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i Las uniones químicas

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LINUSCARLPAULING (1901-1994) FUE UN QU~MICO ESTADOUNIDENSE QUE RECIBIÓ PREMIOS NOBELMUY DIFERENTES; EN 1954, EL DE QU~MICA, PORDESCRIBIRLA NATURALEZA DE LOS ENLACES QU~MICOS, Y EL DE LA PAZEN 1962, POR SU CAMPANACONTRA LAS DOS

PRUEBAS NUCLEARES.

TWO UNA INFANCIA DIF~CILPOR LA MUERTE TEMPRANA DE SU PADRE,

QUE ERA FARMA-

CÉUTICO Y QUE SEGURAMENTE INFLUYÓ EN SU VIDA.ALOS TRECE ANOS COMENZÓ SU I N T E ~ S

Linus C.

EN LA QU~MICA CUANDO SU AMIGO

Pauling.

LLOYD JEPFRESS,

,

UN INGENIERO QU~MICO, LE DEMOSTRÓ

CÓMO EL ÁCIDO SULF~RICOPODR~ATRANSFORMAR EL AZÚCAR EN CARBÓN NEGRO.

DURANTELA

DÉCADA DE

1930, PAULING INTRODUJO

CONCEPTOS

QUE AYUDARON A REVELAR LAS FUERZAS DE ENLACE EN LAS MOLÉCULAS. UTILIZÓ TÉCNICAS COMO LA DE LOS RAYOS X Y LA D I F R A C C I ~ NDEL ELECTRÓN, CON LAS QUE PUDO CALCULAR LAS DISTANCIAS ENTRE

ATO-

MOS Y LOS ÁNGULOS DE SUS ENLACES, DATOS CON LOS QUE PUDO EXPLICAR LA ESTRUCTURA DE NUMEROSAS MOLÉCULAS, DESDE LAS MW SIM-

PLES, COMO EL METANO, HASTA LAS COMPLEJAS COMO LAS PROTE~NAS.

Su TEOR~ADE LA VALENCIA

DIRIGIDA, ES DECIR, LA CAPACIDAD DE

UN ÁTOMO PARA COMBINARSE CON OTROS ÁTOMOS, FUE CONSECUENCIA

DE SUS TEMPRANAS INVESTIGACIONES, AL IGUAL

EL CAR~CTERIÓ-

NICO PARCIAL DE LOS ENLACES COVALENTES (ÁTOMOS QUE COMPARTEN ELECTRONES).

SU CONCEPTO DE ELECTRONEGATIVIDAD COMO ENERG~A

DE A T R A C C I ~ NDE LOS ELECTRONES EN UN ENLACE RESULTÓ ÚTILY CLARIFICADOR DE LAS PROPIEDADES DE NUMEROSAS SUSTANCIAS. LASIDEAS SOBRE EL ENLACE Q ~ ~ M I C FUERON O DESARROLLADAS EN UNA SERIE DE

Lirius C. Pauling rodeado de modelos rnolecuiares. p

ART~CULOSPUBLICADOS EN SUS INICIOS COMO INVESTIGADORY RECOGI-

-,

DAS EN SU LIBRO LANATUWEZA Y CRISTALES, ESCRITO EN

DEL ENLACE QUÍMCO Y LA ESTRUCTURA DE LAS MOLÉCULAS

1939.

8 ~

.

- ~.

1. ¿Qué es la electronegatividad? Si no te acordás. podés buscar el concepto en el capitulo 2. 1 l 2. ¿De qué manera podés interpretar la frase de Linus C. Pauling: "La manera de tener buenas ideas es tener un montón de ideas y tirar las malas"? ¿Habrá tenido algo que ver con sus investigaciones?

~.

3. En la fotografia podés ver unos cuantos modelos llares. ¿qué representarán las bolitas? ¿Y los ?

1

is que existe alguna relación entre la estructu- !' ra de una sustancia y sus propiedades? Si es as' un ejemplo. '

tomicidad y la valencia

Atomos simples:

a a a a

Ahora ya conocemos que la materia está formada por átomos y que los átomos se unen entre sí. Pero la gran duda de los científicos a comienzos del siglo xx consistió en saber cómo se producían esas uniones y cuál era la capacidad de enlace de los átomos de un elemento. Como viste en el capítulo 1, el inglés John Dalton describió los átomos como "partículas materiales indivisibles'; que tenían puntos de unión por medio de los cuales se enlazaban y se formaban "átomos compuestos': Estos átomos compuestos después llamados, simplemente, "compuestos"eran el producto de la combinación de átomos de distintos elementos en proporciones numéricas definidas y sencillas (figura 3-1). Por ejemplo, la proporción de átomos de carbono y de oxígeno en el monóxido de carbono (CO) es 1:lj en el dióxido de carbono (Coz) es 1:2, pero en ningún caso es, por ejemplo, 1:3 o 2 3 . La única manera de explicar la inexistencia de algunas proporciones era afirmar que un número determinado de átomos de un elemento se une a un número determinado de átomos de otro elemento, a través de esos "puntos de unión" que mencionaba Dalton. Para él, esos puntos eran característicos de los átomos de cada elemento y, además, vanaban de un elemento a otro. Así, el hidrógeno (H) tenía un punto de unión y el oxígeno (O) tenía dos. El químico Edward Frankland (1825-1899) sugirió que cada elemento formaba compuestos con cantidades definidas de otros elementos, porque cada uno tenía una o varias atomicidades. Así llamó a la capacidad de combinación de los átomos del elemento en cuestión, en comparación con la capacidad de combinación del hidrógeno, cuya atomicidad es siempre 1. Frankland dedujo, por ejemplo, que el nitrógeno (N), el fósforo (P), el arsénico (As) y el antimonio (Sb) tenían dos atomicidades diferentes.

Nitrbgeno

Magnesio

@ Flor @ P,,

Carbono

Hierro

@ oro

HidiPgeno

O oxígeno

@ azufre

@ cinc

@ Fdstoro @ Cobre

Q Mercurio @c

A~~~~~ compuenos:

mal m -m- m óxido ( nitrnwl -u-

ngua

(

Me

Monóxido

de carbono

de carbr

Fig. 3.1. Símbolos de Dalton para átomos simples y "átomoscompuestos",tomado

de S U trabajo Un nuevosi*ema defi'Osofia química, publicado en 1808.

El aporte de Abegg Después del descubrimiento del átomo, los científicos comenzaron a desentrañar la estructura atómica y tuvieron ante ellos un panorama muy diferente para las investigaciones sobre la formación de los compuestos químicos y el enlace entre los átomos que los constituyen. El químico alemán Richard Abegg (1869-1910) planteó en 1904una hipótesis brillante al relacionar lavalencia o t r a forma de llamar a la atomicidad- con la distribución de los electrones en el átomo. Estableció que cada elemento químico tenía unavalencia positiva y una contravalencia negativa. La suma de ambas resultaba ser, frecuentemente, 8.Abegg notó, además, que la valencia de un elemento, por lo menos la más importante, correspondía a su grupo de pertenencia en la tabla periódica (según la numeración antigua). Este postulado se conoció con el nombre de regla de Abegg. Más tarde, su compatriota, el físico Paul Drude (1863-1906), sugirió que la valencia de Abegg era en realidad el número de electrones que tenia el átomo para enlazarse, y la contravalencia correspondía al número de electrones de otros átomos que aquel podía atraer hacia sí. Por ejemplo, para el flúor, los números son 7 y 1, respectivamente. --

1

-

-
EL DETALLE). Sin embargo, con fines prácticos, tenemos que simbolizarlos mediante una fórmula química. Para escribirla fórmula de un compuesto iónico binario debemos considerar los siguientes aspectos: 1."La carga de los iones monoatómicos. Los elementos de los grupos 1, 2 y 13 (metales) pierden uno, dos o tres electrones, respectivamente, y originan cationes estables que se representan con el símbolo del elemento seguido del número de electrones perdidos ("x") y el signo positivo (+). Por ejemplo, Na+ y N3+.Los elementos de los grupos 15,16 y 17 (no metales) aceptan uno, dos o tres electrones, respectivamente, y originan aniones estables que se representan con el símbolo del elemento seguido del número de electrones ganados ("y") y un signo negativo (-). Por ejemplo, F-y Clk. 2."La conservación de la neutralidad eléctrica del compuesto. Para respetarla, colocaremos el valor de "x" luego del simbolo del anión, y el valor de "y"

como subíndice en el símbolo del catión. Esto indicará la reIación que debe haber entre aniones y cationes para que ambos se neutralicen mutuamente.

Veamos ahora cómo se escribe la fórmula química del compuesto iónico formado por el potasio y el flúor. El potasio, por ser metal y pertenecer al grupo 1, cederá un electrón y se convertirá en un catión potasio con una carga positiva. Por otro lado, el flúor, por ser no metal y pertenecer al grupo 17, aceptará un electrón y se convertirá en el anión fluoruro con una carga negativa. Por lo tanto, para mantener la electroneutralidad del compuesto, la relación entre el anión y el catión será 1:l (un fluornro por cada catión potasio) (figura 3-13). Si ubicamos los valores de "x" e "y" donde corresponde, la fórmula quedará como sigue: .. ..

7

(K+)I (F-)I

Como en este caso los subíndices correspondientes al potasio y al fluoruro son igualesa 1, no los escribimos. La fórmula final será, entonces: KF Este compuesto iónico, que recibe el nombre de fluoruro de potasio, pertenece al grupo de sales binarias iónicas. Veamos por qué: ,"S$, porque se origina a partir de un elemento metáiicoy uno no metálico (en general, del grupo 17, aunque puede ser del grupo 16, como en el caso del azuke); "binaria'; porque está formada por dos tipos de átomos diferentes; "iónica", porque el catión y el anión se mantienen unidos por un enlace iónico.

"

¿Cómo son los cristales iónicos? Los cristales iónicos no son todos iguales, sus ionpsse ordenan en el espacio de acuerdo con las atracciones elecirostáticas entre ellos y dependen del equilibrio entre las fuerzas repulsivas y atractivos. Sin embargo, para dos cristalesquese ordenan de igual manera en el espacio, sus propiedades son diferentes, por ejemplo, el punto de fusión del óxido de magnesio (MgO) es superior al del cloruro de sodio INaCIJ, ya que las cargas son diferentes: para el Mg es (+2) mientras que para el Na es (+I).

Fig. 3-13. El catión potasio y el anión fluoruro se mantienen unidos gracias a la fuerza de atraccidn electrostática llamada enlace iónico. El compuesto i6nico que se origina es el fluoruro de potasio.

El enlace covalente Durante mucho tiempo, las sustancias químicas conocidas fueron agrupadas en sustancias inorgánicas (o minerales) y sustancias orgánicas (provenientes de los organismos). Lewis, antes de enunciar su teoría del u, atomo cúbico'; propuso una nueva clasificación que distinguía las sustancias en polares y n o polares, de acuerdo conlas propiedades que poseían (figura 3-14). Estas propiedades permitían entender, por ejemplo, por qué la sal se disuelve bien en agua y no en aceite. Lewis afirmó que las diferencias que se apreciaban entre una sustancia polar y una no polar respondían a la ubicación de los electrones compartidos dentro de la molécula. Luego, realizó las generalizaciones que figuran a continuación. En una mol6cula polar, uno o más pares de electrones compartidos eran atraídos con suficiente fuerza por el núcleo de uno de los átomos, de tal manera que podían alejarse de su posición original y producir un dipolo, es decir, una estructura con dos polos: uno con carga parcial negativa (6-) y otro con carga parcial positiva (O+). En una situación extrema, uno o más electrones se separaban de un átomo y pasaban a otro, produciendo átomos con carga eléctrica (los iones), tal cuallo explicó &os más tarde Kossel. En una molécula no polar, los electrones permanecían en su posición original, compartidos por los dos átomos. Ahora bien, debemos preguntarnos ¿por qué, en las moléculas polares, el par de electrones compartidos es atraído por el núcleo de otro átomo?

Para responder estas preguntas tenemos que recuperar el concepto de electronegatividad (EN) desarrollado por el químico estadounidenseL i u s Paulingque estudiaste en el capítulo 2. Él definió la electronegatividad como la capacidad de un átomo, en una molécula, para atraer hacia sílos electrones de un enlace. Un átomo conuna tendencia muy alta a atraerlos electrones de enlace será muy electronegativo, mientras que uno con una tendencia baja será poco electronegativo. Para poder predecir el tipo de enlaces que se iban a formar entre dos elementos químicos, Pauling elaboró una escala numérica (figura 3-15) : los valores variaban entre 0,8 para el cesio y el francio (Ce y Fr, los elementos menos electronegativos) y 4O , para el flúor (F, el elemento más electronegativo). En la molécula de fluoruro de hidrógeno (HF), el par de electrones compartidos está desplazado hacia el flúor. La unión química entre ambos átomos se denomina enlace covalente polar. Este tipo de enlaces se da solo entre átomos de elementos diferentes. En la molécula de flúor (F,), en cambio, los electrones son atraídos conla misma intensidad.Esta unión química se llama enlace covalente no polar y se produce entre átomos del mismo elemento o de diferentes elementos con valores de electronegatividad muy parecidos. Movilidad de los electrones Atracción intermolecular

Mucha Fuerie Sí

Reactividad

Fig. 3-14. Propiedades de las sustancias según Lewis.

Fig. 3-15. Escala de electronegatividades de Pauling.

El carácter polar del enlace auímico La posibilidad de que se forme uno u otro tipo de enlace covalente depende, fundamentalmente, de la diferencia entre los valores de EN de los átomos que la forman. A medida que la diferencia de EN aumenta, el enlace covalente incrementa su carácter polar (figura 3-16). Cuando la diferencia es muy grande, los electrones del enlace son transferidos de un átomo a otro, en vez de ser compartidos por ambos. Si conocemos la diferencia de EN entre los elementos que intervienen en un enlace químico, podemos predecir qué tipo de enlace químico se producirá: % Cuando la diferencia de EN es muy pequeña o igual a cero, el enlace covalente será no polar. " Si la diferencia de EN se encuentra por debajo de 1,5, el enlace tendrá carácter polar. Cuando los átomos tienenuna marcada diferencia de EN -mayor o igual a 2-, uno de los átomos cederá uno o más electrones al otro, y se originarán iones. Si los enlaces de una molécula son polares, ¿la molécula es polar! En principio, podemos decir que cuando el enlace covalente es polar, la molécula también es polar (como en el caso del fluoruro de hidrógeno), y que cuando el enlace covalente es no polar, la molécula sera no polar, como en el caso de la molécula de flúor. Pero esto solo tiene validezpara las moléculas formadas por dos átomos, porque estos se disponen en el espacio formando una línea. Si las moléculas tienen tres o más átomos, la cnestión no es tan sencilla. Además de la polaridad de los enlaces, para determinar si la molécula en su conjunto es polar, debemos considerar su orientación en el espacio, conocida como fórmula estructaral. En otras palabras, tenemos que conocer la forma de la molécula o su fórmula estructural. Por ejemplo, sabemos que los enlaces entre el oxígeno y el hidrógeno en la molécula de agua son polares, porque así lo indica la diferencia de electronegatividades entre ambos átomos. ;Cuál es su fórmula estructural entonces? Si la representásemos con el esquema siguiente, estaríamos indicando que ambos dipolos se "contrarrestan'; por encontrarse en una misma línea recta. & E - & H-O-H

Si así fuera, el agua sería una molécula no polar, iy eso es incorrecto! El agua es una molécula polar. Entonces, el simple hecho de que una molécula contenga enlaces polares no alcanza para explicar la polaridad de la molécula entera. Hace falta emplear una fórmula estructural más adecuada, como la que se muestra a continuación.

En estos esquemas se observa que ambos dipolos apuntan hacia el oxígeno y, por lo tanto, no se contrarrestan. Esa es la explicación por la cual el agua es una sustancia polar, considerada un "solvente universal" por su capacidad para disolver muchas otras sustancias polares. La forma de esta molécula favorece dos situaciones: F- La interacción de molécula de agua con otras moléculas polares, como la sacarosa (azúcar común). La interacción de la molécula de agua con iones, como el sodio y e1cloruro, componentes de la sal de mesa.

7 CI

CI

A = cero

(covalenteno polar) Fig. 3-16. El carácter polar del enlace covalente

la diferencia de electronegatividades. En el Último ejemplo, (iónica)

es mayor que 2, se originan iones.

hidrógeno (H), el aluminio (Al) y el bromo (Br mbinan entre sí para formar cinco moléculac entes: hidrógeno gaseoso (H2). bromuro de drógeno (HBr). hidniro de aluminio (AIH3. cl-, de aluminio (AIC1-j) y bromo líquido (Brz).¿En cuáles de ellas los átomos están unidos por enlaces covalentes polares y en cuáles por enlaces covalentes no polares? Consultá la escala de Pauling en la 1 anterior.

La geometría de las moléculas Ya aprendiste qué relación existe entre la forma de una molécula y su carácter polar o no polar. Además viste las distintas maneras de representar una molécula en un plano. Ahora vamos a estudiar cuál es la disposición que adoptan las moléculas en el espacio. En el enlace covalente, tanto los pares de electrones compartidos como los no enlazantes se ubican en la molécula de manera tal que estén lo más lejos posible unos de otros. Así, la disposición que los átomos de una molécula adopten en el espacio será el resultado de la repulsión entre los pares de electrones que se encuentran en torno a un átomo central. Los químicos denominan geometría electrónica a la ubicación que tienen los pares de electrones alrededor de un átomo central, y geometría molecular a la disposición de los átomos en torno a ese átomo central.

máxima, es la geometría electrónicalineal. Esta disposición de los electrones alrededor del átomo central hace que los átomos de oxígeno y carbono también queden ubicados en línea recta y que, por lo tanto, la geometría molecular también sea h e a l (figura 3-17). -. De acuerdo con la configuración electrónica externa de los elementos que se combinan y con la cantidad de pares electrónicos compartidos, la geometría molecular varía. En el formaldehído (figura 3-18), los tres "conjuntos de electrones" se disponen en los vértices de un triángulo equilátero electrónica). Su geometría molecular se denomina triangular plana. En la molécula de agua (figura 3-19A), los conjuntos de electrones se disponen en los vértices de un tetraedro, pero hay dos pares de electrones que no intervienen en ningún enlace. El ángulo de enlace debería ser de 1090 28' pero es de 104" 30' debido a la gran repulsión que ejercen los dos pares de electrones sin compartir. Su geometría molecular se denomina angularplana.

Teoría de repulsión de pares electrónicos de valencia En 1940,los químicos ingleses Nevil Sidgwick y Herbert Powell trabajaron sobre las fórmulas de Lewis de distintas moléculas, y elaboraron un modelo al que de-' nominaron teoría de repulsión de pares electrónicos -de valencia (TRePEV). Para determinar la geometría de una molécula, como la del dióxido de carbono (Coz), podemos seguir los pasos que nos propone la TRePEV 1."Escribir la fórmula de Lewis:

2."Indicar con una línea los pares de electrones com-

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