UPME

ELABORADO POR: UNIVERSIDAD DEL ATLÁNTICO GRUPO DE GESTIÓN EFICIENTE DE ENERGÍA, KAI: DR. JUAN CARLOS CAMPOS AVELLA, INVESTIGADOR PRINCIPAL. MSC. EDGAR LORA FIGUEROA, COINVESTIGADOR. MSC. LOURDES MERIÑO STAND, COINVESTIGADOR. MSC. IVÁN TOVAR OSPINO, COINVESTIGADOR. ING. ALFREDO NAVARRO GÓMEZ, AUXILIAR DE INVESTIGACIÓN. UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE OCCIDENTE GRUPO DE INVESTIGACIÓN EN ENERGÍAS, GIEN: MSC. ENRIQUE CIRO QUISPE OQUEÑA, COINVESTIGADOR. MSC. JUAN RICARDO VIDAL MEDINA, COINVESTIGADOR. MSC. YURI LÓPEZ CASTRILLÓN, COINVESTIGADOR. ESP. ROSAURA CASTRILLÓN MENDOZA, COINVESTIGADOR. ASESOR MSC. OMAR PRIAS CAICEDO, COINVESTIGADOR. UN PROYECTO DE LA UNIDAD DE PLANEACIÓN MINERO ENERGÉTICA DE COLOMBIA (UPME) Y EL INSTITUTO COLOMBIANO PARA EL DESARROLLO DE LA CIENCIA Y LA TECNOLOGÍA. “FRANCISCO JOSÉ DE CALDAS” (COLCIENCIAS).

CONTENIDO Pág. 1. INTRODUCCIÓN……………………………………………………………. 1 2. PROCESO PRODUCTIVO………………………………………………… 4 2.1 PRODUCCIÓN DEL GAS SÍNTESIS POR REFORMADO CON VAPOR………….. 4 2.1.1 Desulfuración…………………………………………………………….. 4 2.1.2 Reformado con Vapor…………………………………………………... 4 2.2 PURIFICACIÓN DEL GAS DE SÍNTESIS……………………………………….. 7 2.2.1 Etapa de Conversión……………………………………………………. 8 2.2.2 Etapa de Eliminación del CO2………………………………………….. 9 2.2.3 Etapa de Metanización…………………………………………………. 9 2.3 SÍNTESIS DEL AMONIACO……………………………………………………. 9 2.3.1 Factores que Influyen en el Consumo Energético…………………… 10 3. DISTRIBUCIÓN DE LOS CONSUMOS DE ENERGÍA………………….. 12 4. MEDIDAS DE AHORRO DE ENERGÍA…………………………………… 13 4.1 MEJORAS EN LA COMBUSTIÓN………………………………………………. 13 4.2 REFORMADO PRIMARIO DE TIPO INTERCAMBIO DE CALOR CON RECUPERACIÓN DE CALOR RESIDUAL……………………………………… 13 4.3 MÁXIMA RECUPERACIÓN DE CALOR HORNO DE REFORMADO……………... 14 4.4 RECUPERACIÓN CONDENSADOS DE VAPOR…………………………………16 4.4.1 Recuperación de Calor de Purgas…………………………………….. 16 4.4.2 Recuperación de Condensados a Presión…………………………… 17 4.5 REACTOR CONVERTIDOR ISOTERMAL DE CO………………………………. 18 4.6 RECUPERACIÓN CRIOGÉNICA DEL HIDRÓGENO DEL GAS DE PURGA………. 19 4.7 REACTOR DE OXIDACIÓN DE CO……………………………………………. 19 4.8 REACTOR DE SÍNTESIS DE ALTO ÍNDICE DE CONVERSIÓN…………………. 20 4.9 MOTORES DE ALTO RENDIMIENTO………………………………………….. 20 4.10 VARIADORES DE FRECUENCIA…………………………………………….. 21 5. ASPECTOS AMBIENTALES GENERALES……………………………… 22 5.1 ESTRATEGIAS PARA PROMOVER LA MINIMIZACIÓN EN ORIGEN DEL IMPACTO AMBIENTAL………………………………………………………... 23 5.1.1 Optimización de las Materias Primas Empleadas…………………… 23 5.1.2 Optimización de las Técnicas de Producción………………………… 24 5.1.3 Optimización de los Sistemas de Distribución……………………….. 24 5.2 PRODUCCIÓN DE AMONIACO POR BIOTECNOLOGÍA………………………… 24 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS…………………………………………. 26 _____________________________________________ AHORRO DE ENERGÍA EN LA INDUSTRIA DEL AMONIACO i

1.

INTRODUCCIÓN

El amoniaco, es uno de los productos intermedios más importantes de la industria química. La mayor parte del amoniaco (80%) se destina a la fabricación de fertilizantes, como: Nitrato amónico: NH4NO3 Sales amónicas: (NH4)2SO4, (NH4)3PO4 Urea: (NH2)2C=O Otros usos del amoníaco incluyen: Fabricación de HNO3. Explosivos. Caprolactama, nylon. Poliuretanos. Gas criogénico por su elevado poder de vaporización. Productos de limpieza domésticos tales como limpiacristales. Por lo tanto su costo energético influye de manera importante en los otros sectores de la industria química. Síntesis Industrial El NH3 se obtiene exclusivamente por el método denominado Haber-Bosh (Fritz Haber y Carl Bosh). El proceso consiste en la reacción directa entre el nitrógeno y el hidrógeno gaseosos

3H 2 ( g )

N 2 (g)

2NH 3 ( g ) Calor

Es una reacción exotérmica por lo que un excesivo aumento de temperatura no favorece la formación de amoníaco 25 ºC K = 6,8x105 atm. 450 ºC K = 7,8x10-2 atm. Sin embargo, la velocidad a la que se forma NH3 a temperatura ambiente es casi nula. Es una reacción muy lenta, puesto que tiene una elevada energía de activación, consecuencia de la estabilidad del N2. La solución de Haber al problema fue utilizar un catalizador y aumentar la presión, ya que esto favorece la formación del producto. Convertir el método de Haber en un proceso de fabricación fue trabajo realizado por Carl Bosh. . Los estudios sobre el mecanismo de la reacción indican que la etapa determinante ______________________________________________ AHORRO DE ENERGÍA EN LA INDUSTRIA DEL AMONIACO

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de la velocidad de la reacción es la ruptura de la molécula de N2 y la coordinación a la superficie del catalizador. El otro reactivo, H2, se activa más fácilmente. Se producen una serie de reacciones de inserción entre las especies adsorbidas para producir el NH3. El catalizador funciona adsorbiendo las moléculas de N2 en la superficie del catalizador debilitando el enlace interatómico N-N; de esta forma se origina N atómico el cual reacciona con átomos de hidrogeno que provienen de la disociación de H2 que también tiene lugar en la superficie metálica. Existen numerosos métodos en la síntesis actual del amoniaco, pero todos ellos derivan del proceso Haber-Bosch original. Las modificaciones más importantes están relacionadas con la fuente del gas de síntesis, la diferencia en los procesos de preparación del gas de síntesis y las condiciones de obtención del amoniaco. (Ver Figura 1). La fabricación de amoníaco constituye uno de los ejemplos de la industria química pesada. Figura 1. Fuentes del Gas de Síntesis.

Fuente: www.TextosCientificos.com

El 77% de la producción mundial de amoniaco emplea Gas natural como materia prima. El 85% de la producción mundial de amoniaco emplea procesos de reformado con vapor. (Ver Figura 2). ______________________________________________ 2 AHORRO DE ENERGÍA EN LA INDUSTRIA DEL AMONIACO

Figura 2.

Diagrama de Obtención del Amoniaco por el Método Reformado con Vapor.

Fuente: www.TextosCientificos.com

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3

2.

PROCESO PRODUCTIVO

Actualmente la obtención del gas de síntesis se puede hacer a partir de cualquier materia prima que contenga carbono: hulla, coque, lignitos de cualquier riqueza, naftas, fuel-oil, fracciones pesadas del petróleo, gas natural, etc. La selección de la materia prima dependerá en cada caso de la economía, disponibilidad y situación geográfica de la planta. Hay esencialmente dos procedimientos para la obtención del gas de síntesis: Reformado por vapor, siendo la materia prima utilizada gas natural, naftas ligeras o pesadas, que contengan hasta 1.000 p.p.m. de azufre. Oxidación parcial, tratamiento más enérgico que el anterior. Se puede emplear como materia prima fracciones pesadas del petróleo o carbón. Es necesaria una planta de fraccionamiento de aire. Existen también otros procedimientos menos empleados por ser solamente rentables en ciertos casos aislados, como son la obtención del hidrógeno por electrólisis y el aprovechamiento del gas de coquería. 2.1 PRODUCCIÓN DEL GAS DE SÍNTESIS POR REFORMADO CON VAPOR. Se parte del gas natural constituido por una mezcla de hidrocarburos siendo el 90% metano (CH4) para obtener el H2 necesario para la síntesis de NH3. 2.1.1 Desulfuración El gas natural pasa primero a través de un lecho absorbente, para remover las últimas trazas de azufre que actúan reduciendo la vida del catalizador.

R - SH + H 2

Catalizador Co - Mo

H 2 S + ZnO

RH + H 2 S

Hidrogenac ión

H 2 O + ZnS Adsorción

2.1.2 Reformado con Vapor Una vez adecuado el gas natural se le somete a un reformado catalítico con vapor de agua (craqueo- rupturas de las moléculas de CH4). El gas natural se mezcla con vapor en la proporción (1:3,3)-(gas: vapor) y se conduce al proceso de reformado, el cual se lleva a cabo en dos etapas.

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a. Reformador Primario El gas junto con el vapor se hace pasar por el interior de los tubos del equipo donde tiene lugar las reacciones siguientes CH 4 + H 2 O CH 4 + 2H 2 O

CO + 3H 2 CO 2 + 4H 2

La reacción global es fuertemente endotérmica, y para conseguir un alto porcentaje de reformado hay que operar a temperaturas superiores a 700ºC. A fin de alcanzar estas temperaturas, la reacción se verifica en un horno donde se quema combustible, circulando los reaccionantes dentro de unos tubos rellenos de catalizador (óxido de Níquel (NiO)), así se favorece la formación de H2. Variables que Influyen en el Consumo Energético. Dado que el volumen de los gases formados es muy superior al de partida, el equilibrio de las reacciones anteriores se desplaza hacia la derecha cuando se opera a bajas presiones. Pero es preferible, desde el punto de vista energético, operar a medias o altas presiones debido a que: 1. El gas de síntesis final hay que comprimirlo a altas presiones y es más económico energéticamente comprimir los gases antes del reformado, ahorrando además la etapa de compresión entre el reformado secundario y la conversión del monóxido de carbono. 2. En la etapa de conversión del CO, aunque la reacción es independiente de la presión, ésta influye del catalizador. Por otra parte, si se comprime después del reformado, es necesario enfriar los gases, habiendo la posibilidad de condensación de vapor de agua, vapor que es necesario en la siguiente etapa. Relación vapor/carbono. La cantidad de vapor introducida debe ser superior a la estequiometria, a fin de evitar la formación de carbonilla en el catalizador, asimismo se agrega el vapor necesario para la etapa siguiente. Un aumento suplementario de la cantidad de vapor introducida, llevaría consigo un desplazamiento favorable del equilibrio en las reacciones de reformado, pero a costa de un importante aumento en el consumo energético. Es más rentable desplazar el equilibrio aumentando la presión. La relación vapor/carbono debe de ajustarse al máximo, su valor suele ser 3 para el gas natural, 4 para la nafta ligera y 4,5 para la pesada. En la Figura 3 relaciona la energía necesaria para el reformado, en función de la presión de operación y de la relación vapor/carbono, con la temperatura de los gases de salida del reformado secundario. ______________________________________________ AHORRO DE ENERGÍA EN LA INDUSTRIA DEL AMONIACO

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Figura 3.

Energía necesaria para reformado en función de la presión y de la temperatura de salida de los gases.

Cantidad de azufre en la alimentación. Si el gas natural de partida contienen azufre, éste reacciona con el níquel del catalizador disminuyendo la actividad. Para compensar esta pérdida de actividad es necesario aumentar la temperatura de operación, con el consiguiente aumento del consumo energético. Un aumento de p.p.m. de azufre en los hidrocarburos de la alimentación, implica aumentar la temperatura 56°C. En la tabla 1 se puede apreciar la gran importancia que tiene una adecuada desulfuración de la alimentación. Los datos son para un reformador convencional a presión, operando a calor absorbido constante; del orden de 44.000 kcal/h m2 utilizando como materia prima gas natural. Tabla 1. Efectos del azufre sobre la temperatura de los gases. AZUFRE EN LA ALIMENTACIÓN (p.p.m)

TEMPERATURA EN O LA SALIDA ( C)

TEMP. MÁXIMA EN LA O SUPERFICIE DEL TUBO ( C)

CH4 EN GASES DE SALIDA (%)

0,60 0,19 0,38 0,76 1,52 3,03 6,01 11,90 23,50

780 783 783 790 811 823 840 866 893

907 909 912 920 929 938 952 971 992

10,6 10,7 10,9 11,5 12,1 12,7 13,7 15,2 16,8

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b. Reformador Secundario El gases procedentes del reformador primario, se mezclan con una corriente de aire para proporcionar la cantidad de nitrógeno necesario para el gas de síntesis estequiométrico N2 + 3H2. Además, tiene lugar la combustión del metano alcanzándose temperaturas superiores a 1000ºC. Las reacciones que tienen lugar son: Reacción de combustión

0,275O 2 1,1N2

0,4H2

0,15CO

0,4H2O 0,15CO 2 1,1N2

Reacción de reformado

0,2CH4

0,2CO2

0,2H2

0,2H2O

0,4CO 0,6H2

0,2H2O

Reacción global

CH 4

0,275O 2

1,1N 2

4H 2 O

2,7H 2

0,75CO 0,25CO 2

1,1N 2

3,3H 2 O

En resumen, después de estas etapas la composición del gas resultante es aprox. N2 (12,7%), H2 (31,5%), CO (6,5%), CO2 (8,5%), CH4 (0,2%), H2O (40,5%), Ar (0,1%). A fin de obtener el máximo rendimiento energético, se requiere que la mayor parte de la reacción se lleve a cabo en la zona de combustión, ya que al ser exotérmica se reduce el combustible aportado. Para que esto ocurra es necesario precalentar el aire a una temperatura del orden de 600°C. 2.2 PURIFICACIÓN DEL GAS DE SÍNTESIS. Los gases procedentes del reformado secundario, contienen cantidades importantes de monóxido de carbono que hay que convertir en hidrógeno por medio de vapor agua, debido a que el CO representa una pérdida potencial de materia prima en la obtención de hidrógeno para la síntesis del amoniaco, siendo por otro lado un veneno para el catalizador. Dentro de la fabricación del amoniaco, la purificación del gas de síntesis representa el 1% del consumo energético total.

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2.2.1 Etapa de Conversión Tras enfriar la mezcla se conduce a un convertidor donde se produce la reacción.

CO(g)

H 2 O(g)

CO 2 ( g ) H 2 ( g )

ΔH

9,838 kcal

ΔG

6,817 kcal

Reacción exotérmica en donde no influye la presión. Esta reacción requiere de un catalizador que no se desactive con el CO. Este tipo de catálisis, ofrece las siguientes ventajas: Ser exotérmica y estar favorecida por las bajas temperaturas. Disminución de la cantidad de vapor necesario, con el consiguiente ahorro energético. Aumento de la conversión, es decir, aumento del hidrógeno producido por unidad de hidrocarburo, pues al reducir el contenido de CO, se ahorra parte del hidrógeno que se consume en el metanizador. Teniendo en cuenta estos factores, por cada mol de monóxido de carbono que se convierte se ahorran cuatro moles de hidrógeno. Reducción del costo de los equipos, debido a que por su elevado rendimiento, el tamaño de estos, es menor. Menor presión de operación en la síntesis, pues al disminuir, la cantidad de inertes, se puede operar entre 140 y 200 kg/cm2, con la consiguiente reducción de la potencia de compresión. En la práctica industrial, la conversión del monóxido de carbono se efectúa en dos etapas. a. Aproximadamente a 400ºC con Fe3O4.Cr2O3 como catalizador. En esta primera etapa, se desprende una considerable cantidad de calor que eleva la temperatura de los gases impidiendo una conversión elevada (75% de la conversión). Por ello, los gases convertidos se llevan a una caldera de recuperación de calor donde se enfrían y pasan a una segunda etapa. b. Aproximadamente a 225ºC con un catalizador más activo y más resistente al envenenamiento: Cu-ZnO, prácticamente la conversión completa.

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2.2.2 Etapa de Eliminación del CO2. El anhídrido carbónico, formado en las reacciones anteriores, tiene que eliminarse antes de pasar a la etapa de compresión. El CO2 se elimina en una torre con varios lechos mediante absorción con carbonato potásico (K2CO3) a contracorriente, formándose KHCO3 según CO 3 K 2

CO 2

H 2O

ΔH

2CO 3 HK

6,400 kcal

Este se hace pasar por dos torres a baja presión para desorber el CO 2, el bicarbonato pasa a carbón liberando CO2. (Subproducto para fabricación de bebidas refrescantes). 2.2.3 Etapa de Metanización. También hay que eliminar el monóxido de carbono residual que es peligroso para el catalizador del reactor de síntesis. Desde el punto de vista energético, el proceso más interesante es la metanización catalítica, que no sólo elimina el CO, sino también el CO2 y el O2 residual. Además las reacciones son fuertemente exotérmicas: CO(g)

3H 2 ( g ) ΔH

CO(g)

49,217 kcal

4H 2 ( g ) ΔH

CH 4 ( g ) 2H 2 O(g) 113,500 kcal

2H 2 ( g ) ΔH

CH 4 ( g ) H 2 O(g)

O2

2H 2 O

115,600kcal

Proceso sobre lecho catalítico de Ni (300ºC). 2.3 SÍNTESIS DEL AMONIACO. A continuación el gas se comprime a la presión de 200 atm. Aproximadamente (compresor centrífugo con turbina de vapor) y se lleva al reactor donde tiene lugar la producción del amoníaco, sobre un lecho catalítico. N 2 (g)

3 H 2 (g) 2 NH 3 (g)

En un solo paso por el reactor la reacción es muy incompleta con un rendimiento ______________________________________________ AHORRO DE ENERGÍA EN LA INDUSTRIA DEL AMONIACO

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del 14-15%. Por tanto, el gas de síntesis que no ha reaccionado se recircula al reactor pasando antes por dos operaciones: a. Extracción del amoníaco mediante una condensación. b. Eliminación de inertes mediante una purga, la acumulación de inertes es mala para el proceso. El gas de purga se conduce a la unidad de recuperación Ar para comercializarse CH4 se utiliza como fuente de energía N2 y H2 se introducen de nuevo en el bucle de síntesis En el proceso anterior hay tres variables que optimizar para obtener un rendimiento idóneo y son: presión, temperatura y actividad del catalizador. Estas influyen en la cinética y en el equilibrio de la reacción. Figura 4. Compresión y Síntesis del Amoniaco.

Fuente: www.TextosCientificos.com

El amoníaco se almacena en un tanque criogénico a -33ºC, el amoníaco que se evapora (necesario para mantener la temperatura) se vuelve a introducir en el tanque. 2.3.1 Factores que Influyen en el Consumo Energético La utilización de tubos catalíticos de flujo radial, con menor pérdida de carga, hace que el catalizador pueda ser de grano más fino, aumentando la velocidad espacial y por lo tanto, la capacidad de producción. A partir de 600 ton NH3/día es rentable energéticamente, producir vapor a alta presión y descargarlo a través de una turbina que accione los compresores.

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Una presión elevada da más conversión, más capacidad y concentración de amoniaco, pudiendo condensarse una cantidad elevada del mismo, con un simple enfriamiento de gases, sin necesidad de equipo refrigerante. Posibilitando igualmente una mayor recuperación de calor. Pero en contra está el mayor consumo de energía y las mayores dificultades constructivas. La presencia de inertes en la alimentación hace disminuir la presión parcial de los gases, traduciéndose en un desplazamiento del equilibrio que perjudica la formación de amoniaco. Para contrarrestar la presencia de inertes, se aumenta la potencia del compresor, con el consiguiente aumento del consumo energético.

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3.

DISTRIBUCIÓN DE LOS CONSUMOS DE ENERGÍA

Los consumos específicos son función, de las siguientes variables: proceso de fabricación empleado, capacidad de producción, materia prima, y antigüedad de la instalación. En las grandes instalaciones, a partir de 600 ton/día, aparte del ahorro energético debido a la economía de escala, se pueden utilizar grandes reactores de flujo radial por lo que disminuye la pérdida de carga y hace posible la sustitución de los compresores alternativos por centrífugos de mayor rendimiento, empleándose turbinas de vapor para accionarlos. Esto queda reflejado en la tabla 2. En la Figura 5 se ha representado el porcentaje de energía que consume cada operación. Se puede apreciar que sólo dos operaciones: reformado y compresión, representan el 96% de la energía consumida. Figura 5. Porcentaje de energía Consumida por Operación. GAS NATURAL

CO2

REFORMADO 52%

PURIFICACIÓN 1%

VAPOR

COMPRESIÓN 44%

SÍNTESIS 3%

NH3

N2 (AIRE)

Tabla 2. Consumos específicos en función de la materia prima y de la capacidad de producción. Proceso de Reformado con Vapor. CAPACIDAD PRODUCCIÓN ton NH3 / DÍA

M ATERIA PRIMA

CON. ENER. TER. M. PRIMA + COMB. TEP/ ton NH3

kWh/ ton NH3

EP. ELÉCTRICA TEP / ton NH3

EP. TOTAL TEP / ton NH3

C. ELECTRICO

100

Gas Natural

0.74456

683.57

0.1688

0.9133

100

Nafta

0,82425

716.648

0.1770

1.0012

300

Gas Natural

0,7289

661,52

0.1633

0.8922

300

Nafta

0,819

683.57

0.1688

0,9878

600

Gas Natural

0,8200

27,56

0.0068

0,8268

600

Nafta

0,945

33,076

0.0081

0,9531

1.000

Gas Natural

0,807

.22,050

0,0054

0.8124

1.000

Nafta

0,9345

27,56

0.0068

0.9413

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4. 4 .1

MEDIDAS DE AHORRO DE ENERGÍA

MEJORAS EN LA COMBUSTIÓN

Los parámetros que definen las condiciones de la combustión en calderas, vienen determinados principalmente por el tipo de combustible empleado, la cantidad de aire introducido y el tipo de caldera. Si se introduce poco aire, o la combustión es incompleta, los humos de la caldera poseen una elevada opacidad, indicativo de un mal funcionamiento de la misma. Este efecto, puede verse igualmente producido por depósitos de ceniza y un mal intercambio de calor. Para mejorar estos problemas, es conveniente introducir aire en exceso dentro de la caldera, pero esto repercute negativamente también en el balance térmico, al calentar aire que no es utilizado en la combustión, ni para calentar el fluido térmico. Manteniendo un exceso de aire entre el 80-100% para calderas de combustible sólido, del 30-40% para calderas a fuel-oil y del 15-20% para calderas a gas, las pérdidas de calor sensible disminuyen al disminuir su caudal, y además se disminuye el porcentaje de inquemados gaseosos en ellos presentes al aumentar la temperatura del hogar. El ahorro energético que se derivaría de la aplicación de esta optimización es como media del 10% sobre el consumo total de combustible en calderas (en el caso de usar un combustible sólido) y del 2,5-5% en el caso de calderas alimentadas con fuel-oil, gasóleo o gas natural. 4 .2

REFORMADOR PRIMARIO DE TIPO INTERCAMBIO DE CALOR CON RECUPERACIÓN DE CALOR RESIDUAL

Es una tecnología de ahorro de energía de tipo de recuperación de calor residual, que utiliza el calor residual de alta temperatura emitido por el reformador secundario en el proceso de reformado en las plantas de amoníaco; éste se usa como fuente de calor para la reacción endotérmica en el reformador primario. El calor residual del proceso, con una temperatura de aproximadamente 1000°C en el escape del reformador secundario, se usa como calor de reacción para el reformador primario. EL reformador primario (ver Figura 6) es un reactor de tipo de intercambio de calor. Los tubos de transferencia de calor están llenos de un catalizador que contiene Ni, y el gas de escape del reformador secundario; esto es el fluido calentador, que fluye al lado de la cubierta. Este proceso elimina la necesidad de calentar el combustible en el reformador primario de tipo de horno de calentamiento convencional.

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Detalles de la mejora: 1. Se usan tubos de catalizador de tipo bayoneta y vaina, y una mezcla de material precalentado y vapor fluye por la parte anular entre los tubos exteriores e interiores, que están llenos del catalizador. 2. La reacción ocurre cuando la mezcla fluye hacia abajo en el lecho catalizador. El gas saliendo del lecho catalizador sube en el tubo interior, y luego hacia el tubo conectado con el reformador secundario. 3. Se aplica material aislador al tubo interno, reduciendo el intercambio de calor con el gas de entrada. 4. Todos los tubos externos están rodeados por tubos de cubierta externa. El gas de alta temperatura del reformador secundario fluye por la parte anular entre el tubo de cubierta y el tubo externo. Figura 6. Reformado Primario del Tipo de Intercambiador de Calor.

Fuente: Reporte de Estudio año fiscal 2000 Survey of Energy Saving in Japan.

4 .3

MÁXIMA RECUPERACIÓN DE CALOR EN EL HORNO DE REFORMADO

El horno de reformado primario es el punto de mayor consumo energético de la instalación, por lo que alcanzar una elevada recuperación de calor es de máxima importancia. ______________________________________________ AHORRO DE ENERGÍA EN LA INDUSTRIA DEL AMONIACO

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En la casi totalidad de los hornos reformados de las plantas de amoniaco el tiro de la chimenea es de convección natural por lo que el límite de recuperación energética, dado por la temperatura de los humos, es de 250 - 300ºC. A esta temperatura el calor perdido es del orden de 2.16x107 kcal por tonelada de amoniaco producido, que representa el 9,1% de la energía total utilizada en caso de ser gas natural, y el 8,3% si se utiliza nafta .como materia prima. Usando tiro forzado, y mediante calentamiento de los gases de combustión en la zona de radiación del horno, el límite de recuperación de calor está en 130°C que representa un ahorro de 6.955.110 kcal por tonelada de amoniaco producido. Esquemáticamente el proceso de precalentamiento se representa en la Figura 7, en donde el fluido de proceso no sufre modificación alguna con relación al horno sin precalentamiento. Los gases de combustión son desviados hacia el precalentador donde ceden calor sensible al aire de combustión y posteriormente se envían a la chimenea mediante un ventilador de tiro inducido. Por otro lado el aire de combustión caliente se envía, mediante un ventilador, a los mecheros del horno de reformado. Figura 7. Precalentamiento del Aire de Combustión.

SECCIÓN CONVECCIÓN

PROCESO SECCIÓN RADIACIÓN

PRECALENTADOR DE AIRE

PROCESO

RECIPIENTE

HUMOS CALIENTES

HUMOS FRÍOS

VENTILADOR DE TIRO INDUCIDO AIRE QUEMADORES

COMBUSTIBLE VAPOR

VENTILADOR DE TIRO FORZADO

BY PASS

BOMBA

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4 .4

RECUPERACIÓN DE CONDENSADOS DE VAPOR

La energía contenida en el vapor no es aprovechable en su totalidad, pues un 25% suele estar contenido en el condensado evacuado y sólo el 75% restante es lo que se aprovecha de forma útil en el proceso. La medida de ahorro energético aquí planteada, es la del aprovechamiento de la mayor parte de ese 25%; normalmente se destina a precalentar el agua de alimentación a las calderas, para lo cual es necesario realizar una red de retorno de condensados, según el esquema de la Figura 8. En el caso de que el condensado se encuentre contaminado con sustancias que no permitan garantizar el funcionamiento seguro de la caldera, se puede recuperar el calor del condensado, de forma indirecta, mediante un intercambiador de calor. Figura 8. Recuperación de Condensado de Vapor.

Fuente: Plan de Ahorro y Eficiencia Energética 2004-2006 en Andalucía/Subsector Industria Química.

4.4.1 Recuperación del Calor de Purgas El calor de purgas es recuperable, pudiendo variar el porcentaje de recuperación según la inversión que se quiera realizar. Los procedimientos generales que pueden seguirse son: ______________________________________________ AHORRO DE ENERGÍA EN LA INDUSTRIA DEL AMONIACO

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a. Flash Simple. El proceso consiste en hacer entrar el agua de purgas en un depósito de expansión donde, al disminuir la presión, se produce vapor flash. Este vapor se suele introducir en el depósito de agua de alimentación, calentándola y favoreciendo la desgasificación de la misma. Por este proceso puede recuperarse hasta el 60% del calor de purgas. Una gran parte del resto de este calor puede aún recuperarse utilizando un intercambiador para calentar también el agua de alimentación a partir del efluente del depósito de expansión. b. Flash Múltiple. Consiste en someter la purga a varias operaciones consecutivas de expansión, obteniéndose vapor de agua a varias presiones que pueden servir para determinados procesos en la fábrica recuperándose su calor. 4.4.2 Recuperación de Condensados a Presión. El calor residual correspondiente a los condensados a la presión de saturación representa del orden del 15 - 30% del calor utilizado en el proceso (calor latente). Normalmente, la recuperación de los condensados se basa en el reenvío de los mismos a caldera a través de una red a presión atmosférica, con una pérdida de calor asociada al 4 - 10% del calor del combustible. La recuperación de condensados a la presión de utilización traería consigo un ahorro energético del orden del 3 - 8% del calor combustible. Sin embargo, su utilización no está extendida por los siguientes motivos: Excesiva complejidad del sistema. Precios bajos de los combustibles actuales. Posibilidad de contaminación de los condensados por el producto tratado. En ese caso puede recuperarse el calor de manera indirecta. Por tanto, la instalación de recuperación de condensados a presión persigue retornar los condensados, a la mayor temperatura posible, al sistema de alimentación de agua al generador de vapor. Por cada 5 - 6ºC de incremento de temperatura de la alimentación se obtiene un ahorro aproximado del 1% de consumo de combustible. El sistema se basa en un equipo bomba centrífuga + eyector (jet), capaz de bombear condensados calientes mezclados con aire y vapor. La bomba, adecuada para bombear agua caliente, es capaz de proyectar una descarga, suficiente para activar el jet, y multiplicar así la presión, para poder descargar el condensado en el ______________________________________________ 17 AHORRO DE ENERGÍA EN LA INDUSTRIA DEL AMONIACO

tanque de condensados presurizado. Existe un circuito aleteado de reciclaje para crear la depresión de temperatura necesaria y para mantener las condiciones propias de succión en la bomba centrífuga. También un separador de aire y ventilación para la descarga automática del aire y de los gases incondensables. Por último, existe una válvula de control de la presión diferencial, especialmente diseñada, que asegura la acumulación de una cantidad suficiente de condensados en el circuito aleteado, para proveer continuamente de energía al jet. La válvula representa el factor de corrección diferencial de la presión base, almacenada para dar a la bomba la capacidad de bombeo requerida. El ahorro energético viene dado no solo por el aumento de la temperatura del agua de alimentación a las calderas de vapor, sino también por permitir un aporte de calor vivo más constante y uniforme, debido al efecto de retirada-extracción continua y uniforme de condensados + aire + incondensables, que el sistema permite. 4 .5

REACTOR CONVERTIDOR ISOTERMAL DE CO

Reactor con intercambiador de calor interno capaz de recuperar el calor de la reacción de conversión de CO en la planta de amoníaco en un proceso de una etapa. El gas emitido por el reformador secundario contiene un 13% de CO. Al utilizar un reactor isotermal (reacción de 1 etapa a baja temperatura), esta tecnología mejora el índice de conversión del H2 (optimización del consumo de materia prima de la unidad) Este CO se convierte en H2 mediante la reacción de conversión CO H 2 O CO2 H 2 . Sin embargo, debido a que esta reacción se vuelve más ventajosa desde el punto de vista del equilibrio químico a temperaturas más bajas, pueden ser adoptada una tecnología de una etapa a baja temperatura. El reactor de una etapa a baja temperatura (reactor convertidor isotermal de CO) es estructuralmente complejo debido a que se usa un intercambiador de calor, pero sólo se requiere un catalizador de Cu, y la cantidad es además pequeña. Detalles de la mejora: En el método convencional se usa un proceso de dos etapas, con una conversión a alta temperatura, 370°C-430°C, con un reactor aislado que normalmente se encuentra lleno con un catalizador de Fe-Cu, y una conversión a baja temperatura, 200°C-230°C, con un reactor aislado lleno de catalizador de Cu. Este aparato usa un reactor isotermal y realiza la reacción de conversión en una etapa a aproximadamente 250°C. Este reactor recupera el calor de la reacción generado por la conversación de CO al generar vapor a una presión media en un intercambiador de calor interno.

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4 .6

RECUPERACIÓN CRIOGÉNICA DEL HIDRÓGENO DEL GAS DE PURGA

A la entrada del reactor el gas de síntesis está formado por nitrógeno e hidrógeno en proporción estequiométrica e inertes (metano 0.8 - 0,9% y argón 0,3%) que no han sido eliminados en las etapas de purificación. Los gases de salida del reactor de síntesis, una vez recuperado el amoniaco formado y debido a que la conversión no es muy alta, se reciclan pasando nuevamente a la etapa de compresión. Puesto que esta corriente es rica en inertes, para mantener constante su proporción en la alimentación, se purgan en continuo los gases de salida del reactor una vez recuperado el amoniaco formado. Esta purga hace que se pierda el hidrógeno que acompaña al metano y al argón, representando del 6 al 7% del total de hidrógeno obtenido en el gas de síntesis. Esta purga suele utilizarse como combustible en los hornos de reformado debido a que cuando se diseñaron las plantas actuales, los costos no justificaban inversiones adicionales para un mejor aprovechamiento energético. Hoy día, es rentable recuperar el hidrógeno del gas de purga mediante un proceso criogénico de separación. Siendo el ahorro energético el equivalente a los gastos de producción -materia prima y combustible- del hidrógeno recuperado. El proceso consiste esencialmente en un pretratamiento y una separación criogénica. En la sección de pretratamiento se efectúa un lavado de los gases de purga mediante absorción directa del amoniaco presente. A continuación se pasa a una etapa de absorción, con sólidos, de las trazas de agua y amoníaco que hayan podido quedar, pues debido a las bajas temperaturas de la etapa siguiente se solidificarían atascando las conducciones. En la sección criogénica los gases pasan a través de un conjunto de intercambiadores de calor en serie donde se enfrían y condensan parcialmente los gases, separándose en dos fases, siendo el vapor rico en hidrógeno y la fase líquida en metano. El hidrógeno así obtenido es apto para entrar directamente en la etapa de compresión. La corriente rica en metano se lleva al horno de reformado donde se quema. Utilizando este procedimiento se puede recuperar el 95% del hidrógeno contenido en el gas de purga. 4 .7

REACTOR DE OXIDACIÓN DE CO

Aparato de oxidación de aire del CO restante después de que se realizan las dos etapas de reacciones a alta y baja temperatura durante la conversión de CO en plantas de amoníaco; produce CO2 mediante la oxidación de CO con un catalizador de Pd. En el pasado, las plantas no estaban equipadas con este tipo de reactor de oxidación. Como resultado, se requería una gran cantidad de gas de purga, ______________________________________________ 19 AHORRO DE ENERGÍA EN LA INDUSTRIA DEL AMONIACO

deteriorando el consumo de combustible de la unidad. Debido a que el catalizador de Pd reduce la concentración de CO (un 0,3-0,5% residual del volumen de CO dejado tras la reacción de conversión de CO) mediante la oxidación selectiva del CO a CO2. El CH4 que se forma en el proceso de metanización aguas abajo puede reducirse, y la pureza del gas sintetizado puede aumentarse. Como resultado, se recude el consumo de gas de purga. Detalles de la mejora: El CO que queda después de la reacción de conversión se transforma en CH4 en el proceso de metanización aguas abajo. Sin embargo, este CH4 gradualmente se acumula en la reacción de síntesis, convirtiéndose en un impedimento para la misma. Este catalizador oxida el CO, convirtiéndolo en CO 2, sacado en el proceso de eliminación de dióxido de carbono. Cuando la pureza del gas sintetizado aumenta, el consumo de gas de purga en el proceso de síntesis puede reducirse. Como resultado, la cantidad de H2 perdido asimismo decrece. 4 .8

REACTOR DE SÍNTESIS DE ALTO ÍNDICE DE CONVERSIÓN

Este es un reactor de ahorro energético en el interior del cual se instala un intercambiador de calor para el proceso de síntesis de una planta de amoníaco, permitiendo la recuperación efectiva del calor presente en el gas emitido por el reactor, al mismo tiempo que controla adecuadamente la temperatura de la reacción, al intercambiar el calor entre el gas en la reacción (reacción exotermal) y parte del gas de enfriamiento inerte. En el método convencional, se usa un proceso de apagado para eliminar el calor de la reacción en el reactor sintetizador de amoníaco. En este proceso, el gas en el reactor de alta temperatura se enfría directamente con el gas de enfriamiento inerte. Las desventajas del reactor de síntesis con apagado es que ese proceso diluye la concentración del amoníaco, que se había incrementado con la síntesis y reduce la temperatura de salida del reactor. Se desarrolló un reactor con enfriado indirecto para superar estas inconvenientes. En el reactor de refrigerado indirecto, la temperatura del gas de salida se incrementa del aproximado convencional de 300°C a 450-500°C, haciendo posible recuperar energía en la forma de vapor a gran presión o vapor de calentado. Detalles de la mejora: En el reactor de refrigerado indirecto, la temperatura del gas de salida se aumenta de 300 a 450-500°C, y el calor de la reacción puede ser usado efectivamente en vapor a gran presión o vapor de calentado. La Figura 9 muestra un ejemplo de un reactor de refrigerado indirecto con un alto índice de conversión. 4 .9

MOTORES DE ALTO RENDIMIENTO

Este es un campo que permite grandes ahorros, ya que en las industrias químicas existen gran cantidad de diversos motores con tamaños muy variables. El comportamiento para motores de elevada potencia es similar al de los motores ______________________________________________ 20 AHORRO DE ENERGÍA EN LA INDUSTRIA DEL AMONIACO

convencionales, esto indica que en motores grandes, la mejora es cercana al 1%, pero el coste del equipo es muy cercano al convencional, con lo que se hace rentable realizar una inversión algo mayor y adquirir uno de estos motores. El efecto del rendimiento más eficiente alcanza su máxima intensidad en motores de menos de 15 kW los cuales se encuentran en diferentes accionamientos dentro de la industria y en los cuales se puede mejorar el rendimiento hasta en un 7%. Figura 9. Reactor de Refrigerado Indirecto con Alto Índice de Conversión.

Fuente: Reporte de Estudio año fiscal 2000 Survey of Energy Saving in Japan.

4.10 VARIADORES DE FRECUENCIA El objetivo de incorporar convertidores de frecuencia en motores de elevada utilización y potencia, por ejemplo, en ventiladores, bombas de elevada potencia, molinos, compresores, etc., es ajustar de forma continua y automática la velocidad de giro del motor a la carga del equipo (material cargado en molinos, caudal de aire a vehicular, etc.). Introduciendo variadores de frecuencia se puede reducir la pérdida de energía que tiene lugar en la válvula/clapeta que suele haber a la salida de la bomba/ventilador; la regulación de capacidad del equipo se hace mediante esa válvula que estrangula el caudal de aire o agua, y en consecuencia, el exceso de electricidad consumida se pierde en fricción. En el caso de bombas y soplantes, el par motor es proporcional al cuadrado de la velocidad de giro y la potencia va con el cubo de este parámetro. Por ello, una pequeña reducción de la velocidad de giro del motor puede representar un ahorro importante. Los ahorros de electricidad que estos equipos permiten conseguir son del orden del 25-30% del consumo actual de electricidad. Incluso puede ser igual o superior al 30% para motores de elevada potencia eléctrica y una gran utilización anual. ______________________________________________ AHORRO DE ENERGÍA EN LA INDUSTRIA DEL AMONIACO

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5.

ASPECTOS AMBIENTALES GENERALES

La mejor vía para la reducción de las emisiones, vertidos y residuos en general en la industria es su prevención en origen. La aplicación de técnicas de prevención de la contaminación mejora la eficiencia de los procesos e incrementa los beneficios a la vez que minimiza el impacto ambiental de la actividad. La minimización en origen puede hacerse de varias formas, ya sea reduciendo las entradas de materias primas y auxiliares, rediseñando el proceso, reutilizando productos secundarios, mejorando la gestión, reutilizando recursos como el agua, incrementando la eficiencia energética, substituyendo productos tóxicos y peligrosos por otros más benignos, etc. El uso de técnicas de prevención de la contaminación tiene muchas ventajas respecto a las soluciones a final de línea, es decir, la aplicación de las tecnologías de tratamiento final. En la siguiente lista se enumeran una serie de beneficios, directos e indirectos, de la prevención: Beneficios directos: Reducción de los costos de tratamiento interno y de gestión externa de corrientes residuales. Reducción de los costos de producción debido a la mejora en el rendimiento y eficiencia del proceso. Ahorro debido a la reutilización de productos y recursos. Reducción de los costos derivados del incumplimiento de límites legales de emisión. Reducción de emisiones secundarias, por ejemplo en las instalaciones de tratamiento. Penetrar en mercados exigentes en producción ambientalmente limpia, vetados hasta el momento. Minimización del impacto ambiental. Aportación de un componente pedagógico importante que ejerce un efecto substancial en la concienciación de los trabajadores. Aumento de la seguridad en la planta en relación con la protección medioambiental. Beneficios indirectos: Reducir la probabilidad de futuros costos relacionados con: Reparación. Responsabilidades legales. Cumplimiento de regulaciones futuras. Mejorar la relación y la imagen respecto a la comunidad (vecinos, etc.). Mejora del ambiente laboral al existir una mayor comunicación interna y formación ambiental. ______________________________________________ 22 AHORRO DE ENERGÍA EN LA INDUSTRIA DEL AMONIACO

Reducir costos sociales. Mejora de la salud pública. 5 .1

ESTRATEGIAS AMBIENTAL

PARA

PROMOVER

LA

MINIMIZACIÓN

EN

ORIGEN

DEL

IMPACTO

La prevención de la contaminación puede llevarse a cabo en cualquier fase del desarrollo de un proceso. En general, los cambios que se realicen en la fase de investigación y desarrollo tendrán un impacto mayor. Sin embargo, los cambios en las fases de diseño del proceso y en las prácticas de operación también pueden dar resultados significativos. Debido a la importante inversión en tecnología y a la larga vida útil de los equipos de una planta química, la prevención de la contaminación no es de fácil aplicación en las primeras etapas de un proceso, a no ser que se trate del diseño de un proceso nuevo. Además, los productores de determinadas especialidades químicas están sujetos a las especificaciones de los clientes o de organismos reguladores, lo que limita la flexibilidad en cambios. A pesar de estas limitaciones existen numerosas oportunidades de prevención de la contaminación que pueden llevarse a cabo mediante modificaciones en los procesos e instalaciones existentes. Para desarrollar las oportunidades de minimización de los impactos ambientales generados por una actividad industrial, y en concreto en el sector químico, se precisa establecer una serie de estrategias encaminadas a alcanzar un modelo de producción más limpia. 5.1.1 Optimización de las Materias Primas Empleadas El uso de substancias peligrosas para el medio ambiente en el proceso, implica costes relacionados con el la seguridad e higiene laboral y con la gestión de los residuos. Por tanto, una de las estrategias que debe considerarse es la de elegir los materiales más apropiados desde el punto de vista para apoyar esta estrategia: Usar materias primas más limpias, que eviten las emisiones ya sea durante el almacenamiento, la manipulación, el proceso o su eliminación como residuo. Promover el uso de materiales que provengan de fuentes renovables. Promover el uso de materias primas que se hayan elaborado con criterios ambientales limpios (por ejemplo que la energía empleada sea limpia). Usar materiales reciclados, subproductos, productos fuera de especificación, etc. del propio proceso o de otros. Usar materiales reciclables en nuestro proceso, por ejemplo el embalaje final. Reducir el uso de materiales.

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5.1.2 Optimización de las Técnicas de Producción Este factor estratégico consiste en establecer prácticas de producción limpia haciendo que el proceso sea lo más respetuoso posible con el entorno. Entre otros, los criterios que deben regir la implantación de esta estrategia son: Diseñar los procesos evitando el uso de substancias peligrosas y minimizando el uso de materias auxiliares. Procurar que los procesos sean lo más eficientes posible, para evitar la formación de subproductos indeseados. Evitar fugas y pérdidas durante el proceso. Diseñar los procesos teniendo en cuenta la mínima generación de residuos. Diseñar el proceso en los mínimos pasos posibles. Reducir el consumo de energía o usar energías más limpias, de fuentes renovables. Buscar oportunidades de reciclaje de residuos in-situ. 5.1.3 Optimización de los Sistemas de Distribución La aplicación de esta estrategia asegura que los productos se transportan de la forma más eficiente posible. Algunos de los criterios relacionados con esta estrategia son: Usar materiales de embalaje retornables o reutilizables cuando sea posible por el tipo de producto. Optimizar el modo de almacenaje, el transporte y la logística en la distribución. 5 .2

PRODUCCIÓN DE AMONIACO POR BIOTECNOLOGÍA

El amoníaco, es la materia prima para la fabricación de muchos productos químicos, y es en sí mismo un producto final altamente demandado. El químico alemán Fritz Haber ideó un proceso mediante el cual se hace reaccionar nitrógeno con hidrógeno en fase gaseosa, en presencia de catalizadores, a elevadas presiones y temperaturas (y por tanto, gran consumo de energía), que revolucionó en su día la industria química. Existen unas bacterias, las bacterias fijadoras de nitrógeno, que resuelven este mismo problema a la presión atmosférica y a la temperatura ambiente: las bacterias contienen enzimas, que son catalizadores extraordinariamente eficientes. Si se consiguiera utilizar estas enzimas de la fijación de nitrógeno en un sentido biotecnológico, podríamos tener un considerable ahorro energético. Esta tecnología está aún en fase de desarrollo, por lo que aún no es de directa aplicación a las industrias del sector, pero el potencial de ahorro energético rondaría las 31.000 tep (toneladas equivalentes de petróleo). En este ahorro se ______________________________________________ 24 AHORRO DE ENERGÍA EN LA INDUSTRIA DEL AMONIACO

tiene en cuenta la energía que no habría que consumir para la activación de los reactivos, más el gas natural que dejaría de consumirse en la elaboración del amoníaco, por ser el propio gas natural un reactivo en su fabricación. Es por este motivo que el potencial de ahorro es tan elevado. Si únicamente se contabilizara el ahorro debido a un menor consumo energético, y no al ahorro por menor consumo de gas natural, entonces el ahorro potencial disminuiría hasta las 1.400 tep. El ahorro de energía eléctrica es pequeño en comparación con el ahorro en combustibles.

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REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. Técnicas de Conservación Energética en la Industria/Ahorro en Proceso. Tomo II. Editorial Centro de estudios de la energía. ISBN 84-7474-168-8 2. Plan de Ahorro y Eficiencia Energética 2004-2006 en Andalucía/Subsector Industria Química. Sociedad para el Desarrollo Energético de Andalucía, S.A. España. Disponible en Internet: http://www.sodean.es/. 3. Reporte de Estudio año fiscal 2000 Survey of Energy Saving in Japan (Encuesta sobre ahorro energético en Japón), Organización de Desarrollo de Nueva Energía y Tecnología Industrial (NEDO), marzo de 2001. 4. Proceso de Producción de Amoniaco. Método de Reformado de Vapor. Disponible en Internet: http://www.textos cienticicos.com. 5. Amoniaco. Disponible en Internet: http://www.textos cienticicos.com. 6. Alternativas de Prevención de la Contaminación en el Sector de la Química en Discontinuo. Centro de Actividad Regional para la Producción Limpia (CAR/PL). Plan de Acción para el Mediterráneo. España 2006.

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