25°C y 1 atm de presión, que es necesario quemar para producir la misma energía que 1 g de TNT. Solución. El calor desprendido en la combustión de n moles de metano viene dado por la expresión: ∆Q = n (CH 4 ) ⋅ ∆H C (CH 4 ) Teniendo en cuenta que el signo de la entalpía de combustión del metano solo tiene carácter cualitativo, en el siguiente calculo se prescinde de el. 4600kJ = n (CH 4 ) ⋅ 803 kJ mol 4600kJ n (CH 4 ) = = 5'7mol 803 kJ mol Conocido el número de moles y las condiciones en las que se recoge se calcula el volumen mediante la ecuación de gases ideales atm ⋅ L 5'7 mol ⋅ 0'082 ⋅ 298K nRT mol ⋅ K V= = ≈ 140L P 1atm Puntuación máxima por apartado I punto.

OPCIÓN B Problema 1.- En un recipiente de 0,4 L se introduce 1 mol de N2 y 3 mol de H2 a la temperatura de 780 K. Cuando se establece el equilibrio para la reacción N2 + 3 H2 ↔ 2 NH3, se tiene una mezcla con un 28 % en mol de NH3. Datos.- R = 0,082 atm·L·K−1·mol−1. Determine: a) El número de moles de cada componente en el equilibrio. Solución. Para el equilibrio de formación del amoniaco, conocidos los moles iniciales de hidrógeno y nitrógeno y la fracción molar del amoniaco en la mezcla resultante, se pide calcular la composición en moles de la mezcla en equilibrio. Si definimos x como los moles de hidrógeno que reaccionan, el cuadro de reacción es el siguiente:

χ NH3 =

n (NH 3 ) n (NH 3 ) 2x 2x = = = = 0'28 nT n (N 2 ) + n (H 2 ) + n (NH 3 ) (1 − x ) + (3 − 3x ) + (2x ) 4 − 2 x

Despejando: x = 0’44

n (N 2 )eq = 1 − x = 1 − 0'44 = 0'56

n (H 2 )eq = 3 − 3x = 3 − 3 ⋅ 0'44 = 1'68 n (NH 3 )eq = 2 x = 2 ⋅ 0'44 = 0'88

b) La presión final del sistema. Solución. Con el número total de moles el volumen y la temperatura, mediante la ecuación de gases ideales se calcula la presión en el equilibrio. n T = 4 − 2 x = 4 − 2 ⋅ 0'44 = 3'12moles nRT P= = V

atm ⋅ L ⋅ 780K mol ⋅ K ≈ 499atm 0'4L

3'12mol ⋅ 0'082

c) El valor de la constante de equilibrio, Kp. Solución. Para el equilibrio de formación el NH3 se define Kp como: 2 PNH

Kp =

3

PN 2 ⋅ PH3

2

Teniendo en cuenta la ley de Raoult (Pi = P ⋅ χ i ) , se puede expresar Kp en función de la presión total y de las fracciones molares de los componentes gaseosos del equilibrio. Kp = χ NH3 = 0'28

χ N2 Kp =

1

P 2 ⋅ χ 2NH

3

P ⋅ χ N 2 ⋅ P 3 ⋅ χ 3H

= 2

1

χ 2NH

n (N 2 ) 0'56 = = = 0'18 nT 3'12 χ 2NH

3

P 2 χ N 2 ⋅ χ 3H

= 2

1

⋅

3

P 2 χ N 2 ⋅ χ 3H

2

χ H2 = 0'28 2

500 2 0'18 ⋅ 0'54 3

n (H 2 ) 1'68 = = 0'54 nT 3'12

= 1'1× 10 −5

Puntuación máxima por apartado: a) y c) 0,75 puntos y b) 0,5 puntos.

Problema 2.- En la oxidación de agua oxigenada con 0,2 moles de permanganato, realizada en medio ácido a 25°C y 1 atm de presión, se producen 2 L de O2 y cierta cantidad de Mn2+ y agua. Datos: R = 0,082 atm·L·K−1·mol−1; E°(MnO4−/Mn2+) = 1,51 V; Eº(O2 /H2O2) = 0,68 V Masas atómicas: O = 16; H = 1. a) Escriba la reacción iónica ajustada que tiene lugar. Solución. H+

H 2 O 2 + MnO 4−  → O 2 + Mn 2+ Elementos que cambian de valencia: Mn : 7 + → 2 + Gana electrones O : 1− → 0 Pierde electrones Semireacciones ajustadas en medio ácido.

b) Justifique, empleando los potenciales de reducción, si es una reacción espontánea en condiciones estándar y 25 °C. Solución. La condición necesaria y suficiente para que un proceso red-ox sea espontáneo es que el potencial total de la reacción sea positivo. E > 0 ⇒ ∆G < 0 : ESPONTÁNEA ∆G = −nFE :   E < 0 ⇒ ∆G > 0 : NO ESPONTÁNEA El potencial total de una reacción red-ox se puede obtener como resta de los potenciales de reducción del cátodo (reducción) menos el potencial de reducción del ánodo (oxidación). E oT = E o

CÁTODO

(Re ducción ) − E oÁNODO (Oxidación )

 MnO 4−  O2  = 1'51 − 0'68 = 0'83v > 0 ⇒ ESPONTÁNEA  E oT = E º  2+  − E º  H 2 O 2   Mn  

c) Determine los gramos de agua oxigenada necesarios para que tenga lugar la reacción. Solución. Los cálculos estequiométricos se realizan a partir del oxigeno obtenido en la reacción. GAS P ⋅ VO H 2O2 5 1atm ⋅ 2L 2 = ⇒ n (H 2 O 2 ) = n (O 2 ) = = = 0'08moles atm ⋅ L O2 5 R ⋅T 0'082 298K mol ⋅ K m(H 2 O 2 ) = n (H 2 O 2 ) ⋅ M (H 2 O 2 ) = 0'08mol ⋅ 34 gr = 2'72gr mol d) Calcule cuántos moles de permanganato se han añadido en exceso. Solución. Los moles de permanganato que reacciona se calcula por estequiometria conocidos los moles e oxígeno formados.

(

(

)

MnO 4− 2 2 2 = ⇒ n MnO 4− R = n (O 2 ) = 0'08 = 0'032moles O2 5 5 5

)

(

) (

)

n MnO 4− Exc = n MnO 4− o − n MnO 4− R = 0'2 − 0'032 = 0'168moles Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos