ONDAS ELECTROMAGNETICAS TRABAJO PRÁCTICO Nº 16 POLARIMETRIA CONTENIDOS Luz polarizada: Mecanismos Físicos. Dicroísmo. Reflexión. Birrefringencia. Prisma de Nicol. Polarímetros. Actividad Optica y Rotación específica. Aplicaciones de la Polarimetría. OBJETIVOS Describir el fenómeno de polarización de la luz. Explicar los métodos que se utilizan para obtener luz polarizada. Explicar el funcionamiento de un polarímetro. Determinar la actividad óptica de sustancias en solución. Calcular la rotación específica de las mismas en solución conociendo su concentración. Determinar concentraciones de soluciones incógnitas, sabiendo sus rotaciones específicas y la longitud del tubo utilizado.
XVI.1 XVI.1.1
FUNDAMENTOS TEÓRICOS Generalidades sobre la Polarización
La luz natural se representa por una vibración transversal que tiene lugar en cada plano perpendicular a la dirección de propagación. Con luz polarizada linealmente, el fenómeno de vibración únicamente tiene lugar en un solo plano perpendicular a la dirección de propagación. XVI.1.2
Mecanismos físicos para obtener luz polarizada
Un aparato óptico, cuya entrada es luz natural y cuya salida es alguna forma de luz polarizada, se conoce razonablemente como polarizador. Los polarizadores toman configuraciones muy diferentes, pero todos ellos están basados en uno de estos tres mecanismos físicos fundamentales : Dicroismo o absorción selectiva Polarización por reflexión Birrefringencia o doble refracción
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XVI.1.2.1
Dicroísmo o absorción selectiva
El término dicroísmo se refiere a la absorción selectiva de una de las dos componentes ortogonales de un haz incidente. El polarizador dicroico es en sí mismo, físicamente anisótropo, produciendo una fuerte asimetría o absorción preferencial de una de las dos componentes del campo ε, mientras es esencialmente transparente para la otra. Hay ciertos materiales que son inherentemente dicroicos debido a una anisotropía en sus respectivas estructuras cristalinas. El más conocido de estos es el mineral natural llamado turmalina ( una piedra semipreciosa). Para esta sustancia hay una dirección específica dentro del cristal, que corresponde al eje óptico, de modo que la componente del campo ε de una onda de luz incidente que es perpendicular a dicho eje, es fuertemente absorbida por la misma. Mientras más grueso es el cristal, más completa es la absorción. Este hecho hace que una placa de un cristal de turmalina, cortada paralelamente a su eje óptico pueda ser utilizado como un polarizador lineal. La luz transmitida sufre una cierta cantidad de absorción, la cual depende de la longitud de onda, y por consiguiente el cristal estará coloreado. Al sostener un cristal de turmalina frente a la luz natural blanca, puede aparecer verde cuando se vé normalmente a su eje óptico y casi negro cuando se ve a lo largo de ese eje, donde todos los campos ε son perpendiculares a el. Las láminas polarizadoras fabricadas por Polaroid Corporation, son también filtros de polarización dicroicos, algunas de cuyas ventajas son: obtención de láminas grandes, alta transparencia para luz polarizada y bajo costo. El tipo de esta lamina no contiene cristales, sino que está hecha de un material plástico llamado alcohol polivinílico, cuyas moléculas son grandes, y al ser estiradas mecánicamente en una dirección, dichas moléculas se orientan alineadas en ésa dirección.
Luz natural incidente Las vibraciones verticales son absorbidas parcialmente
Las vibraciones horizontales son completamente absorbidas
Luz transmitida polarizada linealmente
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XVI.1.2.2
Polarización por reflexión
La experiencia demuestra que en el vidrio o en cualquier otro material dieléctrico, donde incide una onda de luz no polarizada, existe un ángulo de incidencia particular llamado ángulo de polarización (θp), para el cual el coeficiente de reflexión de la componente paralela es nula. Esto significa que el haz reflejado por el vidrio está linealmente polarizado en un plano, aunque su intensidad sea pequeña, con su plano de vibración perpendicular al plano de incidencia. La polarización del haz reflejado puede verificarse fácilmente mediante un cristal polarizador que actúe como analizador. Con respecto al rayo transmitido, una de las componentes de dicho rayo se refracta, en tanto que la otra se refracta en forma parcial. Utilizando un conjunto de placas de vidrio, en vez de una sola placa, se producen reflexiones en las superficies sucesivas y se puede aumentar la intensidad del haz reflejado polarizado saliente. Si el rayo de luz no polarizada incide con un ángulo θp, tal que: θp + θt = 90° donde θt es el ángulo transmitido, la luz reflejada saldrá totalmente polarizada. Si aplicamos para esta situación, la Ley de Snell, tendremos: n1. sen θp = nt sen θt y del hecho que θt = 90 - θp , se deduce que n1 sen θp = nt cos θp De lo cual resulta
tg θp = nt/n1 Luz transmitida, vector ε paralelo al plano de incidencia
Luz natural incidente Onda reflejada polarizada linealmente
θp n1 n2
θt
ϕp
ϕp
90º Onda transmitida polarizada linealmente
Normal Luz incidente natural
Descomposición de la luz en dos haces de luz polarizada linealmente, por reflexión en una pila de láminas
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Luz reflejada, vector ε perpendicular al plano de incidencia
La última expresión se conoce como Ley de Brewster. Si se analiza el haz reflejado rectilineamente polarizado, a través de un Nicol analizador, al girar este alrededor de la dirección de propagación como eje, varía la intensidad de la luz, anulándose dos veces y pasando por dos máximos en una rotación de 360º . Para construir un polarizador efectivo con esta técnica, se tropieza con el problema de que el haz reflejado resulta muy débil.
XVI.1.2.3
Doble refracción o birrefringencia
Si se observa un objeto ( por ejemplo, un escrito ), a través de un cristal de Espato de Islandia (calcita) se lo verá por duplicado. Los rayos que parten de un punto del objeto, al atravesar el cristal se descomponen en dos rayos, que se refractan de diferente manera. A este fenómeno por el cual, a un solo rayo incidente le corresponden dos rayos refractados se denomina doble refracción o birrefringencia. Si un haz de luz no polarizado se hace incidir perpendicularmente a una cara de un cristal de E.I., se observa que el haz original se divide en dos haces en la superficie del cristal. Si los dos haces salientes del cristal se analizan con un elemento adecuado ( por ej., un prisma de Nicol analizador), se encuentra que ambos están rectilineamente polarizados, en dos planos perpendiculares entre si.
Rayos extraordinarios
Rayos incidentes
Rayos ordinarios Cristal
Pantalla
El hecho de que los dos haces polarizados se refractan según diferentes direcciones, permite asegurar que sus velocidades de propagación en el interior del cristal son también distintas. Si se corta un cristal de E.I. de modo de obtener una lamina plana de caras paralelas y observamos las direcciones que siguen los rayos que se forman dentro de dicha lámina, al producirse doble refracción, nos convenceremos que para uno de los rayos la relación entre el seno del ángulo de incidencia y el seno del ángulo de refracción permanece constante al variar el 165
ángulo de incidencia; este rayo se encuentra en el mismo plano que el incidente y la normal a la superficie de la lámina en el punto de incidencia, es decir, sigue la ley de refracción de Descartes. Este rayo, cuya velocidad es la misma en todas direcciones, se denomina ordinario. Para el otro rayo, denominado extraordinario, la relación entre el ángulo de incidencia y el ángulo de refracción no es constante y por lo general no se encuentra en el plano de incidencia, es decir, en el plano que forma el rayo incidente y la normal a la superficie refractora en el punto de incidencia. Para el rayo extraordinario, la velocidad de propagación dentro del cristal depende de la dirección.
b b’ 90º
101,55º
e
f
f 78,5º
68º a 71,5º
d
(a) b’
c E
a
d
d’
E
(b)
d
(a) Cristal natural de espato de Islandia. b) Prisma de Nicol.
XVI.1 .3
El prisma de Nicol
Para obtener haces anchos de luz polarizada, con cristales de espesor razonable, es necesario recurrir a dispositivos especiales. Uno de los mas conocidos es el del prisma de Nicol, hecho de E.I. o calcita ( CO3Ca ), que es un cristal uniáxico, cuya forma natural es un romboedro, con el eje óptico paralelo al eje de simetría simple; cuyas caras laterales son superficies de clivaje natural y las de los extremos ( ADBC y A’D’B’C’, en la figura ) son cortadas artificialmente, paralelas entre sí y de forma tal que los ángulos ABA y A’B’A’ sean de 68° . El cristal se corta luego a lo largo de un plano que pasa por A y A’ y perpendicular a la diagonal menor de las caras de los extremos, para ser pegadas luego entre sí con una capa delgada de una sustancia llamada Balsamo de Canadá (B.C.). B C D A
A’ C’
D’ B’ 166
Un rayo de luz natural, que entra al prisma por una de las caras de los extremos, se divide en un rayo ordinario ordinario y otro extaordinario. El índice de refracción del B.C., es mayor que el del rayo extaordinario, y menor que el del ordinario. Por eso, el rayo extraordinario atraviesa el prisma, pero el ordinario incide sobre el B.C. con un ángulo tal que es totalmente reflejado. Por consecuencia, solo el rayo extraordinario emerge del prisma, haciéndolo linealmente polarizado en un plano.
XVI.1.4
Actividad Óptica
Considere el dispositivo experimental que se expone a continuación:
Un haz de rayos monocromáticos atraviesa un polaroscopio formado por un polarizador P y un analizador A. Se rota al analizador hasta que se extingue la luz (polarizadores cruzados) Si se coloca un tubo, cerrado con placas de vidrio de caras paralelas, que contienen una solución de azúcar en agua, entre P y A, la luz reaparece, indicando que el haz que incide en el analizador ya no está linealmente polarizado en la dirección perpendicular al eje de transmisión del analizador. Si rotamos A, encontraremos otra posición para la cual la intensidad de la luz transmitida es cero (oscuridad). O sea, que la luz que emerge de la solución de azúcar está polarizada linealmente, pero su plano de vibración ha rotado un cierto ángulo. Para una solución de concentración dada, el ángulo de rotación es proporcional a la longitud del tubo. Deducimos entonces, que el plano de vibración rota progresivamente a medida que el haz luminoso atraviesa la solución. Las sustancias que exhiben esta propiedad se llaman ópticamente activas. Se dividen en dextrógiras y levógiras, según que la rotación del plano de la luz polarizada sea en el sentido de las agujas del reloj (hacia la derecha, +) o en sentido opuesto (hacia la izquierda, -), respecto de un observador que mira hacia la fuente de luz. El punto cero del analizador cambia con la longitud de onda de la luz, siempre que la luz usada no es lo suficientemente monocromática. La dispersión de rotación con mayores ángulos de giro se hace notar de tal modo que las mitades del campo visual están coloreadas de diferente manera (rojiza, verdosa), haciéndose imposible, con ello, una igualación de claridad. Para evitar estas desventajas, se utiliza para la medición con el polarímetro de círculo la luz amarilla (589,30 m µ ) de una lámpara espectral de sodio. Las soluciones de muchos compuestos orgánicos son ópticamente activas. La actividad óptica está determinada por la presencia en la molécula, de por lo menos un carbono asimétrico, esto es, de un carbono unido a cuatro radicales distintos. Para una misma fórmula estructural existen dos isómeros ópticamente activos, el dextrógiro y el levógiro, y un isómero inactivo, el racémico, 167
formado por una mezcla de aquellos. La actividad óptica no es exclusiva de sustancias en solución, sino también de cristales como el cuarzo, líquidos puros como los aceites esenciales, y los azúcares en solución acuosa. En el cuarzo, la actividad óptica está asociada a la distribución estructural de las moléculas en su conjunto, ya que ni el cuarzo fundido ni el cuarzo derretido (que no son cristales) poseen actividad óptica. De igual forma, los cristales de sacarosa, glucosa, fructosa, etc., no poseen dicha actividad, a menos que estén en solución. XVI.1.5
Magnitudes de Medición
El ángulo de rotación del plano de la luz polarizada depende del tipo de sustancia atravesada por los rayos del espesor y la temperatura, así como también de la longitud de onda de la luz utilizada. En el caso de disoluciones, dependerá además de la concentración. Como los polarímetros que disponemos están destinados al examen de líquidos y disoluciones, se someterán solamente estos a consideraciones más detalladas. El ángulo de rotación medido es proporcional a una constante del material (sustancia) que a su vez depende de la longitud de onda y de la temperatura. Esta constante se denomina rotación específica, y guarda además relación con el espesor de capa atravesada por los rayos y, en márgenes de concentración limitados, con la concentración.
La rotación específica tiene las siguientes unidades:
[α ] tλ
=
º cm3 dm gr
[ ]D
Generalmente se ve expresada esta constante así: α 20 . Esto significa que es la rotación específica medida a la longitud de onda para la línea D del sodio a 20ºC de temperatura. El ángulo medido es:
α
=
[α ]
λ t
l.c 100
=
c f
Donde: l
= espesor de la capa (tubo polarimétrico) en dm
c
= concentración de la solución ópticamente activa, en gramos de soluto por cada 100 ml de solución
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100 = factor para expresar en gramos por ciento la solución y en dm la longitud f
100 (en la Tabla II del Apéndice se muestran valores de f y de l α tλ rotación específica para distintas sustancias)
= factor de conversión
[ ]
Puesto que c = p * δ , donde p es el contenido porcentual de la disolución de la sustancia ópticamente activa, y δ es el peso específico de la disolución en g/ml, se tiene:
α
=
l. p.δ 100
[α ] tλ
Para líquidos puros (p = 100%), queda:
α
=
[α ] tλ
lδ
El resultado obtenido, ya sea para determinar concentración o contenido porcentual, será tanto más exacto cuanto más grande sea la longitud óptica que debe atravesar el rayo, obteniéndose mayor precisión en la medición del ángulo de rotación ( α )
XVI.1.6
Aplicaciones de la Polarimetría
Las aplicaciones que tiene el polarímetro dentro del laboratorio industrial de procesos en los que intervienen sustancias orgánicas ópticamente activas son innumerables. Es muy utilizado en tecnología alimentaria que se relaciona con los azúcares. El examen polarimétrico de disoluciones de azúcar (azúcar de caña o de remolacha, sacarosa) desempeña un papel de importancia extraordinaria en la industria azucarera y, en vista de la importancia económica, llegó a ser objeto de exámenes minuciosos, por de pronto a base nacional y, más tarde, a base internacional. También tiene mucha utilización en laboratorios bioquímicos y farmacológicos para determinaciones analíticas cuantitativas. Puesto que los medicamentos y también aceites etéreos son con frecuencia ópticamente activos, se puede aprovechar la determinación de la rotación para determinar la concentración y pureza. En muchos casos, una rotación determinada en sustancias ópticamente inactivas deja suponer impurificaciones. Además debe mencionarse, la utilización de la polarización aplicada al microscopio como instrumento óptico de observación en el campo de la biología.
169
XVI.3
PROCEDIMIENTOS
1. La cátedra proveerá soluciones de sustancias opticamente activas de concentración perfectamente conocida. Utilizando el polarímetro y aplicando las fórmulas descriptas anteriormente idee un método para determinar la rotación específica de las soluciones provistas. ¿Qué variable podría medir mediante una medición polarimétrica? ¿Qué constantes debiera conocer para la aplicación de la ecuación mencionada? ¿En que unidades se expresan los distintos términos de la ecuación? 2. Se partirá de soluciones azucaradas de concentración incógnita y utilizaremos el mismo Polarímetro. Si conozco las rotaciones específicas: ¿ Qué variable debo medir para determinar las concentraciones incógnitas?
170
APENDICE
TABLAS TABLA Nº I
Indice de refracción de cristales birrefringentes (usando luz de sodio 5.890 Å) Sustancias Hielo Cuarzo (SiO2) Wurtzita (ZnS) Calcita (CaCO3) Dolomita (CaO.MgO.CO2) Siderita (FeO.Co2)
nord 1,309 1,541 2,356 1,658 1,681 1,875
next 1,313 1,553 2,378 1,486 1,500 1,635
Tabla II Rotación específica de algunos azúcares Factor de conversión para:
[α ] 20D
Tubo 2 dm
Tubo 1,901 dm
+52,607º
0,9504
1,000
Lactosa C12H22O11 (azúcar de leche)
+52,53º
0,9520
1,001
Galactosa
+83,88º
0,5960
0,627
Sustancias Dextrosa C6H12O6 (azúcar de uva, glucosa)
(hidratado)
(distinto según pureza)
Maltosa C12H22O11 (azúcar de malta)
+138,3º
0,3620
0,380
Sacarosa
+66,523º
0,7520
0,791
Ácidos glucurónicos
+19,2º
2,6040
2,740
Levulosa o fructuosa C6H12O6
- 90,72º
0,5510
0,580
Albúmina
- 52,8º
0,9470
0,996
Beta-ácidos oxi-butíricos
- 24,12º
2,0730
2,181
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