EQUILIBRIO CUESTIONES 1. (Junio 2001) a. Defina el equilibrio químico de un sistema reaccionante. Solución. Se dice que un sistema ha llegado al equilibrio químico, cuando la velocidad de reacción directa se iguala a la velocidad de reacción inversa y por tanto las concentraciones de todas las especies presentes en el medio no varían con el tiempo. b. ¿Cómo afecta la adición de catalizadores al equilibrio químico? Solución. Los catalizadores no afectan al equilibrio químico, solo consiguen que se alcancen antes modificando la velocidad de reacción mediante una disminución de la energía de activación. c. ¿Se puede afirmar que una reacción exotérmica es siempre espontánea? Solución. No, la espontaneidad de una reacción se relaciona con el signo de la variación de la energía libre (∆G). • Si ∆G < 0 ⇒ EXPONTANEA • Si ∆G = 0 ⇒ EQUILIBRIO • Si ∆G > 0 ⇒ NO EXPONTANEA. Espontánea en sentido inverso Para una reacción en fase gaseosa, para la cual ∆n ≠ 0 ¿cómo influirá la elevación de la presión sobre el equilibrio y sobre el valor de la constante de equilibrio. Solución. Puesto que en una reacción en fase gaseosa y existe variación en el número de moles entre reactivos y productos, un aumento de presión desplazará el equilibrio hacia donde menor volumen ocupe. La presión no afecta al valor numérico de la constante de equilibrio, la cual solo es función de la temperatura. d.

2. (Septiembre 1999) Dada la reacción de descomposición del pentacloruro de fósforo para dar tricloruro de fósforo y cloro, en fase gaseosa de la cual se conocen los valores de su constante de equilibrio a dos temperaturas K=0’10 (a T=500 K) y K’ = 38 (a T=825 K), explique, a partir de la expresión de la constante de equilibrio: PCl 5 ⇔ PCl 3 + Cl 2 a) En que sentido se desplazara el equilibrio cuando se aumenta la temperatura. Solución. Al aumentar la temperatura aumenta la constante, es decir aumenta el cociente de reacción  Productos    aumentando las concentraciones de los productos y disminuyendo la de los reactivos, por lo  Reactivos    tanto la reacción se desplaza a la derecha(aumentan productos y disminuyen reactivos). b) Si la reacción de descomposición del pentacloruro es exotérmica o endotérmica. Solución. Si al aumentar la temperatura el equilibrio se desplaza a la derecha eso quiere decir que el término de calor en la ecuación termoquímica se encuentra a la izquierda. Reacción + Q ⇔ Productos luego la reacción es endotérmica.

1

En que sentido se desplazara el equilibrio al disminuir el volumen (o aumentar la presión) a temperatura constante. Solución. Por ser una reacción en fase gaseosa con ∆n ≠ 0, las variaciones de presión o volumen desplazan el equilibrio. Una disminución de volumen ó aumento de presión hace que el sistema evolucione hacia donde menor volumen ocupe, en el caso propuesto, se desplaza hacia la izquierda.

c)

d) Cual de las energías de activación será mayor, la del proceso directo o la del inverso. Solución. Por ser un proceso endotérmico, el perfil de la reacción es:

E a > E ai 3. (Septiembre 1998) Indique como influye cada uno de los siguientes cambios sobre la concentración de hidrógeno, en equilibrio: H2(g) + CO2(g) ↔ H2O(g) + CO(g) ∆H< 0 a) La adición de CO2. Solución. Al aumentar la concentración de CO2 (reactivo), el equilibrio se recupera aumentando la concentración de productos, lo cual supone un desplazamiento hacia la derecha del equilibrio, disminuyendo la concentración de H2. b) La adición de H2O Solución. Exactamente el contrario. Si aumentamos la concentración de un producto, el sistema evoluciona hacia reactivos, aumentando la concentración de H2. c) La presencia de un catalizador Solución. Los catalizadores no modifican el equilibrio, solo la velocidad de reacción, mediante una modificación de la energía de activación del proceso, por lo tanto la concentración de equilibrio de H2 no varía. d) El aumento de temperatura Solución. Por ser una reacción exotérmica AH < 0 , el calor se desprende. Si se aumenta la temperatura el equilibrio se desplaza hacia la izquierda para producir menos calor y contrarrestar el aumento de temperatura. Al desplazarse hacia la izquierda la concentración de H2 aumenta. e) La disminución del volumen Solución. Por no haber variación del número de moles gaseosos entre reactivos y productos, la presión y el volumen no influyen en el equilibrio.

2

4. (Junio 1998) Dado el proceso en fase gaseosa: A + B ↔ C a) Establezca la relación entre las constantes de equilibrio Kc y Kp Solución. Para la reacción propuesta, las expresiones de las constantes Kc y Kp son: C PC Kc = Kp = PA ⋅ PB A⋅B A partir de la ecuación de gases ideales, se puede expresar la concentración de un componente de la mezcla gaseosa a partir de la presión parcial de dicho componente y de la temperatura: n P Pi V = n i RT ⇒ i = c i = i V RT aplicando esta expresión a las concentraciones de las especies en el equilibrio: P P P A = A ; B= B ; C = C RT RT RT sustituyendo las concentraciones en la expresión de la constante Kc: PC C PC 1 1 Kc = = RT = ⋅ ⇒ Kc = Kp ⋅ ó K p = K c ⋅ (RT ) P P PA ⋅ PB RT RT A⋅B A ⋅ B RT RT

b) Si el proceso es endotérmico, ¿qué influencia ejerce sobre el mismo un aumento de la temperatura? Solución. Si el proceso es endotérmico significa que ∆H > 0 y que por tanto absorbe calor, Un aumento de la temperatura hará que la reacción se desplace hacia la derecha consumiendo parte del calor que se ha suministrado y restableciendo el equilibrio. Otra forma de tratar la cuestión es introduciendo el término de calor en la expresión de la constante, solo permite el estudio cualitativo, para ello se parte de la ecuación termoquímica: A + B + Q ↔ C : ∆H > 0 C K= A ⋅ B ⋅Q Un aumento de la temperatura supone una disminución del cociente de reacción, como queda de manifiesto en la expresión de la constante, para restablecer el equilibrio, el cociente debe aumentar, lo cual se consigue aumentando las concentraciones de productos y disminuyendo la de reactivos lo que supone un desplazamiento del equilibrio hacia la derecha.

c) Sí el proceso es exotérmico, ¿qué influencia tiene sobre el equilibrio un aumento de presión? Solución. Teniendo en cuenta que ∆n ≠ 0, la presión y el volumen influyen en el equilibrio. Un aumento de presión desplaza el equilibrio hacia donde menor volumen ocupe, en este caso hacia la derecha. Si se trabaja a volumen constante, un aumento de presión supondrá un aumento de temperatura, teniendo en cuenta que el proceso es exotérmico, el equilibrio también se desplaza hacia la derecha. d) ¿En que tipo de reacciones se igualan Kc y Kp? Solución. En aquellas reacciones donde no exista diferencia entre el número de moles en fase gaseosa entre reactivos y productos. 5. (Junio 1997) La obtención industrial del trióxido de azufre se basa en la reacción del dióxido de azufre con oxígeno, que es exotérmica ( ∆Hº = −95 kJ/mol), en estado gaseoso. A partir de la reacción ajustada: a) Defina las constantes Kp y Kc para la reacción escrita y la relación entre ambas. Solución. 1 SO 2 (g ) + O 2 (g ) ↔ SO 3 (g ) 2 PSO 3 SO 3 Kc = Kp = 1 1 SO 2 ⋅ O 2 2 PSO 2 PO 2 2

3

La relación entre las constantes se puede obtener a partir de Kc, expresando las concentraciones de los componentes de la mezcla gaseosa en función de las presiones parciales de cada componente, utilizando para ellos la ecuación de gases ideales aplicada a un componente de la mezcla. PSO 3   SO 3 = R ⋅T  PSO 2 ni Pi  Pi ⋅ V = n i ⋅ R ⋅ T = Ci = :  SO 2 = V R ⋅T  R ⋅T PO 2   O2 = R ⋅T  PSO 3  1 PSO 3  1 1− 1+ 2  SO 3 R T ⋅ Kc = = =   1 1 1 SO 2 ⋅ O 2 2 PSO 3  PO 2  2 PSO PO 2  R ⋅ T  2 2  ⋅ R ⋅ T  R ⋅ T 

 1  Kc = Kp   R ⋅T 

−1

2

:

K c = K p (RT )

1

2

b) Razone si afectaría un aumento de presión, a temperatura constante, sobre la composición en el equilibrio y sobre el valor de la constante de equilibrio. Solución. Sobre el valor de la constante no influye una variación en la presión, ya que la constante de equilibrio solo es función de la temperatura. Sobre el equilibrio influye solamente si la reacción es en fase gaseosa y existe diferencia entre el número de moles gaseosos de reactivos y productos. Un aumento de presión desplazará el equilibrio hacia donde menor volumen ocupe. En la reacción que nos ocupa, un aumento de presión desplaza el equilibrio hacia la derecha. 6. (Septiembre 1995) Enuncie el principio de Le Chatelier. Sí en una reacción: A + B ↔ AB, en fase gaseosa, la constante Kp vale 4’3 a la temperatura de 250ºC y tiene un valor de 1’8 a 275ºC, razone si dicha reacción será exotérmica o endotérmica y en qué sentido se desplazará el equilibrio al aumentar la temperatura. Solución. Principio de Le Chatelier. Siempre que se modifiquen las condiciones de un sistema en equilibrio se produce un desplazamiento del mismo en el sentido que restablezca las condiciones iniciales. Por tanto: • Si se elimina algunos de los productos obtenidos en la reacción, lo que supone una disminución en la concentración de esa sustancia, esto exigirá que, asimismo, disminuyan las concentraciones de los reactivos (K debe permanecer constante), de modo que éstos reaccionarán entre sí para originar más producto. El sistema evolucionará espontáneamente hacia la derecha. • Si se aumenta la concentración de algunos de los productos de la reacción, deberá aumentar la concentración de reactivos, y el sistema evolucionará espontáneamente hacia la izquierda. • Si se aumenta la presión, la reacción se desplaza en el sentido de originar aquellas sustancias que ocupen menor volumen. • Si se disminuye la presión, el proceso evoluciona espontáneamente en el sentido de formar aquellas sustancias que ocupen mayor volumen. • Si se aumenta la temperatura, la reacción se desplaza en el sentido en que se absorba calor. • Si se disminuye la temperatura, la reacción se desplaza en el sentido en que se desprenda calor. Por los datos que se tienen de la reacción, al aumentar la temperatura disminuye la constante de la reacción lo cual implica una disminución del cociente de reacción(los reactivos aumentan y los productos disminuyen), desplazándose el equilibrio hacia la izquierda, lo cual pone de manifiesto que la reacción es exotérmica (∆H < 0), ya que al aumentar la temperatura evoluciona en sentido inverso a la generación de calor.

4

7. (Junio 1995) Supuesto comportamiento ideal de los gases en la síntesis del amoniaco, N2(g) + 3H2 (g) ↔ 2NH3(g) a) Exprese las constantes Kp y Kc para esta reacción y la relación entre ambas. Solución.

Kc =

NH 3

2

N2 ⋅ H2

Kp =

3

2 PNH 3

PN 2 ⋅ PH3 2

La relación entre las constantes se puede obtener a partir de Kc, expresando las concentraciones de los componentes de la mezcla gaseosa en función de las presiones parciales de cada componente, utilizando para ellos la ecuación de gases ideales aplicada a un componente de la mezcla.

Kc =

NH 3

 PNH 3   RT 

2

N2 ⋅ H2

3

   

2

P   =  Ci = i  = RT  P  N 2  PH 2 ⋅ RT  RT

   

3

=

2 PNH 3

PN 2 ⋅ PH3 2

 1  ⋅   RT 

2 − (1+ 3 )

 1  = K p ⋅   RT 

−2

K c = K p ⋅ (RT )2 b) ¿Cómo afectaría un aumento de la presión, a temperatura constante, a la composición y a la constante de equilibrio Kp? Solución. Sobre el valor de la constante no influye una variación en la presión, ya que la constante de equilibrio es función de la temperatura, no de la presión. En cuanto al equilibrio, si se aumenta la presión, la reacción se desplaza en el sentido de originar aquellas sustancias que ocupen menor volumen, en este caso hacia la derecha.

8. Para la reacción en estado gaseoso, 2 NO + 2 CO ↔ 2 CO2 + N 2 la constante de equilibrio Kp vale 1×1060, a 25ºC. Determine: a) Si la reacción es o no espontánea. Solución. La espontaneidad de una reacción lo determina el signo de la variación de energía libre, si ∆G 0 la molécula es más estable que los átomos por separado • Si ∆GD < 0 la molécula es menos estable que los átomos por separado La variación de energía libre viene expresada por: ∆G = ∆H − T∆S teniendo en cuenta que ∆S>0 (reacción de disociación con aumento de desorden) y que ∆H es positivo según los datos del enunciado, la variación de energía interna depende de la temperatura. • A T baja predomina el término entálpico, y por tanto ∆G > 0, la reacción no será espontánea y la molécula será mas estable que los átomos por separado • A T alta, predomina el término entrópico, y por tanto ∆G < 0, la reacción será espontánea y los átomos por separado serán más estable que la molécula.

b) ¿Cómo hay que variar la temperatura para favorecer un desplazamiento del equilibrio hacia la derecha? Solución. Un aumento de T desplaza el equilibrio en el sentido en el que se consuma ó absorba calor, luego en este caso lo desplaza hacia la derecha, ya que la reacción consume calor por se endotérmica. c) ¿Cómo influiría un aumento de presión en el valor de Kp? Solución. No la modifica. La constante solo varia con la temperatura. d) ¿Cómo afectaría un aumento de presión en la disociación de A2? Solución. Un aumento de presión desplaza el equilibrio hacia donde menor volumen ocupe, en este caso lo desplaza hacia la izquierda por lo que perjudica la disociación de la molécula.

6

11. Cuestión 3. Para los siguientes equilibrios: 1. 2 N2O5(g) ↔ 4NO2(g) + O2(g) 2. N2(g) + 3 H2(g) ↔ 2 NH3(g) 3. H2CO3(ac) ↔ H+(ac) + HCO3− (ac) 4. CaCO3 (s) ↔ CaO (s) + CO2 (g) a) Escriba las expresiones de Kc y Kp. Solución. 1.

2.

Kc = Kc =

NO 2

4

⋅ O2

N 2O5 NH 3

2

N2 ⋅ H2 +

H ⋅

3.

Kc =

4.

K c = CO 2

Kp =

2

3

HCO 3−

H 2 CO 3

Kp =

4 ⋅ PO 2 PNO 2

PN2 2O5 2 PNH 3

PN 2 PH3

2

Por ser un equilibrio líquido, no tiene sentido la expresión de Kp.

K p = PCO 2

b) Razone qué sucederá en los equilibrios 1° y 2° si se aumenta la presión a temperatura constante. Solución. Si se aumenta la presión, la reacción se desplaza en el sentido de originar aquellas sustancias que ocupen menor volumen. 1. 2 N2O5(g) ↔ 4NO2(g) + O2(g) El equilibrio se desplaza a la izquierda. 2. N2(g) + 3 H2(g) ↔ 2 NH3(g) El equilibrio se desplaza a la derecha. 12. Considere el equilibrio 2 NOBr(g) ↔2NO(g) + Br2(g) Razone como variará el número de moles de Br2 en el recipiente si: a) se añade NOBr Solución. El equilibrio se desplaza a la derecha y aumenta la concentración de Br2. b) se aumenta el volumen del recipiente Solución. Equivale a disminuir la presión, el equilibrio se desplaza hacia donde mayor volumen ocupe. Se desplaza a la derecha y aumenta la concentración de Br2. c) se añade NO Solución. El equilibrio se desplaza a la izquierda y disminuye la concentración de Br2. d) se pone un catalizador. Solución. No modifica el equilibrio, por lo que se mantiene la concentración de Br2. 13. Cada uno de los siguientes sistemas ha alcanzado el equilibrio. Cuál sería el efecto sobre la concentración de equilibrio de la especie subrayada al agregar el reactivo que se indica: a) C 2 H 6 (g ) ⇔ H 2 (g ) + C 2 H 4 (g )

Reactivo que se agrega H 2 (g )

b) Ag (+ac ) Cl (−ac ) ⇔ AgCl (g )

AgCl (g )

c) PbSO 4 (g ) + H (+ac ) ⇔ Pb (+ac2 ) + HSO −4(ac )

Pb(NO 3 )2

d) CO (g ) + 1 2 O 2 (g ) ⇔ CO 2 (g ) + energía

aumentamos T

7

PROBLEMAS 1. En un recipiente de dos litros de introducen 0,6 moles de dióxido de azufre y 0,6 moles de dióxido de nitrógeno alcanzándose el equilibrio dando trióxido de azufre más oxido de nitrógeno. Se analiza la mezcla de equilibrio a dicha temperatura y se observa que se han formado 0,34 moles de SO3. Calcular la Kc a esa temperatura. Solución.

Según la L. A. M.

Kc =

SO 3 · NO SO 2 · NO 2

n (SO 3 ) n (NO ) · n (SO 3 )·n (NO ) 0'34·0'34 V V = = = = 1'71 n (SO 2 ) n (NO 2 ) n (SO 2 )·n (NO 2 ) 0'26·0'26 · V V

2. Calcular el nº de moles de acetato de etilo que se formaran, cuando se alcanza el equilibrio a 25 ºC en una mezcla que contiene inicialmente 2 moles de ácido acético y 1 mol de alcohol etílico y 1 amol de agua. Sabiendo que Kc = 4. Solución. Acetato de etilo CH 3 − COO − CH 2 − CH 3 ≡ C 4 H 8 O 2 Ácido acético

CH 3 − COOH ≡ C 2 H 4 O 2

Alcohol etílico CH 3 − CH 2 OH ≡ C 2 H 6 O

El cociente de reacción inicial, es nulo, por no existir uno de los productos de la reacción, por lo que el sistema debe de evolucionar hacia la derecha para que de esta forma el cociente de reacción llegue al valor de la constante de equilibrio. Si el sistema evoluciona hacia la derecha, se define x ≡ nº de moles de acetato de etilo que se forman, que permite expresar el número de moles de todas las sustancias en el equilibrio en función de x. Con el valor de Kc, se calcula x. n (C 4 H 8 O 2 ) n (H 2 O ) · C4H8O2 · H 2O n (C 4 H 8 O 2 )·n (H 2 O ) x·(1 + x ) V V Kc = = = = =4 n (C 2 H 4 O 2 ) n (C 2 H 6 O ) n (C 2 H 4 O 2 )·n (C 2 H 6 O ) (2 − x )( · 1− x) C2H 4O2 · C2H 6O · V V

x2 + x

= 4 : 3x 2 − 13x + 8 = 0 x 2 − 3x + 2 x = 0’74 o x = 3’6 Se desprecia el valor 3’6 ya que el máximo número de moles que pueden reaccionar es 1, ya que inicialmente es la mínima cantidad que se dispone de uno de los reactivos. 3. Se mezclan los reactivos A y B en concentraciones de 0,80 M, obteniendo C + D. Midiéndose la concentración de C en el equilibrio resulta ser de 0,6 M. Calcular Kc. Solución.

Según la L. A. M.

8

Kc =

C⋅D A⋅B

0'60 ⋅ 0'60 =9 0'20 ⋅ 0'20

=

4. La Kc a 200 ºC, para la disociación del pentacloruro de fósforo es 7,9·10−3, calcular la Kp. Solución. PCl 5 (g ) ↔ PCl 3 (g ) + Cl 2 (g ) Partiendo de la definición de Kp, y mediante la ecuación de gases ideales se llega a Kc, obteniendo la relación entre ambas PPCl 3 PCl 2 PCl 3 ⋅ RT ⋅ Cl 2 ⋅ RT PCl 3 ⋅ Cl 2 Kp = = {Pi = C i ⋅ RT} = = ⋅ RT = K c ⋅ RT PPCl 5 PCl 5 ⋅ RT PCl 5

K p = 7'9 ×10 −3 ⋅ 0'082 ⋅ 473 = 0'3 5. A 727 ºC se tienen en el equilibrio [amoniaco]= 0,102 M, [nitrógeno]=1,03 M [hidrogeno]= 1,62. Formular la reacción reversible correspondiente y calcular la Kc y Kp a esa temperatura. Solución. 2 NH 3 (g ) ↔ N 2 (g ) + 3H 2 (g )

Kc =

NH 3

2

N2 ⋅ H2

3

=

0'102 2 1'03 ⋅1'62 3

= 2'38 ×10 −3

Teniendo en cuenta la relación entre las constantes Kc y Kp:

K p = K c ⋅ (RT )∆n = 2'38 × 10 −3 ⋅ (0'082 ⋅1000)1+ 3− 2 = 16 6. A 400 ºC una mezcla gaseosa de hidrogeno, iodo y yoduro de hidrogeno en equilibrio contiene 0,0031 moles/litro de hidrogeno y lo mismo de iodo, y 0,0239 moles/litro de yoduro de hidrogeno, hallar: a) Kc Solución. H 2 (g ) + I 2 (g ) ↔ 2HI Aplicando la L.A.M.

Kc =

HI

2

H2 ⋅ I2

=

0'0239 2 = 59'4 0'0031⋅ 0'0031

b) la presión total de la mezcla y la presión parcial de los componentes Solución. Según las leyes de los gases ideales, la presión total de una mezcla gaseosa es la suma de las presiones parciales de cada componente gaseoso. n (HI ) ⋅ RT  = HI ⋅ RT = 0'0239 ⋅ (0'082 ⋅ 673) = 1'32 atm  PHI = V  n (H 2 ) ⋅ RT  P= Pi = PHI + PH 2 + PI 2 = PH 2 = = H 2 ⋅ RT = 0'0031⋅ (0'082 ⋅ 673) = 0'17 atm V   P = n (I 2 ) ⋅ RT = I ⋅ RT = 0'0031⋅ (0'082 ⋅ 673) = 0'17 atm 2  I 2 V

∑

PT = PHI + PH 2 + PI 2 = 1'32 + 0'17 + 0'17 = 1'66 atm c) Kp. Solución.

KP =

2 PHI 1'32 2 = = 60'3 PH 2 ⋅ PI 2 0'17 ⋅ 0'17

Confirma la relación entre las constantes, si no existe variación de volumen en la reacción: K p = K c ⇔ ∆n = 0

9

7. Dada la reacción reversible entre el ozono y él oxigeno del que Kp a 2000 K vale 4,17·1014, se

pide: a) Influencia cualitativa de T y P sobre el equilibrio. Solución. • Temperatura. A temperatura alta (2000 K), el equilibrio está casi totalmente desplazado hacia la derecha, la concentración de ozono es despreciable frente a la de oxígeno. En cuanto como afectaría una variación de temperatura al equilibrio, no se puede predecir nada, ya que falta el dato de la variación de entalpía de la reacción. • Presión. Un aumento de presión favorece la formación de ozono, por favorecer el desplazamiento del equilibrio hacía la izquierda, que es donde menor volumen ocupa. b) Calcular Kc a esa T. Solución.

 1  K c = K p ⋅   RT 

∆n

1   = 4'17 ×1014 ⋅    0'082 ⋅ 2000 

3− 2

= 2'54 × 1012

c)

Calcular la presión parcial de ozono en el interior del recipiente a 2000 K, en el que hemos introducido oxigeno a P = 7’33 atm. Solución. A partir de la definición de Kp, y teniendo en cuenta que la concentración de ozono formado es despreciable frente a la de oxígeno, la reacción esta casi totalmente desplazada hacia la formación de oxígeno, se puede calcular despejando la presión parcial del O3.

3

Kp =

Kp =

PO3 2eq PO2 3eq

3    PO 2o − PO 3eq  PO 3eq → 0   P3 2 O 2o     = = 3  = 2 2 P − P = P PO3eq PO3eq O 2o   O 2o 2 O 3eq 

PO3 2o PO2 3eq

PO 3eq =

PO3 2o Kp

=

7'33 3 4'17 × 1014

= 9'72 × 10 −7 atm

8. En la disociación del pentacloruro de fósforo, calcular el nº de moles de cloro producidos en el equilibrio cuando 1 mol de PCl5 se calienta a 25ºC en una cámara de 10 L. Kc = 0’041 M a esa temperatura. Solución.

x ≡ Concentración de Cl2 formada. Aplicando la ley de acción de masas PCl 3 ⋅ Cl 2 x⋅x x2 Kc = = = Co − x Co − x PCl 5 ordenando se obtiene una ecuación de segundo grado. x 2 + K c x − CoK o = 0 La concentración inicial del pentacloruro (Co) se calcula a partir del número de moles iniciales y del volumen. n (PCl 5 ) 1 Co = o = = 0'1(M ) V 10

10

 x = 0'047 x 2 + 0'041x − 0'1⋅ 0'041 = 0 :  x = −0'08 la negativa se desprecia por no tener sentido químico. Conocida la concentración de cloro, se puede calcular mediante el volumen el número de moles. n (Cl 2 ) = x ⋅ V = 0'047 ⋅10 = 0'47 moles

9. El monóxido de carbono y el hidrógeno reaccionan, en estado gaseoso, dando metano y agua. Cuando se mezclan un mol de monóxido de carbono y tres moles de hidrógeno en un recipiente de 10 L a 927 °C, se forman en el equilibrio 0.387 moles de agua. Calcule: a- El número de moles de cada especie en el equilibrio. b- Las constantes de equilibrio Kc y Kp a 927 °C. DATOS: R = 0.082 atm· L· mol−1·K−1 Solución. a. Con los datos del enunciado y teniendo en cuenta las relaciones estequiométricas de la reacción, se completa el cuadro.

b. Conocidos el número de moles en el equilibrio de cada una de las especies y el volumen, se calcula la concentración de cada una. 0'613 1'839 0'387 CO = = 0'0613(M ) H 2 = = 0'1839(M ) CH 4 = H 2 O = = 0'0387(M ) 10 10 10 Con el valor de las concentraciones y mediante la L.A.M., se calcula Kc: CH 4 ⋅ H 2 O 0'0387 ⋅ 0'0387 Kc = = = 3'93 3 0'0613 ⋅ 0'1839 3 CO ⋅ H 2 Conocido el valor de Kc, se calcula Kp mediante la relación: ( ) ( ) K p = K c ⋅ (RT )∆n = 3'93 ⋅ (0'082 ⋅1200) 1+1 − 1+3 = 4'06 ×10 −4

10. El fosgeno, COCl2, usado en la preparación del poliuretano, se obtiene a partir del proceso: CO (g) + Cl2 (g) ↔ COCl2 (g) Una mezcla en equilibrio a 395ºC contiene 0,01 moles de CO 0,02 moles de Cl2 por litro, así como cierta cantidad de COCl2 a) Si la Kc de formación del fosgeno a 395ºC vale 1,23. 103, ¿Cuál es la concentración de COCl2? Solución.

Aplicando la ley de acción de masas: COCl 2 x Kc = = = 1'23 ×10 3 0'01 ⋅ 0'02 CO ⋅ Cl 2

;

x = COCl 2 = 0'246 mol

l

b) Calcule el valor de Kp de la reacción anterior a esa temperatura. Dato: R = 0,082 atm.1.mol−1.K−1 Solución. Mediante la relación entre las constantes se obtiene el valor de Kp conocido Kc. ( ) K p = K c ⋅ (RT )∆n = 1'23 ×10 3 ⋅ (0'082 ⋅ 668)1− 1+1 = 22'46

11

c) ¿Cuánto valdrá la constante Kc de disociación del fosgeno a esa temperatura? Solución. La reacción de disociación es: COCl2 (g) ↔ CO (g) + Cl2 (g)

K c (Disociación ) =

CO ⋅ Cl 2 COCl 2

=

1 COCl 2

=

1 1 = = 8'13 × 10 − 4 3 K c (Formación ) 1'23 × 10

CO ⋅ Cl 2 11. Una mezcla gaseosa constituida inicialmente por 3,5 moles de hidrógeno y 2,5 moles de yodo, se calienta a 400ºC con lo que al alcanzar el equilibrio se obtienen 4,5 moles de HI, siendo el volumen del recipiente de reacción de 10 litros. Calcule: a) El valor de las constantes de equilibrio Kc y Kp. Solución.

El número de moles de hidrógeno y yodo en equilibrio se calculan restando al número de moles iniciales el numero de moles que han reaccionado, y estos se calculan teniendo en cuenta las relaciones estequiométricas entre ellos y el yoduro de hidrogeno formado. 1 1 n (H 2 )Re acc = n (I 2 )Re acc = n (HI )Formados = ⋅ 4'5 = 2'25 2 2

n (H 2 )Eq = n (H 2 )o − n (H 2 )Re acc = 3'5 − 2'25 = 1'25  n (I ) = n (I ) − n (I )  2 Eq 2 o 2 Re acc = 2'5 − 1'25 = 0'25

Conocidos el número de moles de cada componente en el equilibrio y el volumen del recipiente, se calculan las concentraciones en el equilibrio. 1'25 0'25 4'5 H2 = = 0'125 I2 = = 0'025 HI = = 0'45 10 10 10 Con las concentraciones en el equilibrio y aplicando la L.A.M., se calcula Kc.

Kc =

HI

2

H2 ⋅ I2

=

0'45 2 = 64'8 0'125 ⋅ 0'025

Teniendo en cuenta que en la reacción no existe variación en el número de moles entre reactivos y productos, Kp y Kc coinciden ( ) K p = K c ⋅ (RT )∆n = K c ⋅ (RT )2 − 1+1 = K c ⋅ (RT )0 = K c b) La concentración de los compuestos si el volumen se reduce a la mitad manteniendo constante la temperatura de 400ºC Solución. Al no existir variación entre el número de moles gaseosos de productos y reactivos, ni el volumen ni la presión influyen en el equilibrio (una variación de volumen o presión no altera el equilibrio), pero si influyen en las concentraciones de los reactivos, ya que al disminuir el volumen aumenta la concentración de las sustancias gaseosas, si disminuimos el volumen a la mitad, se aumenta la concentración de las sustancias gaseosa al doble.

12

12. A la temperatura de 400ºC el amoniaco se encuentra disociado en un 40% en nitrógeno e hidrogeno molecular, cuando la presión total del sistema es de 94,6 kPa. Calcular: a) Presión parcial de cada uno de los gases que constituyen la mezcla en equilibrio. Solución. Según la ley Raoult, la presión parcial de un componente de una mezcla gaseosa viene dada por la expresión: Pi = P ⋅ χ i Donde P es la presión total, y χ i es la fracción molar del componente i.

ni nT Para conocer el número de moles de cada especie en el equilibrio, se hace el siguiente cuadro, teniendo en cuenta las relaciones estequiométricas y, definiendo α como el grado de disociación. n α = Disociados no χi =

Según el cuadro, el número de moles totales es:

n T = n (NH 3 ) + n (N 2 ) + n (H 2 ) = n o − n o α +

1 3 n o α + n o α = n o + n o α = n o (1 + α ) 2 2

Con el número de moles totales y los moles de cada especie, se calculan las fracciones molares. 1 3 noα noα n o (1 − α ) (1 − α ) α 3α 2 χ(NH 3 ) = = : χ (N 2 ) = = : χ(H 2 ) = 2 = n o (1 + α ) (1 + α ) n o (1 + α ) 2(1 + α ) n o (1 + α ) 2(1 + α ) Con las fracciones molares, la presión total del sistema y el grado de disociación (α = 0’40), se calculan las presiones parciales de cada componente en la mezcla. 1 − 0'4 PNH 3 = P ⋅ χ NH 3 = 94'6 ⋅ = 40'5 kPa 1 + 0'4 0'4 PN 2 = P ⋅ χ N 2 = 94'6 ⋅ = 13'6 kPa 2(1 + 0'4) 3 ⋅ 0'4 PH 2 = P ⋅ χ H 2 = 94'6 ⋅ = 40'5 kPa 2(1 + 0'4 ) De igual forma se puede operar en mm Hg, teniendo en cuenta: 101'3 kPa 760 mm Hg

PT = 94'6 kPa ⋅

760 mm Hg = 710 mm Hg 101'3 kPa

1 − 0'4 = 304'2 mm Hg 1 + 0'4 0'4 = 710 ⋅ = 101'5 mm Hg 2(1 + 0'4) 3 ⋅ 0'4 = 710 ⋅ = 304'3 mm Hg 2(1 + 0'4)

PNH 3 = P ⋅ χ NH 3 = 710 ⋅ PN 2 = P ⋅ χ N 2 PH 2 = P ⋅ χ H 2

13

b) el nº de moles de cada uno siendo la masa total de la mezcla 0,1 Kg. Solución. Para calcular el número de moles de cada componente en el equilibrio hace falta conocer el número de moles iniciales. El número de moles iniciales, se calcula a partir de la masa total, teniendo en cuenta que será la suma de las masas de todos los componentes, y estas a su vez serán el número de moles por su masa molecular. m T = M (NH 3 ) ⋅ n NH 3 + M(N 2 ) ⋅ n N 2 + M(H 2 ) ⋅ n H 2

Despejando no

1 3 0'1 ⋅1000 = 17 ⋅ n o (1 − 0'4 ) + 28 ⋅ ⋅ n o ⋅ 0'4 + 2 ⋅ ⋅ n o ⋅ 0'4 2 2 = 5’88 moles n (NH 3 ) = n o (1 − α ) = 5'88(1 − 0'4 ) = 3'53 moles 1 1 n o α = ⋅ 5'88 ⋅ 0'4 = 1'18 2 2 3 3 n (H 2 ) = n o α = ⋅ 5'88 ⋅ 0'4 = 3'53 2 2 n (N 2 ) =

c) Volumen que ocuparía la mezcla. Solución. A partir de la ecuación de gases ideales:

V=

nRT P

Donde n es el número total de moles de la mezcla. n = 3'53 + 1'18 + 3'53 = 8'24

V=

(

)

8'24(moles ) ⋅ 8'31× 10 −3 kJ ⋅ mol −1 ⋅ K −1 ⋅ 673(K ) = 0'487 m 3 94'6(kPa )

( )

ó también:

V=

(

)

8'24(moles ) ⋅ 0'082 atm ⋅ l ⋅ mol −1 ⋅ K −1 ⋅ 673(K ) = 487(l ) 710 ( atm ) 760

d) Valor de Kp a esa temperatura. Solución. A partir de la expresión de Kp, y conocidas las presiones parciales se sustituye. PN ⋅ PH3 13'6 ⋅ 40'5 3 Kp = 22 2 = = 550'8 PNH 3 40'5 2 Cuando las presiones se expresan en kPa.

Kp =

PN 2 ⋅ PH3 2 2 PNH 3

=

101'4 ⋅ 304'2 3 304'3 2

= 30'83 × 10 3

Cuando las presiones se expresan en mm Hg.

Kp =

PN 2 ⋅ PH3 2 2 PNH 3

=

0'1334 ⋅ 0'40033 0'4004 2

Cuando las presiones se expresan en atmósferas.

14

= 0'053

13. Conocido el valor de Kc para el equilibrio: 3 H2(g) + N2 (g) ↔ 2 NH3 (g), Kc = 783 calcule a la misma temperatura el valor de la constante de equilibrio de las siguientes reacciones: a) ½ N2 (g) + 3/2 H2 (g) ↔ NH3 (g) Solución. La expresión de Kc para el equilibrio 3 H2(g) + N2 (g) ↔ 2 NH3 (g) es

Kc =

NH 3

2 3

N2 ⋅ H2

Para la reacción: ½ N2 (g) + 3/2 H2 (g) ↔ NH3 (g),

NH 3

K= N2

1

2

3

⋅ H2

NH 3

=

2

N2 ⋅ H2

2

3

= 783 = 27'98

b) 2 NH3 (g) ↔ N2 (g) + 3 H2 (g) Solución. La constante de equilibrio se transforma en función de la conocida (Kc), de la siguiente forma.

K=

N2 ⋅ H2 NH 3

2

3

=

1 NH 3

=

2

N2 ⋅ H2

1 = 1'3 × 10 −3 763

3

14. En un recipiente de 4 dm³ que se mantiene a la temperatura de 273 ºC tenemos 1 mol de PCl5. La presión crece lentamente y se estabiliza en el valor 1,589×106 Pa. Deducir el nº de moles de PCl5, PCl3 y Cl2 que se encuentran en el equilibrio y calcular la Kp a esa temperatura. Solución. Del equilibrio se conocen sus variables de estado P, V y T, datos que permiten conocer el número de moles totales.   1'589 ×10 6 Pa = 15'7  P = Pa 101300   atm P⋅V  15'7 ⋅ 4  P⋅V = n ⋅R ⋅T : nT = = V=4 L = 1'4 moles = R ⋅T  0'082 ⋅ 546  T = 546 K       Conocido el número de moles totales y los moles iniciales se puede calcular los moles de cada especie en el equilibrio en función de α, grado de disociación, mediante el siguiente cuadro

n T = n o − n oα + n oα + n oα = n o + n oα : n T = n o ⋅ (1 + α ) Sustituyendo valores se calcula α. 1'4 = 1⋅ (1 + α ) : α = 0'4 Conocido el grado de disociación se calculan los moles de cada especie en el equilibrio. n (PCl 5 ) = 1 − 1⋅ 0'4 = 0'6 n (PCl 3 ) = 1 ⋅ 0'4 = 0'4 n (PCl 5 ) = 1 ⋅ 0'4 = 0'4 Conocidos los moles en el equilibrio y el volumen, se calcula la Kc. n (PCl 3 ) n (Cl 2 ) 0'4 0'4 ⋅ ⋅ PCl 3 ⋅ Cl 2 V V = 4 4 = 6'67 × 10 − 2 Kc = = n (PCl 5 ) 0'6 PCl 5 4 V Conocido Kc, Kp se calcula con la relación:

K p = K c ⋅ (RT )∆n = 6'67 × 10 −2 ⋅ (8'31⋅ 546)1+1−1 = 75'62

15

cuando la presión se expresa en Pa.

15. A una temperatura de 300 K y a la presión de 1 atm. el tetraóxido de dinitrógeno esta disociado en un 20%. Calcular la Kp y la variación de energía libre normal para la reacción de disociación a esa temperatura. Solución. Para el equilibrio de disociación del N2O4, se plantea el cuadro en función del número inicial de moles (no) y del grado de disociación (α).

Conocido el número de moles de cada especie en el equilibrio, se calcula el número de moles totales, como la suma de todos ellos, y con el número de moles totales y los moles de cada especie, se calcula la fracción molar de cada especie en el equilibrio en función de α. n T = n (N 2 O 4 ) + n (NO 2 ) = n o − n o α + 2n o α = n o + n o α = n o (1 + α ) Fracciones molares:

n χi = i nT

n (N 2 O 4 ) n o (1 − α ) 1 − α 1 − 0'2  = = = = 0'67 χ N 2O 4 = nT n o (1 + α ) 1 + α 1 + 0'2 : 2n o α n (NO 2 ) 2α 2 ⋅ 0'2  χ NO = = = = = 0'33 2  nT n o (1 + α ) 1 + α 1 + 0'2

Por la definición: 2

KP =

2 PNO 2

PN 2 O 4

(

)

2 χ 2NO 2 LEY RAOULT  P ⋅ χ NO 2 = = P⋅ = P ⋅ χ N 2O 4 χ N 2O 4  Pi = P ⋅ χ i 

 2α    4α 2 2 ⋅ 0'2  1+ α  = P⋅ = 1⋅ = 0'42 = P⋅ 2 1− α 1− α 1 − 0'2 2 1+ α

Conocido Kp, y mediante la ecuación de ∆G = −RT ⋅ LK p , se calcula la energía libre.

(

∆G = −8'31× 10 −3 ⋅ 300 ⋅ Ln (0'42) = 2'16 kJ

mol

)

16. La Kp de la descomposición del N2O4 en NO2 vale Kp = 0,32 atm, a 308 K. Calcular la presión a la cual el tetraóxido de dinitrógeno se encuentra disociado en un 25%. Solución. Para el equilibrio de disociación del N2O4, se plantea el cuadro en función del número inicial de moles (no) y del grado de disociación (α).

n T = n (N 2 O 4 ) + n (NO 2 ) = n o − n o α + 2n o α = n o + n o α = n o (1 + α ) Fracciones molares:

n (N 2 O 4 ) n o (1 − α ) 1 − α 1 − 0'2  χ N 2O 4 = = = = = 0'67  n  nT n o (1 + α ) 1 + α 1 + 0'2 χi = i :  2n o α n (NO 2 ) 2α 2 ⋅ 0'2 nT  χ NO 2 = = = = = 0'33  nT n o (1 + α ) 1 + α 1 + 0'2

16

Por la definición: 2

KP =

2 PNO 2

PN 2 O 4

(

)

2

χ 2NO 2 LEY RAOULT  P ⋅ χ NO 2 = = P⋅ = P ⋅ χ N 2O 4 χ N 2O 4  Pi = P ⋅ χ i 

Kp = P⋅

4α 2 1− α2

:

P = Kp ⋅

1− α 2 4α 2

= 0'32 ⋅

 2α    4α 2  1+ α  = P⋅ = P⋅ 1− α 1− α 2 1+ α

4 ⋅ 0'25 2 1 − 0'25 2

= 0'085 atm

17. La constante de equilibrio de la reacción: N2O4↔ 2NO2 vale 0,671 a 45ºC. Calcule la presión total en el equilibrio, de un recipiente que se ha llenado con N2O4 a 10 atmósferas y a dicha temperatura. Datos: R = 0,082 atm.1.mol−1.K−1 Solución. Con los datos iniciales del sistema (T y P), y con la ecuación de gases ideales, se puede calcular la concentración inicial del N2O4. n ( N 2 O 4 )o P 10 = N 2O4 o = o = = 0'38 M mol Po ⋅ V = n (N 2 O 4 )o R ⋅ T L V RT 0'082 ⋅ 318

(

)

Conocida la concentración inicial se plantea el cuadro de disociación en función de la concentración de N2O4 disociado (x).

Conocidas las concentraciones en el equilibrio en función de x, y con el valor de la constante de equilibrio, se calcula x.

Kc =

NO 2

2

=

(2x )2

Co − x N2O4 Igualdad que se puede ordenar como una ecuación de segundo grado: 4x 2 + K c x − C o K c = 0 sustituyendo por sus valores la constante y la concentración inicial, y resolviendo la ecuación se obtienen dos valores, de los cuales uno es negativo y se rechaza por no tener sentido químico.  x = 0'18 4 x 2 + 0'671x − 0'38 ⋅ 0'671 = 0 :  x = −0'3 Conocido x se determinan las concentraciones en el equilibrio. N 2 O 4 = 0'38 − 0'18 = 0'20 M NO 2 = 2 ⋅ 0'18 = 0'36 M Conocidas las concentraciones en el equilibrio, se calculan las presiones parciales en el equilibrio mediante la ecuación de gases ideales. n (N 2 O 4 ) PN 2O 4 ⋅ V = n (N 2 O 4 ) ⋅ RT : PN 2O 4 = ⋅ RT = N 2 O 4 ⋅ RT = 0'20 ⋅ 0'082 ⋅ 318 = 5'2 atm V n (NO 2 ) PNO 2 ⋅ V = n (NO 2 ) ⋅ RT : PN 2O 4 = ⋅ RT = NO 2 ⋅ RT = 0'36 ⋅ 0'082 ⋅ 318 = 9'4 atm V La presión total se obtiene como suma de las presiones parciales de todas las especies gaseosas presentes en el equilibrio. PT = 5'2 + 9'4 = 14'6 atm

17

18. El N2O4 gas se descompone parcialmente a 45 ºC para dar NO2 gas. En un recipiente vacío, de un litro de capacidad, a 45 ºC se introducen 0,1 moles de N2O4 alcanzándose en el equilibrio una presión de 3,18 atmósferas. Calcule: a) Las constantes de equilibrio en función de las presiones y de las concentraciones. b) El grado de disociación del N2O4. Datos: R = 0,082 atm . L . mol –1 . K –1 Solución. Se pide calcular las constantes de equilibrio Kc y Kp. Bastará con calcular una de ellas ya que la otra se puede calcular mediante la relación que las une.

K p = K c (RT )∆n que aplicado al caso de la disociación del N2O4 queda de la siguiente forma:

K p = K c (RT )2−1

K p = K c (RT )

:

La expresión de Kc se obtiene mediante la L.A.M. aplicada al equilibrio de disociación.

N 2 O 4 (g ) ↔ 2 NO 2 (g ) 2

 n (NO 2 )    2 2 NO 2 1 (n (NO 2 ))  V  Kc = = = n (N 2 O 4 ) V n (N 2 O 4 ) N 2O 4 V Para calcular los moles de cada especie en el equilibrio, se plantea el siguiente cuadro en función del número de moles iniciales (no) y del grado de disociación (α).

El cuadro permite expresar el numero total de moles en función de no y α

n T = n (N 2 O 4 ) + n (NO 2 ) = n o − n o α + 2n o α = n o + n o α = n o (1 + α ) Conocidas las variables de estado (P,V.T) para el equilibrio, se calcula mediante la ecuación de estado de gases ideales el número total de moles en el equilibrio P⋅V 3'18 ⋅1 P⋅V = n ⋅R ⋅T : n = = = 0'122 R ⋅ T 0'082 ⋅ 318 Sustituyendo el número total de moles en la igualdad anterior y conocidos los moles iniciales del enunciado, se calcula el grado de disociación. 0'122 n T = 0'122 = 0'1⋅ (1 + α ) α= − 1 = 0'22 0'1 El grado de disociación permite calcular el número de moles de cada especie en el equilibrio n (N 2 O 4 ) = n o (1 − α ) = 0'1 ⋅ (1 − 0'22) = 0'078 moles   n (NO 2 ) = 2n o α = 2 ⋅ 0'1 ⋅ 0'22 = 0'044 moles Conocidos los moles en el equilibrio de cada especie y el volumen, se calcula Kc.

Kc =

NO 2

2

N 2O 4

=

2 1 (n (NO 2 )) 1 0'044 2 = ⋅ = 2'5 ⋅10 − 2 V n (N 2 O 4 ) 1 0'078

Conocido Kc, se calcula Kp. K p = K c (RT ) = 2'5 ⋅ (0'082 ⋅ 318) = 0'65

18

19. A la temperatura de 100 ºC y 1 atm de presión, el compuesto ZY está disociado en un 10%, según la reacción: ZY (g) ↔ Z (g) + Y (g) Calcule el grado de disociación de ZY si se mantiene la temperatura pero la presión se aumenta a 5 atm. Solución. El primer paso para resolver el problema es calcular el valor de Kp, que al ser solo función de la temperatura no varia con la presión, y se puede relacionar con la presión y el grado de disociación. Para expresar Kp en función del grado de disociación es preciso el cuadro de disociación del compuesto.

El número total de moles en el equilibrio es:

n T = n (ZY ) + n (Z ) + n (Y ) = n o − n o α + n o α + n o α = n o + n o α = n o (1 + α ) Conocido el número de moles totales, se puede calcular la fracción molar de cada componente en el equilibrio en función de α.  n (ZY ) n o (1 − α ) 1 − α = =  χ ZY = n n o (1 + α ) 1 + α T  n oα α χ Z = χ Y = n (ZY ) = =  nT n o (1 + α ) 1 + α Conocidas las fracciones molares, se expresa el valor de Kp en función de α α α ⋅ P ⋅ χ Z ⋅ P ⋅ χ Zy PZ ⋅ PY α2 Kp = = {Pi = P ⋅ χ i } = = P ⋅ 1+ α 1+ α = P ⋅ 1− α PZY P ⋅ χ ZY 1− α2 1+ α Aplicando a los datos del enunciado:

Kp = P⋅

α2 1− α 2

= 1⋅

0'12 1 − 0'12

= 1'01 ⋅10 − 2

Teniendo en cuenta que Kp no varia con la presión, se calcula el nuevo grado de disociación si se aumenta la presión hasta 5 atm.

1'01 ⋅10 − 2 = 10 ⋅

α2 1− α2

:

1'01 ⋅10 −3 =

α2 1− α 2

:

α=

1'01⋅10 −3 1 + 1'01⋅10 −3

= 0'032

Al aumentar la presión a 5 atm el grado de disociación disminuye al 3’2 %, como predicen las leyes de Le Chatelier “al aumentar la presión el sistema se desplaza hacia donde menor volumen ocupe”.

19

20. En un recipiente de 10 litros se introducen 2 moles de un compuesto A y un mol de un compuesto B. Se calienta a 300ºC y al cabo del tiempo se establece el siguiente equilibrio: A(g) + 3B(g) ↔ 2 C(g) El número de moles de B es igual al de C. Calcule: a) Los moles de cada componente en equilibrio. b) El valor de las constantes KC y KP Solución. Para calcular los moles de cada especie en el equilibrio basta con plantear el cuadro de la reacción en función del número de moles de A que han reaccionado A (x).

Teniendo en cuenta el dato de que en el equilibrio de número de moles de B es igual al de C:

n (B) = n (C ) 1 1 − 3x = 2 x : x = = 0'2 moles 5 Conocidos los moles de A que reaccionan, se puede calcular los moles en el equilibrio de todas las especies:  n (A ) = 2 − 0'2 = 1'8  nº de moles en el equilibrio : n (B) = 1 − 3 ⋅ 0'2 = 0'4  n (C) = 2 ⋅ 0'2 = 0'4  El valor de Kc se obtiene a partir de la expresión de L.A.M.

Kc =

C

 n (C )     V 

2

A⋅B

3

2

n (A )  n (B)  ⋅  V  V 

3

=

 0,4     10 

2

1,8  0'4  ⋅  10  10 

3

= 1'38 ⋅10 2

Conocido el valor de Kc, se calcula Kp mediante la relación entre ellas

K p = K c ⋅ (RT )∆n = 1'38 ⋅10 3 ⋅ (0'082 ⋅ 573)2 −(1+3) = 6,29 × 10 −2

20

21. A 200 °C y presión de 1 atmósfera, el PCl5 se disocia con el Cl3P y Cl2 en un 48’5 %. Datos: Masas atómicas del P = 30’97; Cl = 35’5; R = 0’082 atm. 1. K−1. Mol; Masas atómicas: Ca = 40; O = 16 Calcule: a) Kc y Kp Solución. Con los datos del enunciado (P y α), se calcula Kp, y con esta se calcula Kc. Para encontrar la expresión de Kp en función de α, es necesario expresar las fracciones molares de cada componente de la mezcla en función de α, para lo cual se necesita el cuadro de reacción en función del número inicial de moles (no) y del grado de disociación (α).

La expresión de la constante Kp para la reacción de disociación del pentacloruro de fósforo es:

Kp =

PPCl 3 ⋅ PCl 2 PPCl 5

=

P ⋅ χ PCl 3 ⋅ P ⋅ χ Cl 2 P ⋅ χ PCl 5

= P⋅

χ PCl 3 χ Cl 2 χ PCl 5

El número total de moles en el equilibrio es: n T = n o − n oα + n oα + n oα = n o + n oα : n T = n o ⋅ (1 − α ) Conocido el número de moles totales se calculan las fracciones molares en función de α. n (PCl 5 ) n o (1 − α ) 1 − α  χ = = = n i  PCl5 nT n o (1 + α ) 1 + α χi = : n (PCl 3 ) n (Cl 2 ) n oα α nT  χ PCl 3 = χ Cl 2 = = = =  nT nT n o (1 + α ) 1 + α Sustituyendo las fracciones molares en Kp, se obtiene la expresión buscada: α α ⋅ χ PCl 3 χ Cl 2 α2 Kp = P⋅ = P ⋅ 1+ α 1+ α = P ⋅ 1− α χ PCl5 1− α 2 1+ α expresión que permite calcular Kp en función de α y P. Sustituyendo sus valores por los datos del enunciado

Kp = P⋅

α2 1− α

2

= 1⋅

0'485 2 1 − 0'485 2

= 0'3

Las constantes de presión y concentración se relacionan mediante la expresión: ∆n

 1  K c = K p ⋅   RT  aplicada al equilibrio del pentacloruro de fósforo queda de la siguiente forma  1  K c = K p ⋅   RT 

(1+1)−1

1  1    −3 = K p ⋅  = 0'3 ⋅   = 7'7 ⋅10 RT 0 ' 082 ⋅ 473    

b) El grado de disociación a la misma temperatura pero a 10 atmósferas de presión. Solución. Por tratarse de una reacción en fase gaseosa con variación en el número de moles entre reactivos y producto, la presión desplaza el equilibrio. Teniendo en cuenta que la constante solo es función de la temperatura, y por lo tanto, si se produce un aumento de presión a T = cte el valor de Kp no varía, el nuevo grado de disociación se obtiene mediante la expresión utilizada en el apartado a).

Kp = P⋅

α2 1− α

2

α=

Kp P +Kp

α = 17’1 %

21

=

0'3 = 0'171 10 + 0'3

c) Explique en función del principio de Le Chatelier si el resultado obtenido en b) le parece correcto. Solución. Al aumentar la presión, el grado de disociación disminuye, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda, lo cual esta de acuerdo con las leyes de Le Chatelier “Al elevar la presión el sistema se desplaza hacia donde menor volumen ocupe para restablecer el equilibrio”. En la reacción de disociación , un aumento de presión desplaza el equilibrio hacia reactivos (izquierda), disminuyendo su grado de disociación.

22. La reacción CO (g) + H2O (g) ↔ H2 (g) + CO2 (g), tiene una constante Kc de 8’25 a 900 ºC En un recipiente de 25 litros, se mezclan 10 moles de CO y 5 moles de H2O a 900ºC. Datos: R = 0’082 atm·1· mol−1·K−1 Calcule en el equilibrio: a) Las concentraciones de todos los compuestos. (1 pto.) Solución. Se trata de un equilibrio homogéneo en fase gaseosa del que se conocen las variables del sistema, V y T, así como la constante de equilibrio y los moles iniciales de reactivos. Mediante el cuadro de reacción, y teniendo en cuenta la estequiometria de la reacción, se pueden expresar los moles en el equilibrio de cada especie en función del número de moles de CO que reaccionan (x).

Conocido el número de moles de cada especie en función de x, mediante el valor de Kc, se puede calcular x. n (H 2 ) n (CO 2 ) ⋅ H 2 ⋅ CO 2 n (H 2 ) ⋅ n (CO 2 ) x⋅x x2 V = V = = = 2 Kc = CO ⋅ H 2 O n (CO ) n (H 2 O ) n (CO ) ⋅ n (H 2 O ) (10 − x ) ⋅ (5 − x ) x − 15x + 50 ⋅ V V x = 4'54 x2 8'25 = 2 : 7'25x 2 − 123'75x + 412'5 = 0 :  x − 15x + 50  x = 12'53 No tiene sentido químico En el equilibrio habrá:

Conocidos los moles en el equilibrio y el volumen del recipiente, se calculan las concentraciones reequilibrio de todas las especies presentes. n (CO ) 5'46 CO = = = 0'2184 M V 25 n (H 2 O ) 0'46 H2O = = = 0'0184 M V 25 n (H 2 ) n (CO 2 ) 4'54 H 2 = CO 2 = = = = 0'1816 M V V 25 b) La presión total de la mezcla. (1 pto.) Solución. Conocidos los moles de todos los componentes en el equilibrio y las variables de estado V y T, mediante la ecuación de gases ideales se obtiene la presión. n T = n (CO ) + n (H 2 O ) + n (H 2 ) + n (H 2 O ) = 5'46 + 0'46 + 4'54 + 4'54 = 15 Coinciden con los iniciales ya que en la reacción ∆n = 0 n ⋅ R ⋅ T 15 ⋅ 0'082 ⋅1173 P⋅V = n ⋅R ⋅T P= = = 57'7 atm V 25

22

23. A 100ºC y 1 atmósfera de presión, el Cl2SO2 se disocia en un 85% en SO2 y Cl2. a) Calcule el valor de Kp a dicha temperatura. Solución. Equilibrio homogéneo en fase gaseosa. Cl 2 SO 2 (g ) ↔ Cl 2 (g ) + SO 2 (g ) Se pide calcular Kp conocido el grado de disociación y la presión en el equilibrio. Para relacionar Kp con α, se expresa la constante en función de las fracciones molares y estas a su vez en función de α. Para calcular las fracciones molares es necesario conocer el número de moles de cada especie en el equilibrio, lo cual se consigue mediante el cuadro de reacción.

La expresión de la constante Kp para la reacción de disociación del pentacloruro de fósforo es:

Kp =

PCl 2 ⋅ PSO 2 PCl 2SO 2

=

P ⋅ χ Cl 2 ⋅ P ⋅ χ SO 2 P ⋅ χ Cl 2SO 2

El número total de moles en el equilibrio es: n T = n o − n oα + n oα + n oα = n o + n oα

= P⋅

:

χ Cl 2 ⋅ χ SO 2 χ Cl 2SO 2

n T = n o ⋅ (1 − α )

Conocido el número de moles totales se calculan las fracciones molares en función de α. n (Cl 2 SO 2 ) n o (1 − α ) 1 − α  χ Cl 2SO 2 = = =  ni  nT n o (1 + α ) 1 + α χi = : noα n (Cl 2 ) n (SO 2 ) α nT  χ Cl 2 = χ SO 2 = = = = nT nT n o (1 + α ) 1 + α  Sustituyendo las fracciones molares en Kp, se obtiene la expresión buscada: α α ⋅ 2 χ Cl 2 ⋅ χ SO 2 1 + α 1 + α = P⋅ α Kp = P⋅ = P⋅ 1− α χ Cl 2SO 2 1− α 2 1+ α expresión que permite calcular Kp en función de α y P. Sustituyendo sus valores por los datos del enunciado

Kp = P⋅

α2

1− α 2

= 1⋅

0'85 2 1 − 0'85 2

= 2'6

b) Determine el porcentaje de Cl2SO2 que se disocia a 100ºC y 5 atmósferas de presión. Solución. Por tratarse de una reacción en fase gaseosa con variación en el número de moles entre reactivos y producto (∆n = 1) , la presión desplaza el equilibrio. Teniendo en cuenta que la constante solo es función de la temperatura, y por lo tanto, si se produce un aumento de presión a T = cte el valor de Kp no varía, el nuevo grado de disociación se obtiene mediante la expresión utilizada en el apartado a).

Kp = P⋅

α2

1− α 2

= 5⋅

α2

1− α 2

= 2'6

despejando el valor de α

α = 0’58 Al aumentar la presión a 5 atm el grado de disociación disminuye al 58 %, como predicen las leyes de Le Chatelier “al aumentar la presión el sistema se desplaza hacia donde menor volumen ocupe”.

23

24. El pentacloruro de fósforo a 250 ºC y 1 atmósfera de presión se disocia según la ecuación: PCl5(g) ↔ PCl3(g) + Cl2(g) La densidad del pentacloruro de fósforo a esta temperatura es de 2’7 g/l. Calcule: a) El grado de disociación del PCl5. b) El valor de las constantes de equilibrio Kc y Kp a dicha temperatura. DATOS: Masas atómicas Cl = 35’5 P = 30’97 Solución. a. El problema se puede hacer de dos formas distintas, dependiendo de cómo se tome el dato de la densidad, llegando en ambos casos al mismo resultado. Se trata de un equilibrio homogéneo en fase gaseosa, la disociación del pentacloruro de fósforo en tricloruro de fósforo y cloro. Como siempre, hay que establecer las condiciones del equilibrio y a partir de ahí calcular las dos constantes de equilibrio. Como único dato se tiene la densidad del pentacloruro, que habrá que relacionarla con las condiciones del equilibrio y así poder calcular el grado de disociación α. Una vez calculado éste las constantes de equilibrio se calculan de forma inmediata. Suponiendo que tenemos n moles iniciales de pentacloruro de fósforo, y que el grado de disociación es α, se disociaran noα moles de pentacloruro y en el equilibrio quedarán por tanto sin disociar no − noα moles de gas. Se formarán noα moles de tricloruro de fósforo y noα moles de cloro.

el número de moles totales en el equilibrio es n T = n o − n o α + n o α + nα = n o + n o α = n o (1 + α ) A partir de este punto el problema se puede resolver de dos formas distintas: i. El pentacloruro de fósforo en las condiciones de trabajo está disociado en tricloruro y cloro y por tanto la densidad corresponde a la mezcla. ii. La densidad corresponde al pentacloruro de fósforo inicial.

i. Si se considera que la densidad corresponde a la mezcla, con los datos del equilibrio y la ecuación de gases ideales se puede obtener la masa molecular aparente de la mezcla gaseosa y está relacionarla con el grado de disociación a través de las fraccione molares de cada componente en el equilibrio. P ⋅ V = n ⋅ R ⋅ T m m⋅R ⋅T  m d ⋅R ⋅T  m R ⋅T ⇒ Ma = : d =  : M a = : P⋅V = n= Ma V⋅P  V P  Ma  atm ⋅ L  2'7 g  ⋅ 0'082  ⋅ 523(K ) L   d⋅R ⋅T  mol ⋅ K   Ma = = = 115'8 g   mol  P 1(atm ) Según la definición de masa aparente: Ma = χ i ⋅ M i = χ PCl5 ⋅ M PCl5 + χ PCl3 ⋅ M PCl3 + χ Cl 2 ⋅ M Cl 2

∑

Las fracciones molares de cada componente en la mezcla se obtienen mediante su definición y tomando los datos de las condiciones de equilibrio que aparecen en el cuadro resumen. n (PCl 5 ) n o (1 − α ) 1 − α  χ = = = n i  PCl5 nT n o (1 + α ) 1 + α χi = : n oα n (PCl 2 ) n (Cl 2 ) α nT  χ PCl 3 = χ Cl 2 = = = =  nT nT n o (1 + α ) 1 + α sustituyendo en la expresión de la masa molecular: 1− α α α 115'79 = ⋅ 208'47 + ⋅137'47 + ⋅ 71 1+ α 1+ α 1+ α resolviendo la ecuación se obtiene el valor de α α = 0’80

24

ii. Considerando que la densidad corresponde al pentacloruro de fósforo inicial, se relaciona el numero de moles totales con la densidad inicial mediante la ecuación de gases ideales. P⋅V = nT ⋅R ⋅T Sustituyendo el número total de moles en equilibrio obtenidos mediante el cuadro de la reacción P ⋅ V = n o (1 + α ) ⋅ R ⋅ T

no (1 + α ) ⋅ R ⋅ T V donde no representa el número de moles iniciales de pentacloruro de fósforo. m(PCl 5 )o no = M PCl5 P=

sustituyendo en la ecuación de gases ideales. m(PCl 5 )o m(PCl 5 )o   d P= (1 + α ) ⋅ R ⋅ T : d = (1 + α ) ⋅ R ⋅ T :P = V ⋅ M PCl5 V M PCl5   expresión de la que se despeja α  1(atm ) ⋅ 208'47 g  P ⋅ M PCl5  mol  α= −1 = − 1 = 0'80 d ⋅R ⋅T  atm ⋅ L  g   2'7  ⋅ 523(K )  ⋅ 0'082  L  mol ⋅ K  b.

Conocido el grado de disociación y la presión de equilibrio se puede calcular Kp. La expresión de la constante Kp para la reacción de disociación del pentacloruro de fósforo es:

Kp =

PPCl 3 ⋅ PCl 2 PPCl 5

=

P ⋅ χ PCl 3 ⋅ P ⋅ χ Cl 2 P ⋅ χ PCl 5

= P⋅

χ PCl 3 χ Cl 2 χ PCl 5

sustituyendo las fracciones molares en función del grado de disociación: α α ⋅ α2 0'82 = ⋅ Kp = P ⋅ 1 + α 1 + α = P ⋅ 1 1'78 1− α 1 − α2 1 − 0'82 1+ α conocido Kp, se calcula Kc mediante la relación entre ambas

(1+1)−1

∆n

1  1    K c = K p ⋅ = 4'15 ⋅10 −2  = 1'78 ⋅   RT 0 ' 082 ⋅ 523     25. En un recipiente de 10 litros se mezclan un mol de nitrógeno y un mol de oxígeno formándose monóxido de nitrógeno, según la relación estequiométrica: nitrógeno (g) + oxígeno (g) = 2 monóxido de nitrógeno (g) Para la cual, la constante Kc = 0,0123 a la temperatura del experimento. Calcule: a) La composición de la mezcla cuando se alcanza el equilibrio. Solución. N 2 (g ) + O 2 (g ) ↔ 2 NO(g ) Equilibrio homogéneo en fase gaseosa del que se conoce el valor de la constante de equilibrio a la temperatura del experimento, el volumen y los moles iniciales de reactivos. Mediante el cuadro de reacción, se pueden expresar los moles en el equilibrio de todos los componentes de la mezcla gaseosa en función del número de moles de nitrógeno que reaccionan (x).

Con el valor de la constante, se obtiene una relación donde poder calcular x

25

2

Kc =

NO

2

N2 ⋅ O2

 n (NO )    (n(NO))2 = (2x )2 = (2x )2 =  2x  2  V  = =   n (N 2 ) n (O 2 ) n (N 2 ) ⋅ n (O 2 ) (1 − x ) ⋅ (1 − x ) (1 − x )2  1 − x  ⋅ V V

2x = Kc 1− x

x=

Kc 2 + Kc

=

0'0123 2 + 0'0123

= 0'0525

Conocido x se calculan las concentraciones en el equilibrio: n (NO ) 2 ⋅ 0'0525 NO = = = 0'01 M V 10 n (N 2 ) n (O 2 ) 1 − 0'0525 N2 = O2 = = = = 0'095 M V V 10 b) La composición en el equilibrio cuando el volumen de la mezcla anterior se reduce a 5 L, sin variar la temperatura. Solución. Una variación de volumen no desplaza este equilibrio, ya que en esta reacción no existe variación en el número de moles gaseosos entre reactivos y productos ∆n g = 0 , pero si modifica las

(

)

concentraciones por variar el volumen.

n (NO ) 2 ⋅ 0'0525 = = 0'02 M V' 5 n (N 2 ) n (O 2 ) 1 − 0'0525 = = = = 0'19 M V' V' 5

NO = N2 = O2

26. Se calienta cloruro de nitrosilo (NOCl) puro, en un recipiente de 1 litro, a 240ºC, descomponiéndose parcialmente en óxido nítrico (monóxido de nitrógeno) y cloro. La presión ejercida por el cloruro de nitrosilo, a esa temperatura, antes de producirse su descomposición, era de 0,88 atm, y la presión total del sistema, una vez alcanzado el equilibrio, de 1 atm. Datos: R = 0,082 atm· L· mol−1·K−1 Calcule: a) Las presiones parciales del óxido nítrico y del cloro en equilibrio. Solución. 2 NOCl(g ) ↔ 2 NO(g ) + Cl 2 (g ) Equilibrio homogéneo en fase gaseosa del que se conocen las variables de estado presión, volumen y temperatura en condiciones iniciales y de equilibrio, por lo que mediante la ecuación de gases ideales se pueden conocer el número total de moles iniciales y en el equilibrio.

Po ⋅ V  0'88 ⋅1 P ⋅ V  Cond. iniciales : n o = R ⋅ T = 0'082 ⋅ 513 = 0'02 moles n= : P ⋅V 1⋅1 R ⋅T  Cond. equilibrio : n T = o = = 0'024 moles  R ⋅ T 0'082 ⋅ 513 Conocidos los moles iniciales y totales en el equilibrio, mediante el cuadro de reacción se puede calcular el número de moles de cada componente en el equilibrio. 2x ≡ número de moles de cloruro de nitrosilo que se disocian

n T = n (NOCl ) + n (NO ) + n (Cl 2 ) = 0'02 − 2x + 2x + x = 0'02 + x = 0'024 x = 0'004 Conocido x, se calculan los moles de cada componente en el equilibrio.

26

n (NOCl ) = 0'02 − 2 ⋅ 0'004 = 0'012 n (NO ) = 2x = 2 ⋅ 0'004 = 0'008 n (Cl 2 ) = x = 0'004 Conocidos los moles, se calculan las fracciones molares.  n (NOCl ) 0'012 = = 0'5 χ NOCl = nT 0'024  n  n (PCl 2 ) 0'008 χ i = i :  χ NO = = = 0'33 nT  nT 0'024 n (Cl 2 ) 0'004  = = 0'17  χ Cl 2 = n 0'024 T  Con las fracciones molares y la ley de Raoult, se calculan las presiones parciales  PNOCl = 1 ⋅ 0'5 = 0'5 atm  Pi = P ⋅ χ i : PNO = 1 ⋅ 0'33 = 0'33 atm  P = 1 ⋅ 0'17 = 0'17 atm  Cl 2 b) Kp y Kc, para la descomposición del cloruro de nitrosilo a 240ºC Solución. 2 PNO ⋅ PCl 2 0'33 2 ⋅ 0'17 Kp = = = 0'074 2 PNOCl 0'5 2 Kc, se calcula mediante la relación entre las constantes:

 1  Kc = Kp   RT 

∆n

1   = 0'074 ⋅   0 ' 082 ⋅ 513  

2 +1−1

= 1'76 ⋅10 −3

27. En un recipiente de un litro se introducen 0’02 moles de dióxido de azufre y 0’01 moles de oxígeno. Cuando se alcanza el equilibrio a 900 K, se forman 0’0148 moles de trióxido de azufre. DATOS: R = 0’082 atm·l/mol·K Calcule: a) La constante de equilibrio Kp. Solución. 2SO 2 (g ) + O 2 (g ) ↔ 2SO 3 (g ) Equilibrio homogéneo en fase gaseosa del que se conocen los moles iniciales de reactivos (SO2 , O2) y los moles finales de producto(SO3). Por estequiometria se pueden calcular los moles de todos los compuestos presentes en el equilibrio mediante el cuadro de reacción. Si se define x como los moles de O2 que reaccionan, el cuadro queda de la siguiente forma:

Conocidos los moles de SO3 en el equilibrio, se calculan los moles de O2 que han reaccionando. 0'0148 2 x = 0'0148 ⇒ x = = 0'0074 2 Conocido el valor de x se pueden calcular los moles de cada componente en el equilibrio. n (SO 2 ) = 0'02 − 2 ⋅ 0'0074 = 0'0052

n (O 2 ) = 0'01 − 0'0074 = 0'0026 Conocidos los moles en el equilibrio de cada componente y el volumen del sistema, se puede calcular Kc, y a partir de esta Kp.

27

Kc =

SO 3 SO 2

2

2

⋅ O2

=

 n (SO 3 )     V  2

2

 n (SO 2 )   n (O 2 )   V  ⋅  V     

= {V = 1 L} =

n (SO 3 )2 n (SO 2 )2 ⋅ n (O 2 )

=

0'0148 2 0'0052 2 ⋅ 0'0026

= 3115'6

Teniendo en cuenta que: (

)

K p = K c ⋅ (RT )∆n = 3115'6 ⋅ (0'082 ⋅ 900)2 − 2 +1 = 42'2 b) Los moles de dióxido y de trióxido de azufre en el equilibrio. Solución. n (SO 2 )Eq = 0'0052 moles

n (SO 3 )Eq = 0'0148 moles 28. Se tiene una mezcla gaseosa de hidrógeno, yodo y yoduro de hidrógeno en un recipiente cerrado de 5L. En el equilibrio, a una temperatura de 400 ºC, la mezcla está constituida por 0’015 moles de hidrógeno, 0’015 moles de yodo y 0’12 moles de yoduro de hidrógeno. Calcule: a) Los valores de las constantes de equilibrio, Kp y Kc. Solución. Equilibrio homogéneo en fase gaseosa sin variación del número de moles gaseosos entre reactivos y productos. Es igual que el problema número 6, solo que modificando los moles en el equilibrio. K c = K p = 64 Las presiones parciales de cada componente y la presión total de la mezcla. Solución. PT = 1'65 atm PHI = 1'32 atm b)

PH 2 = PI 2 = 0'165 atm 29. En un recipiente de 1L se introducen 2 moles de N2 y 6 moles de H2 a 400ºC, estableciéndose el equilibrio: N2(g) + 3H2(g) ↔ 2NH3(g) Si la presión del gas en el equilibrio es 288’2 atm, calcule el valor de Kc y Kp a esa temperatura. DATOS: R = 0’082 atm·l/K·mol Solución. Se trata de un equilibrio homogéneo en fase gaseosa, la síntesis del amoniaco a partir de hidrógeno y nitrógeno gaseosos. El comportamiento de este equilibrio está determinado por el valor de la constante Kc y Kp, una, en función de las concentraciones molares de los gases en el equilibrio, y la otra en función de las presiones parciales de dichos gases en el equilibrio. Ambas son constantes con la temperatura. Conocidos los moles iniciales de nitrógeno e hidrógeno, se plantean las condiciones del equilibrio, y a partir de ellas se calcula el valor de la constante de equilibrio. En un volumen l L y 673 K se introducen inicialmente 2 moles de nitrógeno y 6 moles de hidrógeno. Si reaccionan x moles de N2, por estequiometría reaccionara el triple de hidrógeno, 3x moles, y se formarán 2x moles de amoniaco. En el equilibrio quedarán sin reaccionar 2−x moles de N2 y 6−3x moles de H2.

el número total de moles en la mezcla gaseosa en equilibrio será:

n T = (2 − x ) + (6 − 3x ) + (2 x ) = 8 − 2x Aplicando la ecuación de gases ideales a los datos del equilibrio, se puede despejar x. P⋅V = n ⋅R ⋅T

28

 atm ⋅ L  288'2(atm ) ⋅1(L ) = (8 − 2 x )(mol ) ⋅ 0'082  ⋅ 673(K )  mol ⋅ K  x = 1’39 moles Conocido x se calculan los moles de cada gas presentes en el equilibrio: N 2 : 2 − x = 2 − 1'39 = 0'61 moles

H 2 : 6 − 3x = 6 − 3 · 1'39 = 1'83 moles NH 3 : 2x = 2 · 1'39 = 2'78 moles Conocidos los moles de cada componente en equilibrio y el volumen del recipiente se calcula el valor de Kc:

 2'78     1 

2

Kc =

[NH 3 ] [N 2 ][H 2 ]3

=

2

 0'61   1'83    ⋅   1   1 

3

= 2,24

Teniendo en cuenta la relación entre las constantes se calcula Kp:

K p = K c (RT )∆n = 2'07 ⋅ (0'082 · 673)2−(1+3) K p = 6'79 · 10 −4 30. Una muestra de 0,10 moles de BrF5 se coloca en un recipiente de 10 L que cerrado se calienta a 1500 K estableciéndose el equilibrio: 1 5 BrF5 (g ) ↔ Br2 (g ) + F2 (g ) 2 2 En dicho equilibrio la presión total es de 2,45 atmósferas. Calcule: a) El grado de disociación α del BrF5. Solución. Equilibrio homogéneo en fase gaseosa. Si α representa el grado de disociación del pentafluoruro de bromo el cuadro de reacción, teniendo en cuenta la estequiometria, queda de la siguiente forma:

El numero total de moles según el cuadro de reacción es: 1 5 n T = n (BrF5 ) + n (Br2 ) + n (F2 ) = n o − n o α + n o α + n o α = n o + 2n o α 2 2 Por otro lado, el número total de moles se puede obtener a partir de la ecuación de gases ideales mediante los datos del enunciado. P⋅V 2'4 atm ⋅10 L P⋅V = n ⋅R ⋅T : n= = = 0'195 moles atm ⋅ L R ⋅T 0'082 ⋅1500 K mol ⋅ K Conocidos los moles totales en el equilibrio y los moles iniciales de pentafluoruro de bromo (no), se despeja α n T = n o (1 + 2α ) 0'195 = 0'1(1 + 2α ) α = 0'475 El grado de disociación del BrF5 es del 47’5 %

29

b) El valor de la constante del equilibrio Kc. Solución. Conocidos los moles en el equilibrio y el volumen del sistema, la constante de equilibrio se calcula por su definición.

1   n α  n o (1 − α )  2  2 o    ⋅  V  V       = 5   noα  2   V     

5

1

1

Kc =

Br2

1

2

⋅ F2

5

BrF5

2

 n (Br2 )  2  n (F2 )    ⋅    V   V  =  n (BrF5 )     V 

1   0'1 ⋅ 0'475   0'1(1 − 0'475)  2  2    ⋅   10 10       Kc = 5   0'1 ⋅ 0'475  2    10     1

5

5

2

2

2

1

5

(5'25 ⋅10 ) ⋅ (2'375 ⋅10 ) = −3

2

0'011875

−3

2

= 1'68 ⋅10 − 6

31. El tetraóxido de dinitrógeno es un gas incoloro que se descompone en dióxido de nitrógeno gaseoso, de color rojo. Sabiendo que a 25ºC la constante Kc = 0’125, escriba la reacción ajustada y calcule el porcentaje de tetraóxido disociado en dióxido cuando se encierran 0’03 moles de tetraóxido de dinitrógeno en un recipiente de 1 L, a 25 ºC. Solución. Equilibrio homogéneo en fase gaseosa. El grado de disociación se puede relacionar fácilmente con la constante de equilibrio, basta con expresar el cuadro de reacción en función del número de moles iniciales de tetraóxido de nitrógeno (no) y de su grado de disociación (α)

y la definición de la constante de equilibrio 2

Kc =

NO 2

2

N2O4

 n (NO 2 )    2 2 4n 1 (n (NO 2 )) 1 (2n o α ) α2  V  = = ⋅ = ⋅ = o⋅ n (N 2 O 4 ) V n (N 2 O 4 ) V n o (1 − α ) V 1− α V

Sustituyendo los datos del enunciado

0'125 =

4 ⋅ 0'03 α 2 ⋅ : 1 1− α

1'042 =

α2 : 1− α

α = 0'625 α 2 + 1'042α − 1'042 = 0 :   α = −1'...

La solución negativa no tiene sentido químico, por lo tanto el grado de disociación del tetraóxido es del 62’5 %.

30

32. La reacción H2(g)+ I2(g)↔ 2HI tiene una cte. de equilibrio Kc = 64 a 400º C. Si se introducen 2 moles de H2 y 2 moles de I2 en un matraz de 10 L y se calienta a 400º C ¿Cuáles serán las concentraciones de las distintas sustancias en el equilibrio? Solución. Equilibrio homogéneo en fase gaseosa sobradamente estudiado, la solución es:

HI

Kc =

2

H2 ⋅ I2

=

n (HI )2 (2x )2 = n (H 2 ) ⋅ n (I 2 ) (2 − x )2 x = 1’6

H 2 = I 2 = 0'04 M HI = 0'32 M 33. Para el equilibrio químico entre el dióxido y el trióxido de azufre, el valor de Kp a 900 K es 45, cuando las presiones parciales de los gases se expresan en atm. En un recipiente de 100 litros se introducen 0,4 moles de SO2 y 2 moles de SO3. Calcular el nº de moles de cada gas cuando se alcance el equilibrio a 900 K. Solución. Equilibrio homogéneo en fase gaseosa del que se conocen los moles iniciales de SO2 y SO3, el volumen, la temperatura y la constante de equilibrio en función de las presiones. Puesto que desconocemos el número total de moles y la presión total del sistema, la forma de relacionar los moles de equilibrio con la constante será utilizando la constante de concentraciones (Kc). Para el equilibrio SO 2 (g ) + O 2 (g ) ↔ SO 3 (g ) , la relación entre las constantes es: ( ) K p = K c ⋅ (RT )∆n : 45 = K c ⋅ (0'082 ⋅ 900)2 − 2 +1 : K c = 3321 Uno vez conocido el valor de Kc, se relaciona con los moles en el equilibrio mediante el cuadro de reacción, denominando como x a los moles de O2 formados.

La relación que permite calcular x se obtiene de la definición de Kc

Kc =

3321 = 100 ⋅

SO 3 SO 2

2

2

⋅ O2

=

(2 − 2x )2 (0'4 + 2x )2 ⋅ x

 n (SO 3 )     V 

2

2

 n (SO 2 )   n (O 2 )    ⋅    V   V  ordenando

= V⋅

(n(SO 3 ))2 (n(SO 2 ))2 ⋅ n(SO 2 )

132'84x 3 + 49'136x 2 13'3136x − 4 = 0

Resolviendo la ecuación por métodos numéricos ó mediante calculadora con resolución de ecuaciones, se obtienen el siguiente valor: x = 0’162 Por lo tanto el número de moles de cada gas en el equilibrio es: n (SO 3 ) = 2 − 2 ⋅ 0'162 = 1'676

n (SO 2 ) = 0'422 ⋅ 0'162 = 0'724 n (O 2 ) = 0'162

31

34. Una solución de CNH 10−1 M esta disociado en un 0,002%. Calcular la cte. de disociación del ácido. Solución. Equilibrio homogéneo en fase líquida. Se pide calcular la constante de equilibrio en función de las concentraciones, que para el caso de ácidos se puede denominar constante de disociación. Puesto que se conoce la concentración inicial y el grado de disociación, se debe expresar la constante de concentración en función de ellos, para lo cual es muy útil el cuadro de reacción.

Mediante la definición de constante de equilibrio:

Kc = Ka =

CN − ⋅ H 3 O + HCN

=

(

C o α ⋅ C o α C o α 2 10 −1 ⋅ 2 × 10 −5 = = C o (1 − α ) 1− α 1 − 2 × 10 −5

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2

)

= 4 × 10 −11

EQUILIBRIOS HETEROGENEOS 1. Sabiendo que él óxido de Hg(II) sólido se calienta en un recipiente cerrado en el que se ha hecho vacío, se disocia reversiblemente en vapor de Hg y oxigeno hasta alcanzar una presión total de 18,8 kPa a 380 ºC. Calcular: a) las presiones parciales Solución. Equilibrio heterogéneo en fases sólido/gas. Las presiones parciales se pueden obtener a partir de la presión total de sistema y la fracción molar de los componentes gaseosos. Para calcular la fracción molar conviene expresar el cuadro de reacción en función del número de moles formados de oxígeno (x), teniendo en cuenta que los componentes en estado sólido están en exceso y por tanto su concentración ó moles permanecen prácticamente constantes y no influyen en el equilibrio.

n T (g ) = n (Hg ) + n (O 2 ) = 2 x + x = 3x Conocido el número total de moles y los moles de los componentes gaseosos en equilibrio, se calculan las fracciones molares. n (Hg ) 2x 2  χ = = = n i  Hg nT 3x 3 χi = : n T χ = n (O 2 ) = x = 1 O  2 nT 3x 3 Con las fracciones molares y la presión total, y mediante la ley de Raoult (Pi = χ i ⋅ PT ) , se calculan las presiones parciales. 2 PHg = χ Hg ⋅ PT = ⋅18'8 = 12'53 kPa 3 1 PO 2 = χ O 2 ⋅ PT = ⋅18'8 = 6'27 kPa 3 b) las concentraciones Solución. Conocidas las presiones parciales y la temperatura, y mediante la ecuación de estado de gases ideales se obtienen las concentraciones de los componentes gaseosos. La ecuación de estado aplicada a un componente i de la mezcla es: Pi ⋅ V = n i ⋅ R ⋅ T expresión de la que se puede despejar el cociente  n i   V

ni P = Ci = i V RT

PHg   Hg = RT : P  O = O2 2 RT 

Para poder calcular los concentraciones más fácilmente, conviene expresar las presiones en atm. Para ellos se debe tener en cuenta la relación: 1 atm → 101’3 kPa por lo tanto aplicado a este caso 12'53 PHg = 12'53 kPa = atm = 0'124 atm 101'3 6'27 PO 2 = 6'27 kPa = atm = 0'062 atm 101'3

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conocidas las presiones parciales en atmósferas, se calculan las concentraciones PHg 0'124 = = 2'32 × 10 −3 mol Hg = l RT 0'082 ⋅ (380 + 273) PO 0'062 = 1'16 × 10 −3 mol O2 = 2 = l RT 0'082 ⋅ (380 + 273) c) Kp. Solución. A partir de la definición K p = 12'53 2 ⋅ 6'27 = 984'4 Cuando la P se expresa en kPa 2 K p = PHg ⋅ PO 2 :  −3 2 ⋅1'16 ⋅10 −3 = 5'92 ⋅10 −9 Cuando la P se expresa en kPa  K p = 2'32 × 10

2. El valor de Kp para el equilibrio. C(s ) + CO 2 (g ) ⇔ 2CO(g ) es 14,1 a la temperatura de 850º C. Calcúlese la fracción molar de CO2, cuando la presión vale 10atm. Solución. Equilibrio heterogéneo en fases sólid0/gas, con variación en el número de moles gaseosos y por tanto influido por la presión. La constante de equilibrio en función de las presiones se puede relacionar con las fracciones molares mediante la ley de Raoult. Teniendo en cuenta que Kp solo es función de las presiones parciales de los componentes en estado gas:

Kp =

2 2 PCO P 2 ⋅ χ CO χ2 = {Pi = P ⋅ χ i } = = P ⋅ CO PCO 2 P ⋅ χ CO 2 χ CO 2

donde P representa la presión total del sistema en equilibrio. Por ser una mezcla binaria se cumple: χ CO 2 + χ CO = 1 sustituyendo en la expresión de Kp

Kp = P⋅

:

χ CO = 1 − χ CO 2

(1 − χ CO )2 2

χ CO 2

ordenando como una ecuación de segundo grado en función de χ CO 2

Kp  2 χ CO −  2 + 2 P 

 χ CO + 1 = 0 2  

sustituyendo por los datos

 χ CO 2 = 3'... 2 χ CO − 3'41χ CO 2 + 1 = 0 :  2 χ CO 2 = 0'32 se rechaza el valor 3’… por ser mayor que uno, y no tener sentido químico χ CO 2 = 0'32 χ CO = 0'68

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3. La descomposición térmica del sulfato ferroso a 1223 K se verifica según la ecuación: 2FeSO 4 (s ) ⇔ Fe 2 O 3 (s ) + SO 2 (g ) + SO 3 (g ) La presión total en el equilibrio es 1,0133 · 10 5 Pa. Hallar la constante Kp. Solución. Equilibrio heterogéneo en fases sólido/gas. Se pide calcular Kp, lo cual hace necesario el cálculo de las presiones parciales de los componentes de la mezcla gaseosa. La ecuación que representa al equilibrio pone en evidencia que las presiones parciales de los componentes gaseosos son iguales por razones estequiométricas (estequiometria 1:1). Si además se tiene en cuenta que las suma de las presiones parciales de los componentes de una mezcla gaseosa debe ser igual a la presión total, se puede calcula fácilmente la presión parcial de los componentes gaseosos conocida la presión total. PT = PSO 2 + PSO 3 = PSO 2 = PSO 3 = 2PSO 2

{

PSO 2 = PSO 3 =

}

1 1 PT = 101300 = 50650 Pa = {101300 Pa = 1 atm} = 0'5 atm 2 2

Conocidas las presiones parciales, se calcula Kp por su definición  = 50650 ⋅ 50650 = 2'56 × 10 9 Pi (Pa ) K p = PSO 2 ⋅ PSO 3 =  = 0'5 ⋅ 0'5 = 0'25 Pi (atm )

4. El carbonato de plata tiene tendencia a descomponerse. Si se mantiene en recinto cerrado, acaba por alcanzar un estado de equilibrio representado por: Ag 2 CO 3(s ) + calor ⇔ Ag 2 O (s ) + CO 2(g ) La constante de equilibrio Kp a 110 ºC vale 0,0095. a) Suponiendo que se introduce en un recipiente de 100 cm3 una muestra de 0,5 gramos de Ag 2 CO 3 y se calienta a 110 ºC, ¿qué valor alcanzara la presión de CO2 cuando se alcanza el equilibrio? ¿Qué sucederá si una vez alcanzado el equilibrio se eleva la temperatura a 115 ºC? b)

a. Solución. Equilibrio heterogéneo en fases sólido/gas. A partir de la definición de Kp se calcula la presión parcial de CO2 K p = Pco 2 = 0,0095 atm b. Solución. El equilibrio se desplaza hacia la derecha, en el sentido en el que absorbe calor y contrarresta el efecto que produce un aumento de temperatura. 5. la constante Kp para la reacción: FeO (s ) + CO (g ) ⇔ Fe (s ) + CO 2(g ) es igual a 0,403. A través del monóxido de hierro calentado a 1000 ºC se hace pasar lentamente una mezcla gaseosa cuya composición volumétrica es: 20 % de CO y 80 % de N2. Calcular: a) La composición en volumen de la mezcla gaseosa saliente. b) El volumen de aquella mezcla, medido en condiciones normales, que se necesita para reducir 20 gramos de monóxido de hierro. a. Solución. Equilibrio heterogéneo en fases sólido/gas. A partir de la definición de Kp y mediante la ley de Raoult, se puede expresar Kp en función de las fracciones molares.

Kp =

PCO 2 PCO

=

P ⋅ χ CO 2 P ⋅ χ CO

=

χ CO 2 χ CO

Por la estequiometria de la reacción, por cada mol de CO que reacciona y desaparece, se forma un mol de CO2, mientras que el N2 permanece inerte en la reacción, por lo tanto, el número total de moles permanece constante y la fracción molar del nitrógeno seguirá siendo 0’8 mientras que la suma de las fracciones molares de CO y CO2 deberá ser igual 0’2. χ CO 2  χ CO 2 Kp =  χ CO :Kp = 0'2 − χ CO 2 χ CO + χ CO 2 = 0'2

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despejando la fracción molar de CO2 0'2 ⋅ K p 0'2 ⋅ 0'403 χ CO 2 = = = 0'0574 ⇒ χ CO = 0'2 − 0'0574 = 0'1426 1+ K p 1 + 0'403 La composición de la mezcla saliente es: 14,26 % de CO; 5,74 % de CO2 y 80 % de N2;

b. Solución. 20 gramos de FeO equivalen a 0’2786 moles. Según la estequiometria de la reacción, para que se reduzcan 0’2786 moles de FeO, se deben formar 0’2786 moles de CO2. Si se forman estos moles de CO2, ocupan un volumen en condiciones normales de: VCO 2 = 22'4 ⋅ n (CO 2 ) = 22'4 ⋅ 0'2784 = 6'23 L Conocido el tanto por ciento en volumen de CO2 en la mezcla saliente y el volumen que debe llevar de CO2, se puede calcular el volumen total de los gases salientes VCO 2 6'23 VT = = = 108'6 L 5'74 5'74 100 100

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