PRÁCTICA DE LABORATORIO N°1 DETERMINACIÓN DE CONSTANTES FÍSICAS 1- Punto de Fusión 2- Punto de Ebullición PUNTO DE FUSION DEFINICIÓN: Se puede definir como la temperatura a la cual una sustancia sólida pasa al estado líquido o como la temperatura en la cual la fase sólida y líquida coexisten en equilibrio. NOTACION: El punto de fusión se anota p.f. ºC, ejemplo p.f. 98 ºC. También se usa M.p., que son iniciales de Melting point. USOS: Ninguna otra constante física de los sólidos es tan utilizada por los químicos orgánicos como el punto de fusión. En una sustancia pura, el cambio de estado es generalmente muy rápido y la temperatura es característica, no experimentando mayores cambios por una variación moderada de presión. Por esto se usa el p.f. como dato para identificar sólidos. Debido a que además, el p.f. se altera sensiblemente por la presencia de impurezas, esta constante constituye un valioso criterio de pureza. INFLUENCIA DE LA PRESION: La presión no tiene un efecto apreciable sobre p.f. INFLUENCIA DE IMPUREZAS: Las impurezas hacen descender el p.f. LECTURA DE LA TEMPERATURA: Las lecturas se efectúan de la siguiente manera: Primera lectura: cuando se notan pequeñas ranuras transparentes en la sustancia a fundir. Se determina T1. Segunda lectura: cuando la sustancia queda totalmente transparente se determina T2. El p.f. está dado por la media aritmética, de la suma de las dos temperaturas: Punto de Fusión

T2 +T1 2

AMBITO DE FUSION: Es el intervalo de temperatura que transcurre desde que la sustancia empieza a fundir hasta que está totalmente líquida. Es igual a: T2 – T1 Si la sustancia es pura el ámbito no es mayor de O,5 ºC. Si el ámbito es mayor se debe purificar la sustancia. Para determinar el p.f. es conveniente que la sustancia problema se encuentre: a) pura: esto se logra con recristalizaciones sucesivas. b) Anhidra: se debe eliminar la humedad porque el agua actúa como impureza. c) Finamente dividida: para que el calor se difunda en forma homogénea. METODOS PARA DETERMINAR PUNTO DE FUSION Se dividen en macrométodos y en micrométodos. 1

MACROMETODOS: METODO DE LANDOLT En una cápsula de porcelana colocar 5 o 10 grs. de muestra, introducir un termómetro hasta la mitad del bulbo y calentar hasta fusión. Efectuar la lectura del p.f., retirar la fuente de calor, observar el termómetro y determinar la temperatura en la que la sustancia solidifica: el p.f. coincide con el punto de solidificación. No siempre es posible utilizar este método porque requiere varios gramos de sustancia problema. MICROMETODOS: Se clasifican en: a) Micrométodos de baño simple

b) Micrométodos de baño doble

Común Thiele

Kent y Tollens Anchultz y Schultz

Antes de analizar cada método, haremos referencia a los baños más usados y a la preparación de la muestra para micrométodos. TIPOS de BAÑOS El baño a emplear depende del p.f. de la muestra, los más comunes son: 1 - agua: para determinar p.f. menor de 100 ºC 2 - glicerina o parafina: para determinar p.f. hasta 200ºC 3 - ácido sulfúrico concentrado: para determinar p.f. hasta 300 ºC 4 - ácido sulfúrico concentrado más sulfato de potasio para determinar p.f. superiores a 350ºC 5- cloruro de Zinc: para determinar p.f. hasta 500 ºC FUNCIÓN del BAÑO La función del baño es asegurar un calentamiento uniforme, pues atenúa el efecto que puede producir el calor directo de la llama. Cuando no se tiene una idea clara respecto al probable p.f. de la sustancia problema, se debe hacer una prueba de tanteo previa. Esta prueba consiste en cargar un capilar con la muestra y efectuar una primera determinación aproximada del p.f. calentando rápidamente. En base al resultado obtenido se elige el baño adecuado y se repite la determinación del p.f. calentando de tal forma que la temperatura aumente de 1ºC a 2ºC por minuto. Una sustancia para ser empleada como baño debe reunir las siguientes condiciones: a) Punto de ebullición mayor que el p.f. a determinar (por lo menos 20ºC). b) Estable: no debe descomponerse, degradarse o desprender vapores por acción del calor. c) No debe ser volátil. d) Debe ser transparente y económico. PREPARACION DE LA MUESTRA Se hacen tubos capilares a partir de tubos de ensayo bien limpios y secos, a los que se calientan con Bünsen y se estiran fuera de la llama. Se cortan trozos de 6 a 7 cm. y se cierran en una de las puntas. El diámetro es de 1 a 2 mm. La sustancia seca y finamente pulverizada se deposita sobre un vidrio reloj. Se toma un capilar y con el extremo abierto se presiona sobre la sustancia, parte de esta se adhiere a la boca del capilar, luego se efectúan golpes secos sobre el mesón, para conseguir que la muestra se deposite en el fondo. Esto también se logra dejando caer el capilar a través de un tubo de vidrio. Se repite esta operación varias veces hasta acumular 1 o 2 cm. de muestra. El capilar cargado se adosa a un termómetro empleando 2

una arandela de goma; la parte del capilar que contiene la sustancia debe quedar a la altura del bulbo del termómetro. Se introduce el termómetro con capilar en el aparato elegido, que contiene el baño correspondiente. METODO COMUN: En un vaso de precipitación se coloca el líquido elegido como baño. Se introduce allí el termómetro con el capilar que contiene la sustancia problema. El bulbo no debe tocar el fondo ni las paredes del recipiente. El baño debe cubrir completamente el bulbo del termómetro, pero no debe estar por encima del extremo superior del capilar. Se calienta sobre tela de amianto, se efectúan las lecturas y se calcula el p.f. Es necesario efectuar una corrección del p.f.

CORRECCIÓN DEL P.F. El p.f. determinado con un aparato como el descripto anteriormente es inexacto, pues sólo una pequeña parte de la columna mercurial se encuentra dentro del baño y por lo tanto la dilatación del mercurio no es uniforme. En las determinaciones perfectas todo el mercurio del termómetro debe estar a la misma temperatura del baño. Cuando no sucede esto, se debe realizar la siguiente corrección: Corrección: 0,000154 (T0 –Tm) N 0,000154 = coeficiente de dilatación aparente del mercurio en el vidrio. N = número de grados de la columna mercurial que emerge del baño. T0 = p.f. leído. Tm = temperatura media de la columna emergente. Este dato se toma con un termómetro auxiliar. El valor obtenido aplicando la fórmula anterior se suma al p.f. leído. Es decir: p.f. corregido = p.f. leído + corrección. METODO DE THIELE: El nivel del líquido usado como baño debe estar 1 cm., por encima de la tubuladura lateral. Se coloca el termómetro con el capilar cargado de tal modo que el bulbo este sumergido en el baño y a la altura indicada en la figura. El termómetro se ajusta en la boca del aparato, mediante un corcho que lleva una ranura con el objeto de permitir el escape de vapores. El calentamiento se efectúa en el brazo lateral, generándose así una corriente de convección que homogeniza la temperatura del baño. Se determina el p.f. y se hace la corrección indicada solo si la porción de la columna que emerge del aparato es importante.

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METODO DE KENT Y TOLLENS:

El tubo central tiene cuatro pequeñas protuberancias que le permiten sostenerse en el borde del balón, quedando (entre ambos) cuatro aberturas que dan salida a los vapores del baño. Es un método de doble baño, lo que contribuye a una uniforme transmisión del calor. Se pueden emplear dos baños líquidos o bien, líquido-aire (líquido en el ba!ón y aire en el tubo central). Se coloca el termómetro con el capilar, cuidando que los dos baños cubran el bulbo. Se calienta sobre tela de amianto y se efectúa la lectura como se indicó. La corrección se hace sólo en caso necesario.

METODO DE ANSCHULTZ y SCHULTZ:

Es también un método de doble baño, se procede como en el caso anterior. Aquí la unión entre balón y tubo central está cerrada y los probables vapores del baño escapan por la tubuladura lateral del balón.

PUNTO DE EBULLICION Definición: Punto de ebullición es la temperatura en la cual la tensión de vapor de un líquido alcanza la presión atmosférica. p.e. normal: es la temperatura en la cual la tensión de vapor de un líquido alcanza el valor 760 mm. Factores que influyen en la determinación del p.e.: a) Presión: de acuerdo a la definición, se desprende que el p.e. obtenido está directamente relacionado con la presión, es decir que a mayor presión, mayor p.e. y viceversa. A raíz de la notable influencia que tiene la presión sobre la temperatura de ebullición, siempre habrá que acompañar el p.e., con el dato de la presión barométrica a la que se trabajó. Otra alternativa, que es la más utilizada, sería dar el p.e. normal, o sea relacionar el p.e. obtenido a 760 mm. Esta corrección se hace mediante la siguiente fórmula: p.e. corregido p.e. ± (760 – P actual) 0.04

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0,04 = factor de corrección que establece variación de Temperatura por c/mm. de presión. b) Estructura: el p.e. de una sustancia depende de: I) la masa de sus moléculas, por ejemplo, en una serie homóloga determinada, el p.e. de los compuestos aumentan regularmente al aumentar el peso molecular. Ejemplo:

metano etano propano butano pentano

p.e. -161,5°C p.e. - 88,5°C p.e. - 42,2°C p.e. 0,5°C p.e. 36,8°C

II) de la disposición estructural de la cadena carbonada. El p.e. disminuye con la ramificación de la cadena. Si tomamos como referencia a los alcanos, se observa que aquellos que tienen cadena normal hierven a temperatura mayor que aquellos que presentan ramificaciones en su cadena. Ejemplo:

n-hexano 2-metilpentano 2,2- dimetilbutano

p.e. 68,8°C p.e. 60,2°C p,e. 49,7°C

NOTA: estudiar de clases teóricas: Fuerzas Intermoleculares, en particular Fuerzas de Van der Waals. III) de la polaridad de los compuestos: los líquidos polares tienen tendencia a hervir a temperatura más alta que los no polares de P.M. comparable. Ejemplo: Compuestos Etanol (CH3-CH2-OH) Propano ( CH3-CH2-CH3)

Peso molecular 46

Punto de ebullición 78,8°C

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-42,2 ºC

Dentro de los compuestos polares, aquellos que son polares asociados (es decir que forman puente hidrógeno) tienen mayor p.e. que los compuestos polares no asociados de igual peso molecular. Ejemplo: Compuestos Etanol (CH3-CH2-OH) Éter metílico (CH3-O-CH3)

Peso molecular 46

Punto de ebullición 78,8°C

46

-23,7 ºC

NOTA: estudiar de clases teóricas: Fuerzas Intermoleculares: Interacción dipolo-dipolo y Enlace hidrógeno. c) Impurezas: Producen grandes variaciones en el p.e. Esas variaciones dependen de la naturaleza del soluto (o impurezas) según sea éste más volátil o menos volátil que el líquido puro. De aquí se deduce que al determinar el p.e. podríamos encontrarnos frente a 3 posibilidades: 1) Trabajar con un líquido puro. . 2) Trabajar con un líquido que contiene una impureza menos volátil. 3) Trabajar con un líquido que tiene una impureza más volátil. 5

Esto se puede esquematizar mediante un diagrama donde los valores de la tensión devapor de una solución, determinados experimentalmente, están representados en función de la temperatura. - Donde BP representa la curva tensión de vapor- temperatura para un líquido puro. - B´P´corresponde a 2) donde al ser el soluto menos volátil que el líquido, la tensión de vapor total de esa solución es menor que la del líquido puro a una temperatura determinada y en consecuencia hay un aumento del p.e. Ejemplo: solución acuosa de azúcar o sal. - B´´P´´representa el caso 3) donde el soluto es más volátil que el líquido puro y a raíz de esto la tensión de vapor total de la solución es mayor que la del líquido puro a una temperatura determinada y por lo tanto hay una disminución del p.e. Ejemplo: solución de acetona en agua El p.e. es una constante característica que se utiliza para la identificación de líquidos. No obstante debido a la dependencia de la presión y a los errores que pueden ocasionar las impurezas, el p.e. no es una alternativa segura y práctica para usar como dato en la identificación de un compuesto o como criterio de pureza. En este aspecto tiene mayor valor el p.f. METODOS PARA DETERMINAR EL PUNTO DE EBULLICIÓN Los métodos para determinar el p. e. pueden ser: Macrométodos y Micrométodos. MACROMÉTODO DESTILACIÓN SIMPLE: el objetivo de este método es la purificación de líquidos, mediante la separación de impurezas, pero puede ser usado también para la determinación del p.e. Para emplear este método se debe disponer de una cantidad apreciable de líquido y se utiliza un aparato de destilación. El líquido se calienta en el matraz de destilación: los vapores, a través de la tubuladura lateral del matraz, pasan al refrigerante donde se condensan debido a la corriente de agua fría que asciende por la camisa de éste. El destilado se recibe en el colector mediante una alargadera. Los compuestos no volátiles quedan en el matraz de destilación como residuo.

La lectura del p.e. se efectúa cuando la temperatura se mantiene constante. Durante la destilación el extremo superior del bulbo termométrico debe quedar justamente a la altura de la horizontal que pasa por la parte inferior de la tubuladura lateral del matraz, de tal forma que todo el bulbo sea bañado por el vapor que asciende. (Ver en el siguiente gráfico). 6

La destilación debe realizarse siempre con lentitud, pero sin interrupciones, permaneciendo continuamente una gota de condensado en el bulbo del termómetro. Esto favorece el mantenimiento del equilibrio líquido – vapor en el bulbo. Cuando se destila agua se pueden utilizar tapones de goma, pero cuando se destilan líquidos orgánicos, es preferible el uso de tapones de corcho debidamente ajustados. Casi todos los líquidos tienden a sobrecalentarse (es decir alcanzan una temperatura algo superior al p.e.) en mayor o menor extensión. Se encuentran por lo tanto, en un estado metaestable que se interrumpe periódicamente al formarse súbitamente una gran burbuja de vapor en el seno del líquido, se dice entonces que éste hierve a saltos. Cuando sucede esto el vapor esta también sobrecalentado y el p.e. observado puede ser superior al real. Se puede evitar tal situación añadiendo al matraz de destilación 2 o 3 trocitos de piedra pómez. Los pequeños poros de ésta constituyen un lugar adecuado para la formación de núcleos de burbujas y el líquido hierve sin sobresaltos. Cuando el líquido se abandona cierto tiempo, a una temperatura inferior a su punto de ebullición, los poros de la piedra pómez se llenan de líquido y ésta pierde su efectividad. Para la adición de un nuevo trocito, el líquido debe enfriarse por debajo de su p.e. La adición de un trocito de material poroso a un líquido sobrecalentado provoca una ebullición repentina que puede ser violenta. La existencia de una capa de un sólido en el fondo del matraz de destilación, puede ser la causa de violentos saltos durante la destilación, especialmente si se aplica una calefacción local fuerte en el fondo del matraz. En estos casos se aconseja emplear un baño líquido. Si se tiene, en cuenta todo lo dicho anteriormente y se dispone de un buen termómetro la destilación puede ser considerada un buen método para determinar el punto de ebullición. SEMIMICRO MÉTODO METODO DE PAWLESKY: La cantidad de sustancia a emplear en este método es de 1 a 2 mI y el aparato utilizado es el mismo que el indicado para el método de Kent-Tollens en p.f. La muestra se coloca en el tubo de ensayo y se agregan núcleos de ebullición. El termómetro se suspende a 2 cm. de la superficie del líquido y se designa como p.e. la temperatura a la cual se mantiene constante la columna termométrica.

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MICROMETODO METODO DE SIWOLOBOFF Este método permite la determinación del p.e. con solo algunas gotas de líquido. En un tubo de hemólisis se colocan 2 o 3 gotas del líquido en estudio y allí se pone un capilar abierto en su extremidad inferior, pero estrangulado a 4-5 mm. de su base. Esto se adosa un termómetro y se introduce todo en un baño. Se calienta. Antes de alcanzar el p.e. del líquido en examen, se desprenden de la base del capilar, pequeñas y aisladas burbujas de aire, cuya frecuencia se incrementa con la temperatura y forman finalmente un hilo de perlas de vapor, (como cuentas de un rosario). En este momento se lee la temperatura. El p.e. esta dado por el término medio de 2 o 3 lecturas.

NOTA: al p.e. se le debe hacer la corrección de la columna emergente según lo indicado en el p.f.

CUESTIONARIO SOBRE TRABAJO PRÁCTICO N° 1 y UNIDAD 1 1) Definición, notación y aplicación práctica del punto de fusión. 2) Influencia de la presión sobre punto de fusión. 3) Influencia de las impurezas sobre punto de fusión. 4) a) ¿cuántas lecturas efectúa para la determinación de punto de fusión? b) ¿En qué momento realiza dichas lecturas? 5) ¿Qué es ámbito de fusión y como lo determina? 6) a) ¿Por qué pulveriza la muestra antes de determinar su p.f.? b) ¿Por qué debe evitar que se humedezca? c) ¿Qué otras precauciones deben tomarse? 7) Clasificación de los métodos empleados para determinar p f. 8) ¿Cuál de los métodos mencionados en punto anterior, le ofrece a su criterio, mayor posibilidad de determinar p. f. exacto? Fundamente respuesta. 9) a) Mencionar sustancias que se emplean como baños para determinar p.f'. b) Condiciones que deben reunir los baños para determinar el p.f'. c) Función del baño. 10) Qué corrección debe efectuarse al p.f. determinado y por qué? 8

11) a) Explique como se efectúa el calentamiento en el método de Thiele b) Por qué se realiza de este modo? Ventajas 12) Responda a las siguientes preguntas y justifique sus respuestas: a) ¿Qué compuesto será más soluble en agua: el 2-bromoetanol o el bromoetano? b) ¿Quién tendrá un punto de fusión más elevado: el propano o el hexano? c) Justifique por qué, en condiciones estándar, el agua es un líquido y el etano es un gas? 13) Es correcto decir que las sustancias con unión covalentes presentan puntos de fusión y ebullición bajos? Justifique su respuesta. 14) Al comparar 2 moléculas muy similares: CCl4 y HCCl3 se observa que en la primera el momento dipolar es cero, mientras que en la segunda no lo es. Justifique su respuesta. 15) Cuál de las siguientes sustancias tiene mayores fuerzas intermoleculares de atracción? Porqué? a- CH3-CH3

b- CH3Cl

c- CH3I

d- CH3Br

16) Las moléculas que contienen enlaces covalentes polares tienen regiones de carga positiva y negativa y, por lo tanto, son polares. Sin embargo, algunas moléculas que contienen enlaces covalentes polares son no polares. Cómo lo explica? Ejemplos. 17) Dibuje una fórmula desarrollada para cada una de las siguientes moléculas covalentes. ¿Cuáles enlaces son polares? Indique dicha polaridad y coloque en forma apropiada los símbolos δ+ y δ- . a- C2H6

b- CH3Cl

c- CH4O

d- C3H7NH2

18) Definir p.e. normal. 19) Explicar porque influye la presión en el p.e. Fórmula de corrección 20) En el p.e. de una sustancia ¿Cómo influye su estructura molecular? 21) Explicar porque el éter metílico (CH3-O-CH3) y el etanol (CH3-CH2 –OH), tienen diferentes p.e., siendo ambos compuestos polares y de igual peso molecular. 22) Diagramar y explicar la influencia que ejercen las impurezas en el p.e. 23) Macrométodo para determinar p.e.: dibujar aparato e indicar en qué momento se efectúa la lectura. 24) Semimicrométodo para determinar p.e.: dibujar aparato e indicar en qué momento se efectúa la lectura. 25) Método de Siwoloboff: describir y dibujar aparato empleado. Señalar cuando se realiza la lectura del p.e. Explicar causa por la que se elige ese momento para leer el p.e. 26) Marque la opción correcta: Los alcoholes alifáticos de cadena corta, son solubles en agua debido a que: a- pueden formar puente hidrógeno b- el punto de ebullición es bajo c- el grupo oxhidrilo es polar d- presentan hidrógeno en su estructura 9

27) En los siguientes compuestos indique: I) ¿Cuál será más soluble en agua?; II) ¿Cual tendrá mayor punto de ebullición? Justifique sus respuestas: a) CH3CH2CH2OH

b) CH3CH2CH2CH3

28) Dados los siguientes compuestos: I) (CH3)2NH

II) CH3CH2F

III) (CH3)3N

IV) (CH3)2CO V) CH3OCH2CH2OH

a) escriba las fórmulas en las que se muestren los enlaces de hidrógeno (si los hay) que cabría esperar. b) Indique cuáles de ellos pueden formar enlace de hidrógeno con agua. Explique. 29) Marque la opción correcta: En la hibridación sp3 se mezclan: a) 2 orbitales s y uno p b) 2 orbitales p y uno s c) 1 orbital s y 3p d) 1 orbital p y 3 orbitales s e) Ninguna de las anteriores 30) Marque la opción correcta: Cuando el carbono se halla comprometido en un triple enlace presenta a) Estado fundamental b) Hibridación tetraedrica c) Hibridación digonal d) Hibridación trigonal 31) ¿Cuántos orbitales σ (sigma) y cuántos orbitales π (pi) se encuentran en un enlace doble? 32) Esquematice los orbitales del C para un enlace simple, doble y triple, indique tipo de hibridación, tipo de enlaces, ángulos de enlace. 33) ¿Cómo influye la presencia de impurezas volátiles y no volátiles en el punto de ebullición? 34) ¿Por qué la presión atmosférica influye sobre el punto de ebullición? 35) ¿Qué son fuerzas intermoleculares y cómo se clasifican? 36) Explique: a- qué entiende por sustancias polares y no polares. b- ¿Qué son los puentes de hidrógeno?. c- ¿Qué relación tiene la polaridad con el punto de ebullición? 37) El punto de ebullición normal de la 1,2-diaminoetano, H2N(CH2)2NH2, es 117 °C y el de la propilamina, CH3(CH2)2NH2, es de 49 °C. Las moléculas, sin embargo, son semejantes en tamaño y masa molar. ¿Cómo se explica la diferencia en los puntos de ebullición? Escriba las fórmulas de los compuestos citados y justifique sus respuestas. 38) Cuál es la condición necesaria para separar 2 líquidos por destilación simple. 39) Indique la diferencia entre punto de ebullición y punto de ebullición normal.

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40) Teniendo en cuenta la polaridad de los átomos involucrados en el enlace, ordene los siguientes ejemplos por polaridad creciente: a) C-O; C-F; C-N b) C-Cl; C-I; C-Br c) H-O; H-N; H-C d) C-H; C-C; C-N 41) I) Escriba la fórmula de los siguientes compuestos: a) Acetamida; b) ácido 3-cloropropanoico; c) 1-cloro-2,2-dimetilbutano; d) Acetona; e) Propanoato de Metilo. II) Indique los efectos electrónicos en cada uno de los compuestos del punto I III) Realice las estructuras de resonancia que correspondan, a las moléculas del punto I 42) Clasifique como verdadero o falso las siguientes proposiciones: I) los efectos de resonancia involucran al enlace sigma II) el efecto mesomérico implica migración de electrones III) en las formas resonantes de una molécula hay migración de átomos IV) el efecto de resonancia depende del fenómeno de conjugación entre los átomos

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