EQUILIBRIO QUIMICO. Dependiendo de como sea el punto final de una reacción química, las reacciones se pueden clasificar en irreversibles o reversibles. • Reacciones irreversibles. Los productos obtenidos son estables y no tienen tendencia a reaccionar entre si para regenerar los reactivos, se acaba cuando se agota alguno de los reactivos. Zn + H 2 SO 4 → ZnSO 4 + H 2 • Reacciones reversibles. En este tipo de reacciones los productos obtenidos reaccionan entre si para formar de nuevo los reactivos. Este tipo de procesos, las reacciones no se detienen, no llegan a un punto final sino que llegan a un punto denominado de equilibrio. N 2 + 3H 2 ↔ 2 NH 3 Una reacción reversible llega al equilibrio químico, cuando las concentraciones de todas las sustancias presenten en el mismo y las condiciones macroscópicas del sistema (P, T, etc.) no varían con el tiempo. El equilibrio químico no es estático, es dinámico, es decir, las reacciones directa e inversa se siguen dando, pero sus velocidades están igualadas de tal forma que, el número de moles de reactivos que desaparecen en la reacción directa coincide con el número moles de reactivos que aparecen en la reacción inversa, y de forma análoga ocurre con los productos. El estudio analítico del equilibrio se lleva a cabo mediante la Ley de acción de masas. Sea una reacción elemental y reversible del tipo: aA+bB↔cC+dD Donde a, b, c y d son los coeficientes estequiométricos de los reactivos y productos. La velocidad de reacción directa (reactivos→productos), viene dada por la expresión:

v = k ⋅ [A ]a ⋅ [B]b La velocidad de reacción inversa (productos→reactivos), viene dada por la expresión: v ′ = k ′ ⋅ [C]c ⋅ [D]d Cuando la reacción llega al equilibrio, las velocidades de reacción directa e inversa se

igualan.

v = v ′ ; k ⋅ [A ]a ⋅ [B]b = k ′[C]c ⋅ [D]d Ordenando la igualdad:

k [C]c ⋅ [D]d = k ′ [A ]a ⋅ [B]b

Al cociente de las constantes cinéticas se le denomina constante de equilibrio en función de las concentraciones. Kc =

[C]c ⋅ [D]d [A ]a ⋅ [B]b

Esta expresión pone de manifiesto que, en toda reacción reversible que transcurra en una sola etapa y en fase homogénea, una vez alcanzado el equilibrio, el cociente entre el producto de las concentraciones de los productos de la reacción y el producto de las concentraciones de los reactivos es constante (Kc), y que el valor de Kc solo depende de la temperatura. Esta relación matemática de la ley de acción de masas, fue establecida en 1864 por Guldberg y Waage, y se puede enunciar de la siguiente forma

1

“Para cualquier reacción reversible en equilibrio químico a una temperatura dada se cumple que el producto de las concentraciones molares de los productos, dividido entre el producto de las concentraciones molares de los reactivos, elevadas al exponente que indique el coeficiente de la ecuación estequiométrica, es una constante, denominada constante de equilibrio.”

El diagrama adjunto muestra la evolución de las concentraciones de los reactivos y productos en una reacción reversible. Obsérvese como a partir del momento en que la reacción llega ala equilibrio (te), las concentraciones de todas las especies presenten permanecen constantes.

Ejemplo 1. En un recipiente se introducen 3,2 moles de monóxido de carbono y 4,8 moles de vapor de agua, alcanzándose el equilibrio cuando se forman 2,6 moles de hidrógeno según la reacción CO(g ) + H 2 O(g ) ↔ CO 2 (g ) + H 2 (g ) Calcular: i. Las cantidades de monóxido de carbono e hidrógeno que han reaccionado. ii. La constante de equilibrio de la reacción. Solución: i. Si se denomina como x los moles de CO que reaccionan, se puede plantear el siguiente cuadro de reacción: CO(g ) + H 2 O(g ) ↔ CO 2 (g ) + H 2 (g ) C. I. (mol) 3,2 4,8 − − Reacciona −x −x +x +x C. Eq. 3,2 − x 4,8 − x x x Nota: Los signos negativos y positivos en la fila “reacciona” indican que dichos compuestos desaparecen o aparecen en el trascurso de la reacción. En el enunciado del problema se informa que se forman 2,6 mol de H2, que según el cuadro de reacción, corresponde al valor de x. Conocido el valor de x se calculan los moles de cada compuesto en el equilibrio CO(g ) + H 2 O(g ) ↔ CO 2 (g ) + H 2 (g ) C. Eq. (mol ) 0,6 2,2 2,6 2,6

ii. K c.

Conocidos los moles en el equilibrio se puede calcular el valor de la constante de equilibrio n (CO 2 ) n (H 2 ) ⋅ CO 2 ] ⋅ [H 2 ] [ V V = n (CO 2 ) ⋅ n (H 2 ) = 2,6 ⋅ 2.6 = 5,1 Kc = = [CO] ⋅ [H 2 0] n (CO ) ⋅ n (H 2 O ) n (CO ) ⋅ n (H 2 O ) 0,6 ⋅ 2,2 V

V

Ejemplo 2. La constante Kc para la reacción CO(g ) + H 2 O(g ) ↔ CO 2 (g ) + H 2 (g ) vale 5,1 cuando la reacción transcurre a 800 K. Calcular los moles de hidrógeno que se formarán a 800 K cuando se parten de 2 mol de monóxido de carbono y 3 mol de vapor de agua. Solución:

2

Se plantea el cuadro de reacción para el equilibrio propuesto denominando como x los moles de monóxido de carbono que reaccionan. CO(g ) + H 2 O(g ) ↔ CO 2 (g ) + H 2 (g ) C. Inic. C. Equ,

2 2−x

3 3−x

− x

− x

Aplicando la ley de acción de masas: n (CO 2 ) n (H 2 ) ⋅ [ CO 2 ] ⋅ [H 2 ] x⋅x x2 V V = n (CO 2 ) ⋅ n (H 2 ) = = = 2 Kc = [CO] ⋅ [H 2 0] n (CO ) ⋅ n (H 2 O ) n (CO ) ⋅ n (H 2 O ) (2 − x ) ⋅ (3 − x ) x − 5x + 6 V V x2 5,1 = 2 x − 5x + 6 Ordenando la ecuación de 2º grado RESOLVIENDO x = 4,6 4,1x 2 − 25,5x + 30,6 = 0     →  x = 1,6 La primera de las soluciones (x = 4,6 ), no tiene sentido química ya que es imposible que reacciones 4,16 mol de CO si inicialmente solo se disponen de 2 mol, por lo tanto se rechaza esta solución y se acepta la segunda (x = 1,6 mol). En el equilibrio se forman 1,6 mol de H2.

Al cociente de las concentraciones en cualquier instante se le denomina cociente de reacción. Para la reacción aA + bB ↔ cC + dD, el cociente de reacción es: Q=

[C]c ⋅ [D]d [A ]a ⋅ [B]b

El cociente de reacción tiende espontáneamente hacia el valor de la constante de equilibrio, por lo tanto el conocimiento del cociente de reacción en cualquier instante y su comparación con el valor de la conste de equilibrio nos permitirá predecir en que sentido evolucionará la reacción. • Si Q < Kc. En este caso, el cociente de reacción tenderá a crecer, aumentando el numerador (productos) y disminuyendo el denominador (reactivos), la reacción se desplazará hacia la derecha (Productos). • Si Q = Kc. La reacción esta en equilibrio, no se desplaza en ningún sentido. • Si Q > Kc. En este caso, el cociente de reacción tiende a disminuir, diminuyendo el numerador (productos) y aumentando el denominador (reactivos), la reacción se desplaza hacia la izquierda (reactivos).

Características del equilibrio. i. ii. iii.

iv. v.

El estado de equilibrio se caracteriza porque sus propiedades macroscópicas no varían con el tiempo. En un estado de equilibrio no se intercambia materia con el exterior El equilibrio es un estado dinámico en el que se producen continuas trasformaciones, en ambos sentidos, a la misma velocidad, y por eso no varían sus propiedades macroscópicas. La temperatura es la variable fundamental que controla el equilibrio. La Kc corresponde al equilibrio expresado de una forma determinada, de manera que si se varia el sentido del mismo, o su ajuste estequiométrico, cambia también el valor de la nueva constante, aunque su valor este relacionado con el anterior.

3

Ejemplo 3. Teniendo en cuenta que para la reacción N 2 (g ) + 3H 2 (g ) ↔ 2 NH 3 (g ) el valor de Kc es de 3,1×10‒2, calcular el valor de Kc para las siguientes reacciones: 1 N 2 (g ) + 3 H 2 (g ) ↔ NH 3 (g ) i. 2 2 ii. 2 NH 3 (g ) ↔ N 2 (g ) + 3H 2 (g ) Solución. Para la reacción N 2 (g ) + 3H 2 (g ) ↔ 2 NH 3 (g ) , la contante Kc tiene la siguiente expresión:

Kc =

i.

[NH 3 ]2 [N 2 ] ⋅ [H 2 ]3

= 3,1 × 10 −2

1 N 2 (g ) + 3 H 2 (g ) ↔ NH 3 (g ) 2 2 2 [ [ NH 3 ] NH 3 ] 2 K ′c = = [N 2 ] 12 ⋅ [H 2 ]3 2 [N 2 ] 12 ⋅ [H 2 ]3 2

 [NH 3 ]2   =  [N ] ⋅ [H ]3  2  2 

1

2

=

[NH 3 ]2 [N 2 ] ⋅ [H 2 ]3

= Kc

K ′c = K c = 3,1 × 10 − 2 = 0,176

ii.

2 NH 3 (g ) ↔ N 2 (g ) + 3H 2 (g ) K ′c′ =

[N 2 ] ⋅ [H 2 ]3 [NH 3 ]2

=

1

[NH 3 ] [N 2 ] ⋅ [H 2 ]3 2

=

1 1 = = 32,26 K c 3,1 × 10 −2

Existen otras formas de expresar las constantes de equilibrio. Teniendo en cuenta que la presión de un gas es proporcional al número de moles, la constante de equilibrio para sistemas gaseosos se puede expresar en función de las presiones parciales de todos los componentes gaseosos del equilibrio. Para la reacción en fase gaseosa: a A(g ) + b B(g ) ↔ c C(g ) + d D(g ) Kp =

PCc ⋅ PDd PAa ⋅ PBb

Esta constante Kp, por analogía con la ley de acción de masas, se puede definir del siguiente modo:

“En toda reacción química en equilibrio, en la que reactivos y productos estén en fase gaseosa, se cumplirá que para una temperatura dada el producto de las presiones parciales de los productos dividido entre el producto de las presiones parciales de los reactivos, elevadas unas y otras a exponente que indique el correspondiente coeficiente estequiométrico, es siempre constante. Dicha constante se denomina constante de equilibrio referida a la presión.” Si se tratara de un equilibrio en los que además hay especies en otros estados físicos (sistemas heterogéneos), en la definición de Kp solo intervendrán las especies en estado gaseoso. Al igual que en el caso de Kc, el valor de Kp solo depende de la temperatura, siendo constante para cada temperatura independientemente de la perturbación a la que se someta el sistema.

Ejemplo 4. Definir el valor de Kp para el siguiente equilibrio:

2SO 3 (g ) ↔ 2SO 2 (g ) + O 2 (g )

Solución.

4

KP =

2 PSO ⋅ PO 2 2 2 PSO 3

Ejemplo 5. Se introduce en un recipiente cerrado pentacloruro de antimonio hasta una presión de 3 atm. El pentacloruro de antimonio se disocia en tricloruro de antimonio y cloro. Cuando se alcanza el equilibrio a 182 ºC la presión parcial del cloro es de 0,43 atm. Calcular: i. La presión parcial de todos los componentes de la mezcla gaseosa. ii. La constante de equilibrio KP a 182 ºC. Solución. i. Se plantea el cuadro de reacción en función de la presiones para la descomposición del SbCl5. SbCl 5 (g ) ↔ SbCl 3 (g ) + Cl 2 (g ) C. Inic. (atm ) C. Eq (atm )

− x

3 3− x

− x

Los datos del enunciado nos informa que en el equilibrio la presión parcial del Cl2 es 0,43 atm, por lo tanto x = 0,43 atm. Conocido el valor de x, se calculan las presiones parciales de todos los componentes de la mezcla gaseosa. • PSbCl5 = 3 − 0,43 = 2,57 atm

•

ii.

PSbCl3 = PCl2 = 0,43 atm KP =

PSbCl3 ⋅ PCl2 PSbCl5

=

0,43 ⋅ 0,43 = 7,2 × 10 − 2 2,57

RELACIÓN ENTRE LAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO Para la reacción en fase gaseosa: aA+bB↔cC+dD La definición de la constante de equilibrio en función de las concentraciones viene dada por la expresión: KC =

[C]c ⋅ [D]d [A]a ⋅ [B]b

Suponiendo comportamiento ideal para todos los componentes de la mezcla gaseosa, la presión parcial de los componentes Viena dada por: n RT Pi ⋅ V = n i RT ; Pi = i V ni Teniendo en cuenta que = ci V P Pi = c i ⋅ RT ; c i = i RT Sustituyendo este valor en KC: c

KC =

[C]c ⋅ [D]d [A]a ⋅ [B]b

=

 PC   PD    ⋅   RT   RT  a

 PA   PB    ⋅   RT   RT 

5

d

b

=

PCc ⋅ PDd  1  ⋅  PAa ⋅ PBb  RT 

c + d − (a + b )

Teniendo en cuenta que la relación entre las presiones es el valor de KP, y que c + d – a ‒ b = ∆n(g) ≡ variación de los moles estequiométricos de las sustancias gaseosas de la reacción general, la relación entre las constantes de equilibrio queda de la siguiente forma: ∆n (g )  1  KC = KP ⋅  ó también K P = K C ⋅ (RT )∆n (g )   RT 

Ejemplo 6. La constante de equilibrio a 800 ºC para la reacción:

CH 4 (g ) + H 2 O(g ) ↔ CO(g ) + 3H 2 (g )

Vale KC = 18. Calcular: i. El valor de KP para la misma reacción. ii. Si las presiones parciales del metano y del vapor de agua son de 15 atm al inicio del proceso, ¿cuáles serán las presiones parciales de todas las especies cuando se alcance el equilibrio? Solución. i. Teniendo en cuenta la relación entre las constantes de equilibrio: K = K ⋅ (RT )∆n (g ) = 18 ⋅ (0,082 ⋅ (800 + 273))1+3−(1+1) = 1,39 × 10 5 P

C

ii. Si consideramos que x es la perdida de presión parcial que experimenta el metano, cuando se alcance el equilibrio se tendrá: CH 4 (g ) + H 2 O(g ) ↔ CO(g ) + 3H 2 (g ) 15 − x 15 − x x 3x Sustituyendo estos valores en KP: PCO ⋅ PH3 x ⋅ (3x )3 27 x 4 2 KP = = = PCH 4 ⋅ PH 2O (15 − x ) ⋅ (15 − x ) (15 − x )2 Se resuelve la ecuación convirtiendo en una cuadrática. KP =

27 x 4

(15 − x )2

2

2  x2   ; x = = 27  15 − x  15 − x  

KP 1,39 × 10 5 = = 71,75 27 27

Ordenando la ecuación: x = 12,7 x 2 + 71,75x − 1076,26 = 0 :   x = −84 La negativa se desprecia por no tener sentido químico. Las presiones parciales en el equilibrio son: PCH 4 = PH 2O = 15 − 12,7 = 3,3 atm ; PCO = 12,7 atm ; PH 2 = 3 ⋅ 12,7 = 38,1 atm

Grado de disociación y equilibrio. Se define el grado de disociación (α) de una reacción química como el cociente entre el número de moles disociados de reactivo dividido entre el número total de moles iniciales de dicho reactivo. Para expresar el cuadro de reacción en función del grado de disociación, hay que tener en cuenta la estequiometria de la reacción química. A continuación se muestra en forma genérica las reacciones químicas más habituales. A ↔ 2B

Ejemplo: N 2 O 4 (g ) ↔ 2 NO 2 (g )

C. iniciales no C. equilibrio n o (1 − α )

6

− 2n o α

↔

A

B

+

C

− n oα

C. iniciales no C. equilibrio n o (1 − α )

− n oα

Ejemplo: AsCl 5 (g ) ↔ AsCl 3 (g ) + Cl 2 ↔

2A

B

+

− n oα 2

C. iniciales no C. equilibrio n o (1 − α )

C − n oα 2

Ejemplo: 2HBr(g ) ↔ H 2 (g ) + Br2 (g ) +

2A C. iniciales no C. equilibrio n o (1 − 2α )

↔

B

2C − 2n o α

no n o (1 − α )

Ejemplo: 2SO 2 (g ) + O 2 (g ) ↔ SO 3 (g ) 2A

↔

B − n oα 2

C. iniciales no C. equilibrio n o (1 − α )

+

3C − 3n o α 2

Ejemplo: 2 NH 3 (g ) ↔ N 2 (g ) + 3H 2 (g )

Ejemplo 7. Se introducen 0,60 moles de tetraóxido de dinitrogeno en un recipiente de 10 L a 348,2 K, estableciendo el siguiente equilibrio: N 2 O 4 (g ) ↔ 2 NO 2 (g ) Si la presión en el equilibrio es de 2 atm, calcular: i. El grado de disociación. ii. El número de moles de cada sustancia en el equilibrio. iii. El valor de KP a esa temperatura Datos: R = 0,082 atm·L·mol‒1·K‒1 Solución. i. Para la disociación del tetraóxido de dinitrógeno se estable el siguiente cuadro de reacción: N 2 O 4 (g ) ↔ 2 NO 2 (g ) C. Iniciales (mol ) no C. Equilibrio (mol ) n o (1 − α )

− 2n o α

El número total de moles en el equilibrio es la suma de los moles de todas las sustancias que hay en el equilibrio. n T = n (N 2 O 4 ) + n (NO 2 ) = n o − n o α + 2n o α = n o + n o α = n o (1 + α ) Las condiciones del equilibrio (P, V, y T), permiten calcular el número total de moles en el equilibrio. PV 2 ⋅ 10 PV = nRT ; n = = = 0,7 mol RT 0,082 ⋅ 348,2

7

Sustituyendo en la expresión del número total de moles en función de α,se calcula el grado de disociación. 0,7 0,7 = 0,6 ⋅ (1 − α ) ; α = − 1 = 0,167 0,6 El grado de disociación del tetraóxido de dinitrogeno es del 16,7%. ii.

n (N 2 O 4 )Eq = n o (1 − α ) = 0,6 ⋅ (1 − 0,167 ) = 0,5 mol n (NO 2 )Eq = 2n o α = 2 ⋅ 0,6 ⋅ 0,167 = 0,2 mol

iii.

KP =

2 PNO 2

PN 2O 4

= {Pi = P ⋅ χ i } =

(P ⋅ χ NO )2 2

P ⋅ χ N 2O 4

=P

χ 2NO 2 χ N 2O 4

n (NO 2 ) 0,2  = = 0,286  χ 2NO 2 0,286 2 nT 0,7  :KP = P =2 = 0,229  n (N 2 O 4 ) 0,5 χ N 2O 4 0,714 = = = 0,714  nT 0,7

χ NO 2 = χ NO 2

Ejemplo 8. A 473 K y 2 atm de presión, el PCl5 se encuentra disociado en un 50% según la reacción: PCl 5 (g ) ↔ PCl 3 (g ) + Cl 2 (g ) i. Calcular el valor de KC y KP. ii. Calcular las presiones parciales de cada gas en el equilibrio. iii. Calcular el nuevo grado de disociación si la presión aumenta a 3 atm. Dato: R = 0,082 atm·L·mol‒1·K‒1. Solución. i. El pentacloruro de fósforo se disocia según el siguiente cuadro de reacción: PCl 5 (g ) ↔ PCl 3 (g ) + Cl 2 (g ) C.Iniciales(mol ) no − − C.Equilibrio(mol ) n o (1 − α ) n oα n oα La constante de equilibrio KP se puede escribir en función del grado de disociación. PPCl3 ⋅ PCl2 P ⋅ χ PCl3 ⋅ P ⋅ χ Cl2 χ PCl3 ⋅ χ Cl2 KP = = {Pi = P ⋅ χ i } = =P⋅ PPCl5 P ⋅ χ PCl5 χ PCl5 ni nT n T = n (PCl 5 ) + n (PCl 3 ) + n (Cl 2 ) = n o − n o α + n o α + n o α = n o + n o α = n o (1 + α ) n (PCl 5 ) n o (1 − α ) 1 + α χ PCl5 = = = nT n o (1 + α ) 1 − α n (PCl 3 ) n oα α χ PCl3 = χ Cl2 = = = nT n o (1 − α ) 1 + α Sustituyendo en la expresión de KP: α α ⋅ χ PCl3 ⋅ χ Cl2 α2 0,5 2 KP = P ⋅ = P 1+ α 1+ α = P = 2 ⋅ = 0,667 1− α χ PCl5 1 − α2 1 − 0,5 2 1+ α χi =

El valor de KC se obtiene mediante la relación entre en KC y KP.

8

KC =

KP

(RT )

∆n (g )

=

0,667

(0,082 ⋅ 473)2−1

= 0,0172

1− α 1 − 0,5 = 2⋅ = 0,667 atm 1+ α 1 + 0,5 α 0,5 = P ⋅ χ PCl3 = P ⋅ =2⋅ = 0,667 atm 1+ α 1 + 0,5

PPCl5 = P ⋅ χ PCl5 = P ⋅

ii.

PPCl3 = PCl2

iii.

Teniendo en cuenta que el valor de KP no depende de la presión, se seguirá cumpliendo: α2 KP = P ⋅ 1 − α2 Sustituyendo por el valor de la nueva presión, se calcula el nuevo grado de disociación. α2 α2 0,667 = 3 ⋅ ; = 0,222 ; α = 0,426 1 − α2 1 − α2 Al aumentar la presión del grado de disociación disminuye hasta el 42,6 %

Reacciones en fase heterogénea Cuando en el equilibrio existan componentes en distinta fase, la constante de equilibrio solo será función de la concentración o presión parcial (KC o Kp) de los componentes que estén en el estado de agregación de mayor libertad.

•

A continuación se presentan algunos posibles casos de equilibrios heterogéneos. Sólido-líquido: O a A(s ) + b B(aq ) ↔ c C(aq ) + d D(aq )

[C]c ⋅ [D]d [B]b Sólido-gas: a A(s ) + b B(g ) ↔ c C(s ) + d D(g ) PDd [D]d KC = K = P PBb [B]b Líquido-gas: a A(aq ) + b B(g ) ↔ c C(g ) + d D(g ) PCc ⋅ PDd [C]c ⋅ [D]d KC = K = P PBb [B]b Sólido-líquido-gas: a A(s ) + b B(aq ) ↔ c C(g ) + d D(g ) K C = [C]c ⋅ [D]d K P = PCc ⋅ PAa KC =

•

•

•

Conclusión: En los procesos heterogéneos, una vez conseguido el equilibrio, las concentraciones de los sólidos y líquidos puros no influyen en modo alguno en la constante de equilibrio. Ejemplo 9. Definir las constantes KC y KP para el proceso de descomposición térmica del carbonato cálcico sólido en óxido de calcio y dióxido de carbono. Solución. CaCO 3 (s ) ↔ CaO(s ) + CO 2 (g ) K C = [CO 2 ]

K P = PCO 2

9

ESTUDIO TERMODINÁMICO DEL EQUILIBRIO Si un sistema gaseoso esta en equilibrio ha de cumplirse: ∆G = 0 O lo que es lo mismo: ∆G productos = ∆G reactivos

∑

∑

Supongamos una reacción de tipo: a A(g ) + b B(g ) ↔ c C(g ) + d D(g ) Suponiendo comportamiento ideal y que el proceso transcurre a P y T constante (isobárico e isotérmico), el valor de
G en estas condiciones viene dado por: ∆G T , P = ∆G prod − ∆G react

∑

∑

Para reacciones reversibles a temperatura constante se cumple: dG = V dP Ecuación diferencial que suponiendo comportamiento ideal e integrado llega a: G = G º + RT ⋅ Ln P Si se denomina PA, PB, PC y PD a las presiones parciales de cada sustancia durante el proceso el sumatorio de energía libre será:

∑ ∆G Pr od = c G C + d G D = c G oC + c RT Ln PC + d G oD + d RT Ln PD ∑ ∆G Re ac = a G A + b G B = a G oA + a RT Ln PA + b G oB + d RT Ln PB Restando y ordenando ambas expresiones se calcula la variación de energía libre (∆G T ,P ) , en un instante cualquiera del proceso, obteniendo:

(

)

∆G T ,P = c G oC + d G oD − a G oA − b G oB + (c RT Ln PC ) + (d RT Ln PD ) − (a RT Ln PA ) − (b RT Ln PB )

Teniendo en cuenta que c G oC + d G oD − a G oA − b G oB = ∆G oR , y aplicando las propiedades de los logaritmos: Pc ⋅ Pd ∆G T ,P = ∆G º + RT ⋅ L Ca Db PA ⋅ PB Para el caso de que la reacción esté en equilibrio, se cumplirá que ∆G T ,P = 0 , y el cociente de las presiones será Kp

0 = ∆G º + RT ⋅ Ln K P

O también: ∆G º = − RT ⋅ Ln K P y, por tanto: Kp =

− ∆G º e RT

Esta expresión relaciona la constante de equilibrio en función de las presiones con energía libre estándar del proceso y la temperatura, y permite relacionar el valor de KP con la temperatura. Combinando la ecuación ∆G º = − RT ⋅ Ln K P con la definición de energía libre:

 ∆G R = ∆H − T∆S  ∆G R = −RT Ln K P Igualando: − RT Ln K P = ∆H − T∆S ; Ln K P =

10

∆H T∆S − − RT − RT

Ordenando Ln K P =

• •

∆S ∆H − R RT

Si aplicamos esta definición a dos temperaturas diferentes: ∆S ∆H Para T1: Ln K P1 = − R RT1 ∆S ∆H − R RT2 Restando las expresiones: Para T2: Ln K P2 =

Ln K P1 − Ln K P1 = −

∆H  ∆H −− RT1  RT2

  

Ordenando y aplicando las propiedades de los logaritmos Ln

K P1 K P2

=

∆H  1 1  ⋅  −  R  T2 T1 

Esta ecuación, denominada ecuación de Van´t Hoff, permite calcular el valor de KP a una temperatura conocido el valor a otra y la variación de entalpía del proceso

FACTORES QUE MODIFICAN EL EQUILIBRIO. LEY DE LE CHATERLIER. Existen diversos factores que modifican el estado de equilibrio de un proceso químico, la temperatura, la presión, el volumen y las concentraciones. Si en una reacción en equilibrio, se modifica alguno o varios de los factores anteriormente citados, la reacción evolucionará en uno u otro sentido hasta alcanzar un nuevo estado de equilibrio. Para poder predecir la evolución de un reacción en la que se producido una perturbación hay que tener en cuenta, Kp y Kc, son siempre constante para una temperatura determinada, cualquier variación de presión, volumen o de concentración no alterará el valor de K, pero si supondrá una modificación del cociente de reacción Q, lo que, en consecuencia, obligará al sistema a evolucionar espontáneamente, con el fin de restablecer el equilibrio hasta que Q = K.. La influencia de estos factores se puede predecir de una manera cualitativa por el principio de Le Chatelier:

“Si en un sistema en equilibrio se modifica alguno de los factores que influyen en el mismo (Temperatura, presión o concentración), el sistema evoluciona de forma que se desplaza en el sentido que tienda a contrarrestar dicha perturbación” •

Temperatura. Es la única variable que además de influir en el equilibrio, influye en el valor de la constante. Si en un sistema en equilibrio se aumenta la temperatura, según el principio de Le Chatelier, el sistema tiende a oponerse al aumento de energía calorífica desplazándose en el sentido en el que se absorba calor, sentido endotérmico, si por el contario se produce una disminución de temperatura, la reacción se desplazara en el sentido en el que se desprenda calor, sentido exotérmico, y de esa forma contrarrestar la disminución de energía calorífica. Para predecir el desplazamiento de la reacción es necesario saber si la reacción es endotérmica o exotérmica, ya que de ello dependen los sentidos endotérmico y exotérmico.

11

Reacción es endotérmica:

Reacción exotérmica:

En cuanto al valor de la constante de equilibrio, en una reacción endotérmica, al aumentar la temperatura el equilibrio se desplazara en el sentido endotérmico, hacia la derecha, aumentando los productos y disminuyendo los reactivos, por tanto aumentará el valor de la constante de equilibrio, por el contrario, una disminución de temperatura desplazara el equilibrio hacia la izquierda y por tanto disminuirá el valor de la constante. Si la reacción es exotérmica, ocurrirá lo contrario, un aumento de la temperatura desplaza la reacción hacia la izquierda, disminuyendo el valor de la constante y un aumento de temperatura la desplaza hacia la derecha aumentando el valor de la constante. •

Presión. La variación de la presión en un equilibrio químico solo influye si en el mismo intervienen sustancias en estado gaseoso y el número de moles gaseosos es diferentes en reactivos y productos (∆ng ≠ 0). Si en un sistema en equilibrio con componentes en estado gaseosos y diferente número de moles gaseosos en reactivos y productos, se aumenta la presión, el sistema se desplazará hacia donde exista menor número de moles gaseosos, y de esta forma contrarrestar la perturbación. Si en el sistema se produce una disminución de la presión, la reacción se desplazará hacia donde exista mayor número de moles gaseosos. NOTA: En un sistema gaseoso, una variación de la presión no influye en el valor de ninguna de sus constantes, incluido el valor de KP. •

Volumen. Al igual que en el caso de la presión, una variación de volumen solo influye en sistemas con componentes gaseosos y con diferente número de moles gaseosos entre reactivos y productos. Si en un sistema con componentes gaseosos y ∆ng ≠ 0 se aumenta el volumen, la reacción se desplazará hacia donde mayor número de moles gaseosos existan, y de esa forma contrarrestar la perturbación. Si por el contrario se disminuye el volumen la reacción evolucionará hacia donde haya menor número de moles gaseosos. Las variaciones de volumen se pueden interpretar mediante la presión, aumentar volumen es equiparable a disminuir presión y disminuir volumen a aumentar presión. •

Concentración. La variación de la concentración de cualquiera de las especies que intervienen en el equilibrio no afecta en absoluto al valor de de constante de equilibrio, pero si al valor de la concentraciones de las restantes especies presentes en el equilibrio. Si se aumenta la concentración de una especie la reacción evoluciona en el sentido de hacer disminuir la concentración de esa especie y de esta forma contrarrestar la perturbación, si por el contario disminuimos la concentración, se favorecerá la reacción de formación de dicha especie.

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Ejemplo 10. Dado el equilibrio 2 NO 2 (g ) ↔ 2 NO(g ) + O 2 (g ) , responde de forma razonada a las siguientes cuestiones: i. ¿Cómo le afectaría un aumento de presión? ii. Si se elimina O2 a medida que se va formando, ¿hacia donde se desplaza el equilibrio? iii. Dado que al aumentar la temperatura el equilibrio se desplaza hacia la formación de NO, ¿la reacción será exotérmica o endotérmica?. iv. ¿Afectaría la adición de un catalizador al valor de la constante de equilibrio? ¿y al equilibrio? Solución. Al aumentar la presión la reacción se desplaza hacia donde existan menor número de moles i. gaseosos, hacia la izquierda, de esta forma se contrarresta la perturbación y se reestablece el equilibrio. ii. Si se elimina un producto la reacción evoluciona en el sentido de formar dicho producto y de esta forma se opone a la perturbación, la reacción se desplaza hacia la derecha. iii. Al aumentar la temperatura el equilibrio se desplaza en el sentido en el que se consuma calor, sentido endotérmico, de esta forma se opone a la perturbación. Si el sentido endotérmico es hacia la derecha, la reacción es endotérmica. iv. La adición de catalizador no afecta ni al valor de la constante de equilibrio ni al equilibrio, solo afecta a la velocidad de reacción, llegando antes al equilibrio. EQUILIBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO. PRECIPITACIÓN Las reacciones de precipitación son la que se producen entre iones en disolución para formar sustancias insolubles que pueden llegar a precipitar. La solubilidad de un soluto en un disolvente es la concentración, mol/L, que tiene el soluto dentro del disolvente cuando la disolución esta saturada, medida a una temperatura determinada. También se puede definir como la máxima concentración que se puede disolver de un soluto a una temperatura dada. Para sales insolubles, se define el producto de solubilidad como el producto de las concentraciones de los iones en la disolución saturada.

A m B n (s ) ↔ mA n + (aq ) + nB m − (aq )

[ ] ⋅ [B ]

K s = A n+

[ ] ⋅ [B ] Si [A ] ⋅ [B ] Si [A ] ⋅ [B ]

m

m− n

m

m− n

< K s , disolución no saturada, no se produce precipitación.

n+ m

m− n

= K s , disolución saturada, no se produce precipitación.

n+ m

m− n

> K s , disolución sobresaturada, se produce precipitación.

Si A n +

El producto de solubilidad se puede relacionar con la solubilidad, si se define como s la solubilidad en mol/L de la sal: A m B n (s ) ↔ mA n + (aq ) + nB m + (aq ) s ms ns

[ ] ⋅ [B ]

K s = A n+

m

m− n

= (ms )m ⋅ (ns )n = m m ⋅ n n ⋅ s m + n

s = m+ n

Ks m ⋅ nn m

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Ejemplo 11. Establecer la relación entre la solubilidad y el producto de solubilidad para la siguientes sales: AgCl; PbI2; Zn(OH)3; Ca3(PO4)2. Solución AgCl(s ) ↔ Ag + (aq ) + Cl − (aq ) s s

[ ][ ]

K s (AgCl) = Ag + ⋅ Cl − = s ⋅ s = s 2 ⇒ s = K s (AgCl ) PbI 2 (s ) ↔ Pb 2+ (aq ) + 2I − (aq ) s 2s

[

][ ]

K s (PbI 2 ) = Pb 2+ ⋅ I −

= s ⋅ (2s )2 = 4s 3 ⇒ s = 3

2

K s (PbI 2 ) 4

Al(OH )3 (s ) ↔ Al 3+ (aq ) + 3OH − (aq ) s 3s

[ ][

K s (Al(OH )3 ) = Al 3+ ⋅ OH −

]

3

= s ⋅ (3s )3 = 27s 4 ⇒ s = 4

K s (Al(OH )3 )

Ca 3 (PO 4 )2 (s ) ↔ 3Ca 2+ (aq ) + 2PO 34− (aq ) 3s 2s

[

K s (Ca 3 (PO 4 )2 ) = Ca 2+

] ⋅ [PO ] 3

3− 2 4

= (3s )3 ⋅ (2s )2 = 108s 5 ⇒ s = 5

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K s (Ca 3 (PO 4 )2 ) 108

Factores que influyen en la solubilidad.

•

Temperatura. El aumento de la temperatura proporciona mayor energía al cristal favoreciendo las vibraciones de sus iones, lo cual debilita las fuerzas interiónicas que mantiene a los átomos unidos y favorece la solubilidad. •

Efecto ión común El aumento de la concentración de uno de los iones que producen el precipitado, produce que la concentración del otro deba disminuir con el fin de que el producto de las concentraciones (Ks) se mantenga constante, desplazando el equilibrio de precipitación hacia la izquierda y disminuyendo la solubilidad de la sal. •

pH Si la sal esta formada por iones procedentes de un ácido o una base débil, la modificación del pH de forma adecuada puede producir la desaparición del ión procedente del ácido o base débil por formación del ácido o base correspondiente, por lo que el equilibrio se desplazará hacia la derecha aumentando la solubilidad de la sal. ZnCO 3 (s ) ↔ Zn 2+ (aq ) + CO 32− (aq ) Ejemplo: CO 32− (aq ) + H 3 O + ↔ HCO 3− (aq )

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Si se aumenta la concentración de protones se favorece la formación de bicarbonato, disminuyendo la concentración de carbonato en la disolución y produciendo un desplazamiento hacia la derecha del equilibrio de precipitación, aumentando la solubilidad del carbonato de zinc. •

Procesos redox Los procesos redox pueden influir en la solubilidad de los precipitados si alguno de los iones que se forma puede experimentar oxidaciones o reducciones, con lo que su concentración en la disolución disminuye, desplazando el equilibrio de precipitación hacia la derecha con el fin da mantener constante el producto, aumentando la solubilidad. Un ejemplo seria el del CuS, el cual se disuelve en ácido nítrico debido a que el ión sulfuro (S2‒) en presencia de ácido nítrico se reduce a azufre.

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