PRÁCTICA DE LABORATORIO N° 3- AGRONOMÍA Y ZOOTECNIA ALDEHIDOS Y CETONAS OBJETIVOS DEL PRACTICO DE ALDEHIDOS y CETONAS: I. II.

Realizar reacciones de caracterización de aldehídos y cetonas: 1. Reacciones del grupo carbonilo 2. Reacciones del C-alfa Selección de reacciones para diferenciar aldehídos y cetonas.

I.a) REACCIONES DEL GRUPO CARBONILO:


OXIDACIÓN: Se utilizan oxidantes suaves como el Reactivo de Fehling y el Reactivo de Tollens. En estas condiciones los aldehídos se oxidan fácilmente dando ácidos de igual número de átomos de C. Las cetonas no reaccionan, por lo tanto es una reacción diferencial.

1- Reactivo de Fehling: Consta de dos soluciones: a) Solución de CuSO4 y b) Solución de tartrato doble de Na y K en medio alcalino (NaOH). Ambas soluciones se conservan en frascos separados. Se combinan en el momento de realizar la reacción. Ecuaciones:

Cu(OH)2 + Na2SO4 precipitado

CuSO4 + 2 NaOH

Cu(OH)2

COOK CHOH + CHOH COONa

COOK O CHO Cu + R C + 2 H2O CHO H COONa

O

O

COOK CHO Cu +2 H2O CHO COONa

cuprotartato de Na y K (azul intenso)

COOK O 2 CHOH + R C + Cu2O CHOH OH COONa ppdo. rojo ladrillo

El cuprotartato de Na y K reacciona con el aldehído, éste se oxida a ácido y el Cu (II) se reduce a óxido de Cu (I) que se visualiza como un precipitado rojo ladrillo. Experiencia: En un tubo de ensayo se coloca 0.5 mL de solución de Fehling A y 0.5 mL de solución de Fehling B, se agita y se agrega 0.5 mL de formol, se calienta a la llama hasta formación del precipitado rojo ladrillo de Cu2O. Es una reacción diferencial, pues los aldehidos se oxidan con el R. de Fehling y las cetonas no. 2- Reactivo de Tollens: Es el AgNO3 amoniacal. Ecuaciones: 2 AgNO3 + 2 NH4OH

2 NH4NO3 + Ag2O + 2 NH4OH

2 NH4 NO3 + Ag2O + H2O pptdo bco. 2 Ag (NH3)2NO3 + 3 H2O Nitrato diamin plata (incoloro)

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El nitrato diamin plata reacciona con el aldehído, éste se oxida a ácido y la plata se reduce a Ag metálica (espejo de plata). O 2 Ag (NH3)2NO3 + R C

+ 3 H2O

H

O

O R C

OH

+ 2 Ag + 2 NO3NH4 + 2 NH4OH

Experiencia: En un tubo de ensayo, limpio y desengrasado con NaOH y enjuagado con abundante agua destilada, se coloca 1 mL. de AgNO3 y se agrega con pipeta 1 o 2 gotas de NH3 hasta que se observa una turbidez o un precipitado blanco en forma de anillo (Ag2O). Se continúa agregando NH3 hasta disolución de dicho precipitado. Se agrega 1 mL de aldehído y se calienta el t.e. inclinándolo para favorecer que la Ag metálica se deposite en las paredes, en forma de espejo. POLIMERIZACIÓN: Las reacciones de polimerización pueden considerarse como de adición al grupo carbonilo. 1- Adición de amoníaco: El aldehído fórmico reacciona con el amoníaco de una manera particular, pues forma un compuesto cíclico: hexametilentetramina, llamado urotropina. CH

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N O 6

+ 4 NH

H- C H

CH

BM 3

N CH

2

2

N

O CH

CH

2

2

CH

2

N U r o tro p in a S ó lid o c r is ta lin o b la n c o

Técnica: Evaporar en una cápsula de porcelana 2 mL de formol y 3 mL de amoníaco. Recristalizar en alcohol la urotropina formada. 2-Obtención de paraformaldehído: Es un polímero del aldehído fórmico y se lo obtiene calentando éste a sequedad en Baño María. Ecuación:

O n H C

O

H

HO-CH2O-(CH2O)n-CH2-OH

Experiencia: En cápsula de porcelana evaporar a baño María 3 mL de formol. Se obtiene un sólido blanco, polímero lineal que por calentamiento se despolimeriza, liberando aldehído fórmico, que puede reconocerse con el Reactivo de Schiff. Esto se realiza de la siguiente manera: se toma una pequeña porción del precipitado con espátula metálica, se la coloca a llama directa, y a los vapores desprendidos (formaldehído) se los pone en contacto con un papel de filtro, impregnando con el R. de Schiff, éste pasa de incoloro a violeta.





REACTIVO DE SCHIFF: Se basa en el empleo de fucsina, colorante derivado del trifenil metano. El Reactivo de Schiff es fucsina decolorada. En el Laboratorio se prepara así: sobre una solución del colorante se hace burbujear SO2 (obtenido de NaSO3 con HCl). Por posterior reacción con un aldehído se obtiene un producto de adición, reapareciendo el color violeta. Se trabaja en frío. Es una reacción diferencial pues para las cetonas es negativa. Ecuaciones:

Na2SO3 + 2 HCl

2 NaCl + SO2 + H2O 2

SO3H H2SO3

NH

C

H2N

p- Fucsina

NOSOH

C

H2N

H

Fucsina decolorada R. de Schiff

NH2

HNOSOH

SO3H H2N

C

NOSOH

+ 2 R-C=O

H

HN

C

NHOSOCH-R OH

H

Quinona coloreada NHOSOCH-R

HNOSOH

OH

Experiencia: - Para aldehídos: en un t.e. se coloca 1 mL de formol, se agrega 1 mL de R. de Schiff, obteniéndose una solución de color violeta. Se trabaja a Temperatura ambiente. - Para cetonas: en un t.e. se coloca 1 mL de acetona, se agrega 1 mL de R. de Schiff, no variando la coloración de la solución. I.b) REACCIONES DEL C-α (carbono alfa) - REACCION DE LIEBEN O DEL HALOFORMO: Se basa en la reactividad de los H2 del C-α en aldehidos y cetonas. Dan esta reacción todos los aldehidos y cetonas que tienen 3 Hidrógenos en el Cα. Permite obtener derivados halogenados como iodoformo o cloroformo. Ecuación: se parte de un alcohol, pero éste es primero oxidado a aldehído por el Iodo

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H CH3-CH2-OH

I2

H H

H CH3-C-O

CH3-C-O-I + HI

I

CH3-C=O + HI

H H CH3- C = O + 4 NaOH + 3 I2

O HCI3 + H C ONa + 3 I Na + 3 H2O iodoformo (ppdo. amarillo) Formiato de sodio

Experiencia: En un Erlenmeyer se coloca 1 gr de Na2CO3 y 10 mL de H2O destilada, se calienta suave para disolver el Na2CO3 éste proporciona el medio alcalino). Enfriar, agregar 2.5 mL de alcohol etílico y calentar a b. M. entre 65 –70°C (para evitar evaporación del alcohol). Luego se va agregando I2 (sólido) aproximadamente 1 g, poco a poco y agitando hasta la formación de un precipitado amarillo de Iodoformo de olor característico. II) REACCIONES DIFERENCIALES DE ALDEHIDOS Y CETONAS. TIPO DE REACCION REACTIVO DE FEHLING REACTIVO DE TOLLENS POLIMERIZACIÓN REACTIVO DE SCHIFF

ALDEHIDOS + + + +

CETONAS -

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CUESTIONARIO ALDEHIDOS Y CETONAS 1-Objetivos del práctico. 2-Compare la reactividad del carbono carbonílico de etanal y acetona. Establezca cuál es más reactivo frente a un reactivo nucleofílico. Explique mediante factores estéricos y electrónicos. 3- Escriba las formulas del I) propanal II) propanol III) éter metiletílico y establezca cuál tiene mayor punto de ebullición. Justifique su repuesta 4-Reactivo de Fehling: Ecuaciones. Tipos de reacción. Importancia. 5-Reactivo de Tollens. Ecuaciones. Tipos de reacción. Importancia. 6-Obtención de Urotropina. Ecuaciones. Características del compuesto obtenido. 7-Reacción entre acetaldehído y 2 moléculas de etanol. Ecuaciones y mecanismo. Tipo de reacción. Nombre del producto. 8-Obtención de paraformaldehído: Ecuación. Tipo de reacción. Características del compuesto obtenido. 9-Reacción del Haloformo: a) ¿Qué características deben tener los compuestos que dan positiva esta reacción? b) ¿Cómo trabaja en el Laboratorio? Ecuaciones. 10- ¿Qué es el Reactivo de Schiff? Importancia. 11- Escriba la estructura del producto de condensación aldólica de: a) 3-Metilbutanal; b) Pentanal 12- A continuación se dan nombres comunes y las fórmulas estructurales de algunos compuestos carbonílicos. Indique el nombre correspondiente según la IUPAC.

13- Calcular el estado de oxidación del carbono indicado (C*) en los siguientes compuestos: * a) Propano: CH3-CH2-CH3 * b) Acetaldehído: CH3- C O H * c) Acetato de metilo: CH3- C

O CH3

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* d) Alcohol sec-butílico: CH3− CH− CH2- CH3  OH * e) Ácido acético CH3- C = O OH 13- Escribir los productos de las siguientes reacciones y el nombre de los reactivos y de los productos obtenidos: a) alcohol primario con permanganato de potasio en medio ácido b) alcohol secundario con dicromato de potasio en medio ácido c) aldehído de 2 carbonos con reactivos de Fehling y de Tollens d) cetona de 3 carbonos con reactivo de Tollens e) alcohol terciario con dicromato de potasio medio ácido

14) Escriba las reacciones que le permita obtener los siguientes compuestos: a) cloruro de etilo a partir del alcano correspondiente b) propileno a partir del alcohol correspondiente c) cloruro de etilo a partir del alcohol correspondiente d) 2-bromobutano a partir del alqueno correspondiente e) acetaldehído a partir de acetileno f) hemiacetal a partir de etanal En todos los casos escriba: ecuación general y condiciones. Clasifique a qué tipo de reacción pertenece cada una de las reacciones realizadas. 15- Indique Falso o Verdadero en las siguientes consignas. Los aldehídos: a- Se pueden obtener por oxidación de alcoholes primarios. b- Son, en general, menos reactivos frente a un reactivo nucleofílico que las cetonas. c- Presentan grupos carboxilos. d- Se pueden obtener por reducción de alcoholes primarios. e- Presentan mayor momento dipolar que las cetonas f- Tienen menor p.e. que las cetonas de igual peso molecular. g- Son solubles en agua sólo los primeros de la serie 16- Marque la opción correcta: Los alcoholes primarios por deshidrogenación se transforman en a- Amidas b- Ácidos c- Eteres e- Aminas 17) Compare la acidez de etanol y fenol: Escriba una reacción que le permita diferenciarlos. Justifique esta diferencia.

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18- Escriba la fórmula que corresponda a cada uno de los nombres IUPAC siguientes: a- 2-metilciclohexanona b- 2-hidroxi-3-pentanona c- 4-nitrobenzaldehído d- 2,4-pentanodiona e- 2-metilpentanal 19- Frente a una base fuerte (NaOH) el acetaldehído labiliza un protón del Cα y genera el ión enolato. Escriba las estructuras de resonancia que estabilizan a este ión. 20- Indique el producto que espera obtener del tratamiento de la 2-pentanona con cada uno de los siguientes reactivos: a- NaOH, I2 b- K2Cr2O7 en medio ácido 21- Escriba ecuación general y mecanismo para obtener aldol a partir de etanal. Condiciones. 22- Escriba fórmula y nombre de 4 compuestos que puedan dar la reacción del haloformo. 23- Escriba ejemplos de dos reacciones en las que estén involucrado los H del Cα en el propanal.

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