SOLUCIONES DE ELECTROLITOS. NATURALEZA DE LOS ELECTROLITOS EN SOLUCIÓN. TRANSPORTE A TRAVÉS DE MEMBRANA

Dra. Nelly Lidia Jorge 2017

BIBLIOGRAFIA S. Glasstone, “ Termodinámica para Químicos”, Editorial Aguilar, Madrid, España, 1960.  I. N. Levine, “Fisicoquímica”, Editorial McGraw Hill, Vol. I y II, 1996.  · Maron y Prutton,”Fundamentos de Fsicoquímica”, Editorial Limusa, Wiley S. A..  · Atkins, “Fisicoquímica”, Editorial Panamericana.  ·A. W. Adamson,”Química Física”, Tomos I y II, Editorial Reverté  G. W. Castellan,” Fisicoquímica”, Editorial Fondo Educativo Interamericano, S. A. 









La electroquímica es una rama de la fisicoquímica que trata de la interrelación de los fenómenos químicos y eléctricos, así como del estudio de las propiedades eléctricas de las soluciones de los electrolitos estableciendo una relación entre la acción química y eléctrica de tales sistemas. Los procesos electroquímicos son otro ejemplo de transformaciones durante las cuales el sistema realiza o absorbe trabajo que no es de expansión. Cuando se introducen sendos electrodos en dos puntos del sistema homogéneo manteniendo una caída de potencial (cuba electrolítica) entre ellos se producen fenómenos que consisten principalmente en el transporte de carga eléctrica y transporte de materia con reacción química. El sentido de estos procesos puede invertirse partiendo de un sistema heterogéneo que evoluciona espontáneamente hacia la homogeneidad mediante una reacción química opuesta a la anterior con aparición de una diferencia de potencial que provoca el paso de la corriente en sentido contrario (pila electroquímica) .

CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA 







La conductividad eléctrica es un fenómeno de transporte en el cual la carga eléctrica (en forma de electrones o iones) se mueve a través del sistema. La corriente eléctrica I se define como la velocidad del flujo de carga a través del material conductor. 𝑑𝑄

𝐼= donde dQ es la carga que pasa a través de una 𝑑𝑡 sección transversal del conductor en el tiempo dt. La densidad de corriente eléctrica j se define como la corriente eléctrica por unidad de área de sección transversal 𝐼 𝐴

𝑗 = donde A es el área de la sección transversal del conductor . La unidad en el SI de la I es el amperio (A) y es igual a un culombio por cada segundo 1𝐴 = 1

𝐶 𝑠

Aunque la Q es la cantidad física mas fundamental que la I, esta última es más fácil de medir que Q.  El amperio también se define como la corriente que, cuando fluye a través de dos hilos largos, rectos y paralelos, separados uno del otro exactamente 1 metro, produce una fuerza entre los hilos por unidad de longitud de exactamente 2 x 10-7 N/m. La fuerza entre dos hilos que transportan corriente se puede medir con precisión.  La carga fluye porque experimenta una fuerza eléctrica, es decir, debe haber un campo eléctrico E en un conductor que transporte corriente. La conductividad (antes denominada específica)  de una sustancia se define como:= 𝒋 𝑬  El inverso de  es la resistividad : 𝝆 = 𝟏  



En una dirección x, el campo eléctrico da 𝐸 = − 𝑑∅ 𝑑𝑥 donde  es el potencial eléctrico en un punto del conductor.









La densidad de corriente eléctrica j se puede escribir: 𝑗 = 𝐼 𝐴 = − 𝒅∅ 𝒅𝒙 . La corriente eléctrica I: 𝐼 =

𝑑𝑄

𝑑𝑡

= −

𝒅∅ ∙𝑨 𝒅𝒙

Si consideramos un conductor de composición homogénea que transporta corriente y de sección transversal de área A constate, entonces j será constante en cada punto del conductor. La intensidad del E será constante y la integración de 𝑑∅ = 𝐸 𝑑𝑥 dará ∅2 − ∅1 = 𝐸 𝑥2 − 𝑥1

Así j : 𝑗 = 𝐼 𝐴 = − ∆∅ ∆𝒙 si x=l, siendo l la longitud del conductor, entonces  es la magnitud diferencia de potencial eléctrico entre los extremos del conductor y a esta cantidad se la denomina voltaje (V)

 ∆∅

= 𝑉 = 𝐼𝑙 A ó V = 𝐼𝜌𝑙

𝐴





 

 

La medición fundamental usada para estudiar el movimiento iones es la resistencia eléctrica, R, de la solución y se define como 𝑅 = 𝑉 𝐼 ó 𝑉 = 𝐼. 𝑅 La conductancia de una solución, L, es la inversa de su resistencia: 𝐿 = 1 𝑅. La resistencia se mide en ohmios, , la conductancia de una muestra se expresa en -1 o mho, su designación oficial hoy es el siemens, S, 1S= 1 -1 =1 C V-1 s-1. la conductancia de una muestra disminuye con el aumento de su longitud, l, y aumenta con el área de su sección transversal A. Por lo tanto: 𝐿 = 

𝐴 𝑙

donde  es la conductividad

Con la conductancia en siemens y las longitudes en metros, se desprende que las unidades en el SI de  son S m-1 Es una magnitud aditiva, lo que significa que en una disolución electrolítica, donde contribuyen tanto el soluto como el disolvente , se puede escribir: disolución = soluto + solvente



Para un mismo electrolito, la  de sus disoluciones es función directa de la concentración de la disolución y de la T,  = f(c,T). Su valor depende del número de iones (concentración) por unidad de volumen, además de la naturaleza de los iones (electrolitos). El conductímetro mide la conductancia L=1/R, pero como la constante de célula ya está incorporada, la lectura que se obtiene es la conductividad, .

CONDUCTIVIDAD MOLAR Λ . 



 



En una disolución iónica la conductividad  medida, depende de la concentración (nº de iones presentes) y es en definitiva, la conductancia de 1 cm3 de disolución (l = 1 cm y A = 1 cm2) y por tanto dependerá del nº de iones (cationes y aniones), es decir, de la concentración, y también de la naturaleza del soluto. Para normalizar la medida de la conductividad, se introduce la  magnitud conductividad molar (Λm ), definida como:Λ𝑚 = (S cm2 mol-1) 2

Λ𝑚 (𝑆𝑐𝑚 𝑚𝑜𝑙

−1

) = 1000

(𝑆𝑐𝑚−1)

𝐶

𝐶(𝑚𝑜𝑙 𝐿−1 )

La conductividad molar, se define como la conductividad de una disolución contenida en una celda cuyos electrodos están a 1 cm de distancia pero tienen una superficie tal que la columna limitada por ellos contuviese un mol-gramo de soluto. La conductividad equivalente, se define como la conductividad de una disolución contenida en una celda cuyos electrodos están a 1 cm de distancia pero tienen una superficie tal que la columna limitada por ellos contuviese un equivalente-gramo de soluto.











Al igual que  la conductividad molar varía con la concentración, una razón para esta variación es que el número de iones en la solución puede no ser proporcional a la concentración del electrolito. Por ejemplo, la concentración de iones en una solución de un ácido débil depende de la concentración de la concentración del ácido de manera complicada, y duplicar la concentración del ácido agregado no duplica el número de iones. Además , los iones interaccionan fuertemente entre si, la conductividad de una solución no es exactamente proporcional al número de los iones presentes. La dependencia de las conductividades molares con la concentración indica que existen dos clases de electrolitos. La característica de un electrolito fuerte es que su conductividad molar no varia mucho con la concentración molar. La característica de un electrolito débil es que su conductividad molar es normal a concentraciones cercanas a cero, pero decae marcadamente a valores bajos de conductividad al aumentar la concentración. La clasificación depende del solvente empleado y del soluto.

ELECTROLITO FUERTE Los electrolitos fuertes son sustancias que están casi completamente ionizados en solución, e incluyen sólidos iónicos y ácidos fuertes. Como resultado de su ionización completa, la concentración de iones en la solución es proporcional a la concentración del electrolito fuerte agregado.  Kohlrausch demostró que a concentraciones bajas las conductividades molares de electrolitos fuertes varían linealmente con la raíz cuadrada de la concentración. 

1

Λ𝑚 = Λ𝑚 0 − 𝐾𝐶 2  Esta es la Ley de Kohlrausch . La constante Λm0 es la conductividad molar límite, la conductividad molar en el límite de concentración cero. 

Kohlrausch pudo establecer también experimentalmente que Λm0 se puede expresar como la suma de las contribuciones de sus iones individuales. Si la conductividad molar límite de los cationes se denota λ+ y la de los aniones λ− , entonces su ley de la migración independiente de los iones indica que Λ0𝑚 = ν+ λ+ + ν− λ−  Donde ν+ y ν- son los números de los cationes y aniones por fórmula unitaria del electrolito 

ELECTROLITO DÉBIL 

 

Los electrolitos débiles no se ionizan completamente en solución. Abarcan lo ácidos y bases débiles de Bronsted tales como CH3COOH y NH3. La marcada dependencia de sus conductividades molares tienen con la concentración se debe al desplazamiento del equilibrio hacia los productos a concentraciones bajas. HA(aq) + H2O ↔H3O+(aq) + A-(aq) 𝐾𝑎 =

−

+

𝑎𝐴 𝑎𝐻 𝑂 3 𝑎𝐻𝐴

La conductividad depende de la concentración del número de iones en solución, y por lo tanto del grado de ionización, α, del electrolito; cuando uno se refiere a ácidos débiles , se habla del grado de desprotonación. Se lo define de tal manera que, para un ácido HA a una concentración molar C, en el equilibrio

   





𝐻3 𝑂+ = 𝛼𝐶

𝐴− = 𝛼𝐶

𝐻𝐴 = 1 − 𝛼 𝐶

Si ignoramos el coeficiente de actividad, Ka, vale 𝐾𝑎 =

𝛼2𝐶 1−𝛼

de donde 𝛼 =

𝐾𝑎 2𝐶

1+

4𝐶 1 2 𝐾𝑎

−1

El ácido está completamente desprotonado a dilución infinita y su conductividad molar es Λm0 . Ya que solamente una fracción α está realmente presente como iones en la solución real, la conductividad molar medida Λm esta dada por Λ𝑚 = 𝛼 Λm0 Una vez conocido Ka, se pueden usar las relaciones anteriores para relacionar la concentración y la conductividad molar . La relación entre la concentración y Λm es útil para medir la conductancia molar límite. Para ello reagrupamos la ecuación de Ka 1 𝛼

=1+

𝛼𝐶 𝐾𝑎

reemplazando el valor de α en funcion de la

conductividad molar se obtiene la ley de dilución de Ostwalt 



1

Λm

=

1

Λ0m

+

𝐶Λm 𝐾𝑎

Λ0m

2

Si se grafica 1/ Λm en función de C Λm, la ordenada para C=0 será 1/ Λ0m

El cociente de l/A, que depende exclusivamente de la geometría de la celda con la que se realiza las medidas, se denomina constante de celda y no se calcula mediante mediciones geométricas, sino determinando la conductancia de una solución cuya conductividad específica es conocida y la designamos por H



A l  L    H   cm 1 l A L



Una vez conocida H (coeficiente geométrico de la celda) se puede determinar el valor no conocido de conductividad específica de cualquier electrolito. .

EL FENÓMENO DE LA ELECTRÓLISIS 



  



Cuando pasa una corriente eléctrica a través de un conductor electrolítico, el transporte de materia se manifiesta en las discontinuidades del sistema. Por ejemplo, si en una disolución acuosa diluida de un ácido se sumergen dos alambres, preferentemente de platino, unido a los dos polos de una batería voltaica que actúa como fuente de corriente, se desprenden en los alambres burbujas de hidrógeno y oxígeno, respectivamente. Si la disolución electrolítica contuviese una sal de cobre o plata se liberaría el metal correspondiente en lugar del hidrógeno. Los fenómenos asociados con la electrólisis fueron estudiados por Faraday. Los electrodos, esto es, los alambres o placas que conducen la corriente al interior del electrolito y fuera del mismo, se denominan ánodo y cátodo. El ánodo es el que está unido al polo positivo de la batería (polaridad positiva).



El cátodo es el que está unido al polo negativo de la batería ( polaridad negativa).





En el curso de la electrólisis se libera en el cátodo gas hidrógeno o un metal y en el ánodo aparecen oxígeno o un halógeno, siempre que el material electródico no sea atacado. Si el ánodo es Zinc, cobre, hierro u otro metal no noble, tenderá a disolverse bajo la influencia de la corriente (reacción electródica: oxidación). Para explicar la observaciones efectuadas durante el paso de la corriente a través de un electrolito, Faraday supuso que el flujo de electricidad va asociado con el movimiento de partículas cargadas, éstas se denominan iones, las partículas que llevan una carga positiva y se mueven en la dirección de la corriente eléctrica, es decir hacia el cátodo, se conocen como cationes y las que teniendo una carga negativa se mueven hacia el ánodo se denominan aniones. Cuando llegan estos iones a los electrodos neutralizan sus cargas y se depositan en forma de átomos o moléculas normales.

CONDUCCIÓN ELECTROLÍTICA 



El flujo de electricidad por un conductor involucra una transferencia de electrones desde un punto de potencial más negativo a otro de menor negatividad, sin embargo el mecanismo de transferencia no es siempre igual. La conducción por los conductores electrónicos se realiza por la emigración directa de los electrones a través del conductor bajo la influencia del potencial aplicado. Aquí los átomos o iones que componen el conductor no intervienen en el proceso y excepto por la vibraciones respecto a sus posiciones de equilibrio, permanecen en sus lugares. En los conductores electrolíticos la transferencia electrónica tiene lugar por migración iónica, positiva y negativa, hacia los electrodos. Esa migración involucra no solo una transferencia de electricidad sino también el transporte de materia de una parte a otra del conductor. Además , el flujo de corriente en los conductores electrolíticos va siempre acompañada de cambios químicos en los electrodos que son característicos y específicos de las sustancias que componen el conductor y los electrodos.











Tomaremos esta celda como ejemplo Esta compuesta de electrodos inertes, en este caso platino, conectados con una fuente de corriente B y sumergidos en una solución acuosa de cloruro de sodio. El electrodo C, conectado al lado negativo de B, se denomina cátodo y es aquel por el cual entran los electrones a la solución procedentes de B. Al mismo tiempo, el electrodo A, conectado al lado positivo de la batería se denomina ánodo, por el cual salen los electrones de la solución y regresan a B En la solución tenemos iones cloro e iones sodio y también algunos de hidrógeno y oxhidrilos debidos a la ligera ionización del agua. Cuando el circuito se cierra y pasa la corriente por la solución, se encuentra que el gas cloro escapa en el ánodo y el hidrógeno en el cátodo, mientras que se forma hidróxido de sodio en la solución inmediatamente próxima al cátodo. La explicación de estos cambios es la siguiente: los electrones entran en la solución por el cátodo C y al combinarse con los iones hidrógeno forman la molécula de hidrógeno. En realidad como el ión positivo que migra al cátodo el sodio es de difícil descarga, la que reacciona es el agua dando la reacción siguiente: H2O  e   1 H2  OH  2

B

A



C

Al formarse iones oxhidrilo estaríamos ante un exceso de los mismos y con el ión sodio que migra hacia el cátodo forman el hidróxido de sodio, quedando la solución eléctricamente neutra.



Los electrones abandonan la solución en el ánodo, por descarga de los iones cloruro y cada uno de ellos produce un electrón convirtiéndose en cloro molecular de acuerdo a la reacción:

Cl   1 Cl 2e  2 





Los electrones liberados de esta manera fluyen por el circuito externo desde el electrodo a la fuente de potencial. Al cerrar el circuito, los iones negativos o aniones migran al ánodo, mientras que los positivos o cationes al cátodo. Como estas partículas están cargadas, su movimiento constituye una corriente eléctrica. Los aniones se mueven hacia el ánodo y de aquí que los electrones son transportados por estos iones desde el cátodo. Como el transporte de electricidad positiva hacia la derecha puede considerarse un flujo de electricidad negativa hacia la izquierda, la migración de los cationes hacia el cátodo es equivalente al flujo de electrones en dirección opuesta. En consecuencia el resultado neto de la migración es un desplazamiento de los electrones por la solución en dirección de la corriente y cada ión transporta una parte de la corriente total de electricidad a través de la solución



El proceso del paso de corriente por un conductor electrolítico con todos los cambios químicos y migratorios asociados, se denomina electrólisis.

De la discusión anterior se deduce que el mecanismo de la electrólisis se resume estableciendo que:  a-Los electrones entran y salen de la solución a consecuencia de los cambios químicos que se efectúan en los electrodos.  b-los electrones pasan por la solución debido a la migración iónica y lo hacen de manera que entran tantos como salen. 

TEORÍA DE ARRHENIUS PARA LA DISOCIACIÓN IÓNICA 







Los datos de conductividad de Kohlrausch, y el hecho que el calor de neutralización de un ácido fuerte con una base en disolución fuese prácticamente el mismo (alrededor de 54,7 kJ mol-1 a 25 ºC), condujo al científico Svante A. Arrhenius (1859-1927) a proponer en 1887 una nueva teoría de las disoluciones de electrolitos. De acuerdo con esta teoría, existe un equilibrio entre las moléculas no disociadas AB y los iones A+ y B-. El aumento de la conductividad equivalente al disminuir la concentración, comprobada en disoluciones diluidas de todos los electrolitos fue atribuida por Arrhenius a la disociación parcial del electrolito. Al suponer que se establece un equilibrio entre moléculas no disociadas del electrolito y los iones que se forman en la disociación , se explica porque se incrementa el grado de disociación a medida que las disoluciones son más diluidas. Si la conductividad es proporcional al número de iones existentes será:=k(nA+nB), donde k es una constante función de la temperatura y naturaleza de soluto y solvente. Si llamamos  al grado de disociación, =2k , a dilución infinita =1 y 0=2k de donde  es:



 0

(10)

PROPIEDADES

COLIGATIVAS DE

ELECTROLITOS 



Las primeras experiencias de determinaciones de presión osmótica de electrolitos fueron realizadas por Vant´Hoff, en 1885. Luego fueron extendidas al descenso crioscópico y ascenso ebulloscópico, de las disoluciones de electrolitos. Él observó que las disoluciones de electrolitos tenían presiones osmóticas dos y tres veces mayores de las que cabían esperar a partir de la ecuación deducida en propiedades coligativas, según el electrolito de que se trate. Pero introduciendo un factor de corrección para explicar la conducta irregular de estas disoluciones iónicas, transformó la ecuación en

Teb  iK eb m Tfus  iK fusm   i 0

(11)







donde Keb , Kfus y0 eran las constantes y magnitudes deducidas para los no electrolitos, mientras el número i, llamado factor i de Van’t Hoff, muestra explícitamente la exaltación de la propiedad coligativa observada para los electrolitos. Los factores i están en concordancia cualitativa con el punto de vista que se supone que los electrolitos están mas o menos disociados en disolución. Dado que para las partículas del soluto que no interaccionan, la medida de las propiedades coligativas suministra el número de partículas que existen en la disolución, es evidente que los electrolitos fuertes se comportan como si tuviesen, el doble, el triple o cuádruple número de partículas de las que en realidad deben existir. Además estos números corresponden al número de iones que se supone han de resultar de la disociación de la molécula del electrolito. Los resultados de las medidas de las propiedades coligativas por Van’t Hoff representan una prueba virtual de la hipótesis de Arrhenius, sobre la existencia de apreciable disociación del electrolito en disolución acuosa. Para ver si la teoría de Arrhenius suministra una explicación al factor i, como si no, conviene analizarlo



Aa Bb que se Considérese un electrolito con la formula general: disocia para formar a iones positivos y b iones negativos, de acuerdo a la siguiente reacción: Aa Bb  aA   bB 



Es necesario calcular el número total de partículas que resultan cuando el grado de disociación es  . Si la molalidad es m y el grado de disociación  , la concentración de electrolito no disociado será:

m  m  m(1   )



Las concentraciones de A+ y de B- serán am y bm respectivamente. La concentración total de partículas, será:



m(1   )  am  bm El número total de iones será: v=a+b, así la concentración total de partículas cuando hay disociación parcial será

   

m(1   )  vm

Si no hay disociación es m. La definición del factor i, demuestra que puede identificarse con la cantidad

m1     vm i  1    v m

(12)





Con este valor de i puede hallarse el grado de disociación  :

i 1  v 1

(13)

Esta importante relación representa el camino, diferente al de la ecuación de la medidas de conductividad, para calcular el grado de disociación de un electrolito.

OBJECIONES ARRHENIUS  







A LA TEORÍA DE

A comienzos del siglo XX se descubrió que esta teoría presentaba ciertas dificultades cuando se aplicaba a electrolitos fuertes. -los grados de disociación calculados por la medidas de conductividades (según Arrhenius) y los obtenidos por el i de Vant´Hoff no concuerdan. Sobre todo a altas concentraciones. Aparecen además valores del grado de disociación superiores a la unidad. -los valores calculados para las constantes de equilibrio de los electrolitos fuertes, varían con la concentración en forma amplia, que se plantea serias dudas sobre la realidad del equilibrio de disociación de Arrhenius. -la tercera objeción tuvo su origen en los valores de los calores de mezcla de disoluciones de los electrolitos. Arrhenius había aportado en principio, como prueba de su teoría de disociación, el hecho, ya advertido por Hess, de que existe poco desprendimiento de calor o absorción de calor cuando se mezclan disoluciones de electrolitos fuertes. Esto apoya el hecho de que están disociados y que al realizar la mezcla no se produce nuevas reacciones químicas. -la cuarta objeción surge en la determinación de la estructura cristalina del NaCl, caracterizada por Bragg en 1912, con la cual se comprobó la no existencia de las moléculas, que eran imprescindibles para interpretar la hipótesis de Arrhenius.

MOVILIDAD DE LOS IONES 

Para interpretar las medidas de la conductividad se necesita saber porque los iones se mueven a distintas velocidades, porque tienen distintas conductividades molares y porque las conductividades molares de los electrolitos fuertes disminuyen con la raiz cuadrada de la concentración molar. Hay que tener en cuenta que el movimiento del ión sigue siendo al azar, la presencia de un campo eléctrico afecta su movimiento y el ión experimenta una migración neta a través de la solución.

 La 

velocidad de migración

Si la diferencia de potencial entre dos electrodos a una distancia l es ΔΦ, los iones en solución entre ellos experimentan un campo eléctrico ΔΦ uniforme de magnitud 𝐸 = 𝑙

 



En ese campo, un ión de carga ze experimenta una fuerza de magnitud 𝑧𝑒ΔΦ 𝐹 = 𝑧𝑒𝐸 = Un catión responde al E, acelerando hacia el electrodo 𝑙 negativo y un anión responde acelerando hacia el electrodo positivo. Esta aceleración es de corta duración.



 

Mientras que el ión se mueve a través del solvente experimenta una fuerza friccional retardadora Ffric , proporcional a su velocidad. Si se supone que la ecuación de Stokes para una esfera de radio a y velocidad s es válida aún a escala microscópica, entonces la fuerza retardadora se puede escribir como 𝐹𝑓𝑟𝑖𝑐 = 𝑓 𝑠 𝑓 =6𝜋𝜂𝑎 Las dos fuerzas actúan en direcciones opuestas y los iones alcanzan rápidamente una velocidad final, la velocidad de migración, cuando la fuerza eléctrica aceleradora se equilibra con la fuerza viscosa. La 𝑧𝑒𝐸 fuerza neta es cero cuando 𝑠 = 𝑓



 

Por lo tanto la velocidad de migración de un ión es proporcional a la fuerza del campo aplicado. Se escribe 𝑠 = 𝑢𝐸

Donde u es la movilidad del ión y es 𝑢 =

𝑧𝑒 𝑓

=

𝑧𝑒 6𝜋𝜂𝑎

MOVILIDAD Y CONDUCTIVIDAD 





Las movilidades ionicas proporcionan una relación entre las magnitudes medibles y las teóricas. En un primer paso podemos decir que entre la movilidad y la conductividad existe esta relación 𝜆 = 𝑧𝑢ℱ donde ℱ es la constante de Faraday (eNA) Consideremos una solución de un electrolito fuerte completamente disociado de concentración molar C. Cada unidad de formula 𝜈+ 𝑧𝑒 cationes y 𝜈− 𝑧𝑒 aniones La concentración molar de cada ión 𝜈+ 𝐶 cationes y 𝜈− 𝐶 aniones y la densidad en número de cada tipo es 𝜈𝐶𝑁𝐴



El número de los iones de un tipo que pasan a través de una ventana imaginaria de área A durante un intervalo de tiempo Δt es igual al número dentro de la distancia sΔt y al número en el volumen s Δt A El número de iones de cada tipo en este volumen s Δ𝑡 𝐴𝜈 𝐶 𝑁𝐴



El flujo a través de la ventana 𝐽 𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠 =



𝑠 Δ𝑡 𝐴 𝜈 𝐶 𝑁𝐴 𝐴 Δ𝑡

= s ν 𝐶 𝑁𝐴

Si cada ión lleva una carga ze el flujo de carga  𝐽 𝑐𝑎𝑟𝑔𝑎 = 𝑧 𝑠 𝜈 𝐶 𝑒 𝑁𝐴 = 𝑧 𝑠 𝜈 𝐶 ℱ sabemos 𝑠 = 𝑢𝐸  𝐽 𝑐𝑎𝑟𝑔𝑎 = 𝑧 𝑢 𝜈 𝐶ℱ𝐸  La corriente I, a través de la ventana debida a los iones es el flujo de carga multiplicado por el área ΔΦ  𝐼 = 𝐽 𝐴 = 𝑧 𝑢 𝜈 𝐶ℱ𝐸𝐴 y el 𝐸 = 

𝑙

𝑧 𝑢 𝜈 𝐶ℱΔΦ𝐴 𝑙

𝐼= la corriente y la diferencia de potencial están relacionados por la Ley de Ohm ΔΦ 𝜅 𝐴ΔΦ 𝐼 = = 𝐿ΔΦ= de igualar las dos se llega 

𝑅



𝑙

𝜅 = 𝑧 𝑢 𝜈 𝐶ℱ si dividimos por 𝜈 𝐶 𝜆 = 𝑧 𝑢 ℱ

 0 

v 0 V



o F

y

 0 

v 0 V



o F

NUMERO DE TRANSPORTE 









Para separar º en los valores individuales 0+ y 0- , vamos a usar una propiedad conocida como número de transporte, número de transferencia o número de migración, que se define como la fracción de corriente transportada por cada ion en la disolución. Consideremos un electrolito de fórmula AaBb que se ioniza según:

La cantidad de electricidad transportada por a moles de iones Az+ es aFz+, y la cantidad de electricidad que cruza la sección transversal en la unidad de tiempo es aFz+u+, siendo u+ la movilidad. Esta cantidad es la corriente transportada por los iones positivos cuando en la disolución hay presente un equivalente de electrolito. De forma similar, la corriente transportada por b moles de iones Bznegativos es bFz-u-. La fracción de corriente transportada por los iones positivos es:

aFz   az   t   aFz    bFz   az    bz  

(16)



Y para los iones negativos

bFz   bz   t   aFz    bFz   az    bz  





Para que la disolución sea eléctricamente neutra es necesario que az+ = bzlo que sustituido en las ecuaciones anteriores conduce a:

t  

(17)



t 

  



  

Las conductividades iónicas equivalentes vienen dadas por:

 A z



  Fz  



 B z



  Fz  





La conductividad equivalente del electrolito es:



El número de transporte t+ está relacionado con las conductividades iónicas individuales,









 Aa Bb   a Az   b B z   Fz   Fz 

 A z

t 

 A z





z





z z   B 





z



y considerando la condición de neutralidad queda como

 

 









a A z   a A z  t   z  z  a A  b B   Aa Bb 





De forma similar para el otro ion

 

 



b B z  b B z  t   z  z  a A  b B  Aa Bb 











(19)

(20)

Si t+ y t- se obtienen en un rango de concentración, podemos obtener por   extrapolación a concentración cero t0 y t0 Estos valores permiten separar individuales

en las conductividades iónicas





Cuando no son iguales t+ y t-, ambos transportan cantidades diferentes de la corriente total, pero como ambos conducen toda la corriente, la suma de los dos números de transferencia debe ser la unidad.  t++t-=1 Esta regla tiene como consecuencia que: Pérdida

de equiv catiónicos en el ánodo por migración

___________________________________________=t+/1=t+

equivalente

Pérdida

de corriente circulada

de equiv aniónicos en el cátodo por migración

___________________________________________=t-/1=tequivalente



de corriente circulada

Se suelen utilizar dos métodos para determinar los números de transporte. Uno de ellos, desarrollado por el físico alemán J. W. Hittort (1824-1914) en 1853, se basa en la medida de los cambios de concentración en la vecindad de los electrodos. El otro, llamado método de la superficie móvil, estudia la velocidad de movimiento, bajo la influencia de una corriente, del límite entre dos disoluciones.

DESCRIPCIÓN DEL MÉTODO 



El método de Hittorf consiste en utilizar una celda de electrólisis en la que las zonas anódicas y catódicas están separadas por una región central en la que, si bien existe gradiente de potencial eléctrico, el gradiente de potencial químico es nulo. En este método se aprovechan las tres regiones: la central, que cumple con las condiciones de la definición de número de transporte y las regiones próximas a los electrodos (ánodo y cátodo) que permiten evaluar las cantidades acumuladas, mediante las cuales se accederá al valor del número de transporte .

Aparato de Hittorf para la determinación de números de transporte



Pérdida de equiv catiónicos en el ánodo por migración



___________________________________________



equivalente de corriente circulada



Pérdida de equiv aniónicos en el cátodo por migración



___________________________________________



equivalente de corriente circulada



variación de equiv del electrolito



___________________________________________



equivalente de corriente circulada

 t  t

 t

Conductividades e Interacciones ión-ión La conductividad de las disoluciones iónicas se debe al movimiento de los cationes y los aniones. Se desplazan en direcciones opuestas y podemos considerar una corriente debida a iones positivos , I+ y una corriente debida a iones negativos, I- . Si consideramos la corriente como el cambio en la cantidad de iones que pasan a través del área de la sección transversal A por unidad de tiempo, podemos escribir la corriente así:

En cantidades molares, si consideramos que la carga total es igual a la magnitud de la carga multiplicada por la unidad fundamental de carga (e), multiplicada a su vez por el número de iones, rescribimos la ecuación anterior como: Donde Ni representa la cantidad de iones de la especie i. El valor absoluto de la carga del ión garantiza que la corriente será positiva.

Si suponemos que los iones se desplazan con una determinada velocidad vi a través de la sección transversal A y si expresamos la concentración del ión como N/V, podemos escribir el cambio en la cantidad de materia por unidad de tiempo, como la concentración multiplicada por el área y la velocidad: Si sustituimos en la expresión de Ii :

-

Efecto de relajación o simetría

+ +

Efecto electroforético

- + + -

+

+

Para ver el efecto del movimiento de los iones se necesita modificar la imagen de la atmósfera iónica como una nube esférica. Como los iones que forman la atmósfera no se reubican inmediatamente al moverse el ion, la atmósfera no esta completamente formada delante del ión en movimiento ni esta completamente deshecha detrás del ión. El efecto global es el desplazamiento del centro de carga de la atmósfera una corta distancia detrás del ión que se mueve. Como las dos cargas son opuestas, el resultado es un retraso del ión en movimiento, efecto de relajación. La atmósfera iónica tiene otro efecto sobre el movimiento de los iones. Se ha visto que la viscosidad ejerce un efecto de frenado sobre el ión en movimiento. Cuando la atmósfera iónica esta presente esta fricción aumenta porque la atmósfera iónica se mueve en una dirección opuesta al ion central. La fricción debida a la viscosidad incrementada, que se denomina efecto electroforético, reduce la movilidad de los iones, y por lo tanto reduce sus conductividades.

-

Efecto de relajación o simetría

+ +

Efecto electroforético

- + + -

+

+

Los iones que conducen la corriente en la disolución se mueven como respuesta a una fuerza electromotriz que actúa a todo lo largo de la disolución. Existe una relación entre la fuerza (F) y el campo eléctrico (E) (Efecto de relajación). Si reemplazamos qi: La segunda ley de Newton afirma que si una fuerza actúa sobre un objeto, el objeto se acelera y su velocidad se incrementa. Si hay una fuerza como consecuencia del campo eléctrico, entonces un ión se aceleraría indefinidamente, sin embargo, en una disolución existe una fuerza de fricción debida al movimiento a través del disolvente (efecto electroforético). Esta fuerza siempre actúa en contra de la dirección del movimiento y es proporcional a la velocidad del ión.

Como consecuencia de la fuerza de fricción, a determinada velocidad la fuerza neta sobre el ión se reducirá a cero y el ión no se acelerará más. La velocidad de éste permanecerá constante y será: Que es f, la constante de proporcionalidad de la fuerza de fricción, de acuerdo con la segunda ley de Stokes, la constante de fricción de un cuerpo esférico de radio ri que se desplaza en un medio fluido con una viscosidad  es:

De acuerdo con la expresión de Stokes, la velocidad de los iones es: Si sustituimos la expresión para la corriente, Ii, se convierte en: La ecuación muestra que la corriente iónica se relaciona con el cuadrado de la carga del ión.

En casi todas las disoluciones iónicas, las corrientes iónicas de los iones positivo y negativo I+ y I- serán diferentes, para conservar la electroneutralidad, los iones de cargas opuestas deben desplazarse a diferentes velocidades.

TRANSPORTE A TRAVÉS DE MEMBRANAS BIOLÓGICAS 

En biología celular se denomina transporte de membrana al conjunto de mecanismos que regulan el paso de solutos, como iones y pequeñas moléculas, a través de membranas biológicas, esto es, bicapas lipídicas que poseen proteínas embebidas en ellas. Dicha propiedad se debe a la selectividad de membrana, una característica de las membranas biológicas que las faculta como agentes de separación específica de sustancias de distinta índole química; es decir, la posibilidad de permitir la permeabilidad de ciertas sustancias pero no de otras.

Termodinámicamente, el flujo de sustancias de un compartimiento a otro puede realizarse a favor o en contra de un gradiente, ya sea de concentración, o electroquímico. Si el intercambio de sustancias se realiza a favor del gradiente, esto es, en el sentido de los potenciales decrecientes, el requerimiento de energía externo al sistema es nulo; si, en cambio, el transporte se hace en contra del gradiente, se requiere el aporte de energía, energía metabólica en nuestro caso.

TERMODINÁMICA 



Un proceso fisiológico sólo puede llevarse a cabo si no contraviene los principios termodinámicos elementales. El transporte de membrana obedece algunas leyes físicas que definen sus capacidades y por ello su utilidad biológica. Un principio general de la termodinámica que gobierna la transferencia de sustancias a través de membranas u otras superficies es que el cambio de la energía libre, ΔG, para el transporte de un mol de una sustancia concentrada a C1 en un compartimiento, hacia un lugar en el que esté a C2, es de

C2 G    RT ln C1

Por lo que si C2 es menor que C1, ΔG es también negativo, y el proceso es termodinámicamente favorable conforme se va transfiriendo la energía de un compartimiento a otro y salvo que intervengan otros factores, se llega al equilibrio donde C2=C1 y por ello ΔG=0.

No obstante, existen circunstancias en las que puede evitarse esta igualdad. 

Puede existir un potencial eléctrico de membrana a través de ella que influya en la distribución de iones. Por ejemplo, para un proceso en el que el transporte de iones es desde el exterior al interior, sucede que: C G    RT ln int  ZF  Cext Donde F es la constante de Faraday y ΔΨ el potencial de membrana, en voltios. Si ΔΨ es negativo y Z es positivo, el término ZFΔΨ contribuye de forma negativa a ΔG, esto es, favorece el transporte de cationes hacia el interior de la célula.

o Si se acopla un proceso con una ΔG negativa al proceso, el ΔG global deberá ser modificado. Esta situación, común en el transporte activo, se describe según:

Cint b G    RT ln  ZF   G Cext Donde ΔGb corresponde a una reacción favorecida termodinámicamente, como la hidrólisis de ATP, o el cotransporte de un compuesto que se desplace a favor de su gradiente.

 Si se acopla un proceso con una ΔG negativa al proceso, el ΔG global deberá ser modificado. Esta situación, común en el transporte activo, se describe según:

Cint b G    RT ln  ZF   G Cext  Donde ΔGb corresponde a una reacción favorecida termodinámicamente, como la hidrólisis de ATP, o el cotransporte de un compuesto que se desplace a favor de su gradiente.

POTENCIAL QUÍMICO 

El potencial químico μ (energía potencial química) para un soluto que está presente en una determinada concentración representa la contribución del soluto en particular a la energía libre total del sistema. Depende de dos factores: el gradiente de concentración

transmembrana para un soluto y la permeabilidad de la membrana a ese soluto. Si en un sistema existen diferencias de concentración, existe una diferencia de potencial químico. Para dos compartimientos separados por una membrana permeable al soluto, la diferencia de potencial químico es

C2   2  1  RT ln C2  RT ln C1  RT ln C1

En el equilibrio químico no hay diferencias de potencial químico en el sistema. Esto implica que hay la misma concentración de soluto a ambos lados. Para que se igualen las concentraciones, la membrana tiene que ser permeable al soluto.

POTENCIAL ELECTROQUÍMICO Existen numerosos solutos cargados, entonces tenemos la situación en que haya una permeabilidad relativa de la membrana a los iones específicos. Esto es porque la carga tiene influencia sobre la diferencia de potencial de la membrana. Con esto se habla de potencial electroquímico. El potencial electroquímico tiene un componente químico (aporta concentraciones del soluto) y uno eléctrico (dependiendo de la carga del soluto). La energía asociada a la transferencia de un soluto iónico entre dos medios, que se diferencian sólo en la concentración del soluto y el potencial eléctrico, es igual a la diferencia de potencial electroquímico.

    zFV    0  RT ln C   zFV μ0 corresponde al potencial químico en condiciones estándar de concentración y temperatura.

La diferencia de potencial electroquímico para un ion entre dos puntos es C    RT ln

2

C1

 zF 

En el equilibrio electroquímico ocurre lo siguiente

C2 C2 RT RT   ln  2, 3 log zF C1 zF C1 Esta es la ecuación de Nernst, y nos muestra que para el equilibrio electroquímico no es necesario que las concentraciones sean iguales a ambos lados de la membrana.

A 37ºC(310K) 2,3RT/zF=-61.5mV

C1   61, 5mV log C2

POTENCIAL DE MEMBRANA 



Es la diferencia de potencial eléctrico entre el lado interno y el externo de la membrana (intracelular y extracelular respectivamente). El potencial de membrana siempre será negativo en reposo. Vm = Vi – Ve, siempre. La membrana debe ser selectivamente permeable a los iones para que se establezca una diferencia de potencial. La permeabilidad de la membrana la dan los canales iónicos. Son proteínas que tienen la posibilidad de abrirse para dejar pasar un ión. Entonces, el potencial de membrana depende del gradiente de concentración transmembrana para un ión, y de la permeabilidad relativa (P) de la membrana a los iones específicos (canales iónicos).

Caracteristicas: El potencial de membrana no es el mismo en todas las células, dependiendo del origen de las mismas. El potencial de membrana es un dato experimental. Se mide en sistemas en estado estacionario. Puede calcularse aproximadamente, como el promedio de los potenciales de Nernst de todos los iones que tienen sus canales abiertos en un instante. Las membranas celulares en estado estacionario muestran asimetría de cargas. Están polarizadas.







Los dos principales iones que determinan el potencial transmembrana son el potasio (K+) y el sodio (Na+). El K+ se halla en una concentración elevada – por ej., 155 mmol/L – en el líquido intracelular, en tanto que su concentración extracelular es de 4.5 mmol/L. Por su parte, el Na+ se halla en mayor concentración en el líquido extracelular (145 mmol/L) que en el intracelular (12 mmol/L). Los correspondientes potenciales de Nernst, en los cuales la corriente neta del ión en cuestión es cero, son EK = – 95 mV y ENa = + 67 mV. El potencial electroquímico de cada ión difusible puede determinarse experimentalmente, Por convención, la corriente de salida de un catión se considera positiva, y la de entrada de un catión, negativa (Fig. 9).





Cuando el potencial transmembrana es más negativo que – 95 mV hay ingreso neto de K+, mientras que a potenciales menos negativos (o positivos) sale K+. Cuando el potencial es más positivo que 67 mV el Na+ sale, mientras que a potenciales menos positivos (o negativos) el Na+ ingresa a la célula. La relación entre potencial transmembrana y corriente iónica no es lineal porque la resistencia eléctrica de la membrana varía con el potencial (de manera diferente para cada ión).



Debido a que el potencial transmembrana es de tipo difusional, en ausencia de una fuente externa de corriente dicho potencial no puede ser más negativo que EK ni más positivo que ENa si estos son los únicos iones que intervienen. En realidad, el potencial de reposo se encuentra más próximo al EK que a ENa. Ello se debe a que la membrana en reposo tiene mayor permeabilidad al K+, y en consecuencia la influencia de este ion es dominante

CLASIFICACIÓN DE LOS PROCESOS DE TRANSPORTE

DIFUSIÓN La difusión simple ocurre como resultado del movimiento térmico aleatorio de las moléculas.

A

B

Las dos soluciones están separadas por una membrana que es permeable al soluto (círculos). Inicialmente la solución A contiene una concentración más alta del soluto que la solución B La difusión simple es el paso de sustancia de un compartimiento a otro a favor de un gradiente de concentración.

La difusión neta del soluto, que se denomina Flujo o corriente (J), depende de las siguientes variables: magnitud del gradiente de concentración, coeficiente de partición, coeficiente de difusión, espesor de la membrana y Área de la superficie disponible para la difusión. La relación existente entre los factores que intervienen en un proceso de difusión simple, se expresan a través de la primera ley de Fick dC 1 2   J  DA mol . s . cm   dx D = coeficiente de difusión Depende de características como el tamaño del soluto (r=radio de la molécula) y la viscosidad del medio (). KT D = -------6r  K = coeficiente de partición que describe la liposolubilidad del soluto en relación con su solubilidad en agua. A mayor solubilidad en lípidos, mayor coeficiente de partición y mayor capacidad para disolverse en la bicapa lipidica. Según Stokes-Einstein, D se define como sigue:

T = temperatura absoluta (grados Kelvin)

6r  = coeficiente friccional

A = Área (cm2) dc = gradiente de concentración (CA –CB ) dx = espesor de la membrana Para simplificar, se pueden combinar varias de las características anteriores en un solo término: Permeabilidad (P).

KD P = ------ cm/seg dx Luego, la tasa de difusión neta queda como sigue:

J = PA (CA –CB) mmol/seg Nota: en caso que el soluto que difunde es un ión o electrolíto, se debe considerar la diferencia de potencial a través de la membrana.



Difusión a través de canales protéicos. Se realiza a través de proteínas que forman canales acuosos en la doble capa lipídica

  

TRANSFERENCIA MEDIADA POR TRANSPORTADORES DIFUSIÓN FACILITADA: Las moléculas hidrófilas no pueden atravesar la doble capa

lipídica por difusión a favor del gradiente de concentración. Una molécula específica facilita la transferencia de un soluto a favor de su diferencia de concentración. Por ejemplo, transportadores de glucosa que facilitan el ingreso de la hexosa a las células en la mayoría de los tejidos, y la salida en epitelios a través de los cuales se transfiere glucosa (túbulo proximal, intestino delgado, plexos coroideos). Para igual diferencia de concentración, la transferencia es mucho mayor en presencia del transportador (Fig. 3).

TRANSPORTE ACTIVO 





Puede funcionar contra gradientes de concentración (solutos no cargados) o electroquímicos (iones). Se clasifica: Transporte activo primario, donde el acoplamiento entre el transporte y el consumo de energía es directo (ATPasas) Transporte activo secundario, donde el acoplamiento es indirecto (otro mecanismo directo crea el gradiente necesario). Otra clasificación posible se basa en la ausencia o existencia de moléculas transportadoras específicas (transportadores o carriers).

TRANSPORTE ACTIVO PRIMARIO 



Una molécula específica permite la transferencia de uno o más solutos, en general iones, en contra de sus gradientes electroquímicos. La molécula tiene actividad de ATPasa (hidroliza ATP). Tres ejemplos son la Na, K ATPasa presentes en la membrana plasmática de todas las células, la Ca-ATPasa del retículo sarcoplásmico, y la H,K-ATPasa de las células oxínticas de la mucosa gástrica. Bomba Na/ K :Por este mecanismo, se bombea 3 Na+ hacia el exterior y 2 K+ hacia el interior, con la hidrólisis acoplada de ATP.

TRANSPORTE ACTIVO SECUNDARIO









Transporta dos o más moléculas, una de las cuales se mueve a favor de gradiente o de potencial electroquímico y la otra u otras en contra. La que se mueve a favor de gradiente o de potencial electroquímico suministra la energía para transportar la otra u otras en contra del mismo. Las moleculas pueden trasportarse en el mismo sentido (cotransporte o simporte; por ej., Na con glucosa) o en sentido opuesto (antiporte; por ejemplo, Na+/H+ o Cl-/HCO3-). Si sólo se transporta un tipo de soluto, recibe la denominación especial de Uniporte

Estos transportes carecen de actividad de ATPasa.

CARACTERÍSTICAS DE LOS PROCESOS MEDIADOS POR TRANSPORTADORES 

 





1. Especificidad. Solamente ciertos iones o moléculas son transferidos. 2. Estereoespecificidad. En caso de solutos ópticamente activos (por ejemplo, D-glucosa) 3 .Saturación. La transferencia no aumenta indefinidamente sino que tiende a un máximo que depende del número de transportadores presentes y la duración del ciclo de cada uno. 4. Inhibición competitiva. Dos solutos de estructuras muy similares pueden competir por un mismo transportador (por ejemplo, glucosa y galactosa en el epitelio intestinal). 5. Dependencia del aporte de energía. Solamente en el caso de transporte activo primario o secundario (no para difusión facilitada).

TIPOS DE TRANSPORTADORES: 





Uniportadores: son proteínas que transportan una molécula en un solo sentido a través de la membrana. Antiportadores: incluyen proteínas que transportan una sustancia en un sentido mientras que simultáneamente transportan otra en sentido opuesto. Simportadores: son proteínas que transportan una sustancia junto con otra, frecuentemente un protón (H+).