UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA SEDE MANIZALES

FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES

DISEÑO E IMPLEMENTACION DE UN SISTEMA DE ADQUISICION DE DATOS PARA CALCULAR LA TRANSFERENCIA DE CALOR EN EL EVAPORADOR DE UNA UNIDAD REFRIGERANTE EN REFRIGERADORES DE USO DOMESTICO

TESIS MAESTRIA EN FISICA

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA SEDE MANIZALES

FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES

DISEÑO E IMPLEMENTACION DE UN SISTEMA DE ADQUISICION DE DATOS PARA CALCULAR LA TRANSFERENCIA DE CALOR EN EL EVPORADOR DE UNA UNIDAD REFRIGERANTE EN REFRIGERADORES DE USO DOMESTICO

T E S I S Para obtener el título de MAGISTER EN FÍSICA

Presentada por Farid Arias Florez

DIRECTOR:

Ph.D. ANDRÉS ROSALES RIVERA

AGRADECIMIENTOS

El autor agradece a Mabe Colombia S.A. sin cuya colaboración no hubiera sido posible la elaboración de ésta tesis.

A los compañeros de trabajo de la empresa, que en diferentes formas contribuyeron a enriquecer los resultados de este trabajo. A los operadores de Laboratorio y a los técnicos y metrólogos que colaboraron en la obtención de los datos experimentales y desde luego, a las directivas de la empresa, sin cuya comprensión y visto bueno, no habría sido posible el uso de las instalaciones y equipo.

Agradezco también a la Universidad Nacional de Colombia, en cuyo claustro tuve la oportunidad de hacer mi maestría en física y en especial al Ph.D Andrés Rosales Rivera por haberme dirigido esta tesis.

i

RESUMEN

Esta investigación, presenta los datos experimentales y la discusión teórica acerca de la creación de un modelo de ajuste estadístico bajo la metodología de diseño de experimentos que permita optimizar la carga de refrigerante y la longitud de tubo capilar de una nevera no-frost, para un conjunto de temperaturas ambientales y de régimen interno de la nevera, utilizando para ello la medición directa de flujo de refrigerante con un flujómetro de coriolis, el cual permite la evaluación de la potencia térmica en forma confiable.

Adicionalmente, se utilizo un sistema digital de captura de datos para el sensado de la presión y la temperatura, proporcionando un conjunto completo de datos que permiten la creación de un procedimiento valido para el diseño y posterior evaluación de la unidad refrigerante.

Para encontrar el

modelo de ajuste, se uso la técnica de diseño de experimentos

utilizando como plataforma el programa minitab.

Las conclusiones, muestran un alto grado de concordancia entre las predicciones del modelo de ajuste utilizando la metodología de diseño de experimentos y los resultados experimentales.

ii

ABSTRACT

This paper presents both, the experimental results and theoretical discussion regarding the creation of a mathematical model allowing optimization of cap tube length and refrigerant gas load, for no frost domestic freezers, for a given set of thermal environmental and internal regime conditions, by directly measuring refrigerant mass flow by means of a coriolis effect flowmeter, permitting a reliable measurement of thermal power.

Besides the latter, a complete data acquisition system was used to gather information relative to temperature and pressure for different points in the closed circuit, conforming a complete set of data conductive to the creation of a valid method of both design and evaluation of refrigeration unit.

Minitab software was used throughout the design and analysis phases of the adjust model, as well as for comparison between analytical and experimental results.

Said comparison, shows a remarkable agreement between values predicted by the model of adjuste and experimental results.

iii

INDICE Pag. LISTA DE FIGURAS

viii

LISTA DE TABLAS

x

LISTA DE ANEXOS

xi

INTRODUCCION

xii

1. PROPIEDADES VOLUMETRICAS DE FLUIDOS PUROS

12

1-1. Comportamiento PVT de las sustancias puras

12

1-2. Ecuación Virial

16

1-3. Gas ideal

20

2. PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LOS FLUIDOS

27

2-1. Relaciones entre las propiedades termodinámicas

27

2-2. Propiedades termodinámicas de un sistema de una sola fase

30

2-3. Sistemas de dos fases

38

2-4. Potenciales termodinámicos

42

2-5. Propiedades de los potenciales termodinámicos

47

3 REFRIGERACION Y EL SISTEMA DE COMPRESION DEL VAPOR

49

3-1. Refrigeración

49

3-2. Necesidad de aislamiento térmico

49

3-3. La carga de refrigeración

49

3-4. El agente refrigerante

50

3-5. Refrigerantes líquidos

50

3-6. Sistema típico de compresión-vapor

51

3-7. División del sistema

52

3-8. Definición de un ciclo

52

3-9. Ciclo típico vapor-compresión

53

3-10. El proceso de compresión

54

iv

3-11. Temperatura en la descarga

55

3-12. Temperatura del condensante

55

3-13. Presión del condensante

56

3-14. Efecto refrigerante

57

3-15. Capacidad del sistema

57

3-16. Gasto o razón de flujo de volumen del vapor

58

3-17. Capacidad del compresor

59

4. DIAGRAMAS DE CICLOS Y EL CICLO SATURADO SIMPLE

60

4-1. diagramas de ciclos

61

4-2 El diagrama presión-entalpía

61

4-3. El ciclo de refrigeración saturado simple

64

4-4. El proceso de expansión

65

4-5. El proceso vaporizante

66

4-6. El proceso de compresión

67

4-7. El proceso de condensación

68

4-8. Potencia teórica

70

4-9 Coeficiente de rendimiento

71

4-10. Efecto de la temperatura de succión en la eficiencia del ciclo

71

5. MONTAJE EXPERIMENTAL

77

5-1. Sistema De Refrigeración Y Puntos De Medición.

77

5-1.1 Componentes y Descripción.

77

5-1.1.1 Refrigerador No Frost de 351 litros

79

5-1.1.2 Sistema de medición de temperatura

79

5-1.1.3 Sistema de medición de presión

80

5-1.1.4. Sistema de medición de flujo másico

80

5-1.1.5 Sistema de adquisición de datos

82

5-2 Preparación Del Refrigerador Y Cabina De Pruebas.

82

5-2.1 Localización y descripción de los sensores.

83

5-3. Método de corrida de pruebas utilizado.

85

v

6. ANALISIS DE RESULTADOS

88

6-1. Cuadro resumen de los datos experimentales.

91

6-2 Análisis grafico de los datos.

94

6-3 Análisis grafico y de regresión lineal de los datos.

95

6-4 Análisis capilar de 2100mm.

100

6-4.1 Regresión flujo másico R 134ª.

103

6-4.2 Regresión temperatura promedio congelador.

105

6-4.3 Regresión temperatura promedio refrigerador

107

6-4.4 Regresión para la potencia térmica.

109

Referencias.

112

Conclusiones

114

Perspectivas

116

Anexos

117

vi

LISTA DE FIGURAS

Figura 1.1 Diagrama de PT para un material puro Figura 1.2 Diagrama de PV para un material puro Figura 1.3 Límite de PV conforme P → 0 es independiente del gas Figura 1.4 Cambios de energía interna para un gas ideal Figura 2.1 Diagrama TS Figura 2.2 Relaciones energéticas entre las funciones Figura 3.1 Diagrama de flujo de un sistema compresión vapor Figura. 3.2 Sistema de refrigeración típico mostrando la condición del refrigerante en diferentes puntos Figura 4.1 Diagrama presión – entalpía para el refrigerante R-12 Figura 4.2 Esquema de una gráfica ph mostrando las tres regiones de la gráfica y los cambios de dirección de fase Figura 4.3

Esquema del diagrama ph mostrando trayectorias de presión constantes temperatura constante, volumen constante, entalpía constante y entropía constante

Figura 4.4 Diagrama presión – entalpía de un ciclo saturado simple trabajando a una temperatura vaporizante de 20°F y temperatura condensante de 100°F Figura. 4.5 Diagrama de flujo de un ciclo saturado simple Figura 4.6 Comparación entre dos ciclos saturados simples que trabajan a diferentes temperaturas vaporizantes Figura 5.1 Principio de medición de flujo por efecto coriolis. Figura 5.2 Detalles de instalación medidores de presión y flujo Figura. 5.3 Detalles ubicación sensores de temperatura en evaporador Figura. 5.4 Detalles ubicación medidores de presión en evaporador. Figura. 5.5 Vista posterior instalación medidor de flujo. Figura 6.1 Modelo Pantalla del sistema de adquisición de datos Figura 6.2 Temperatura promedio congelador vs Tiempo. Figura 6.3 Diagrama presión en función de la entalpía para R 134ª.

vii

Figura 6.4 Superficie de respuesta del flujo másico en función de la carga y la longitud del capilar hecha en Minitab. Figura 6.5 Superficie de respuesta de la potencia térmica en función de la carga y la longitud del capilar. Figura 6.6 Flujo másico vs carga para longitud de capilar L=2100mm, L = 2500mm y L =3300mm Figura 6.7 Temperatura promedio congelador (FZ) vs. Carga. Longitud de capilar L=2100mm, L = 2500mm y L = 3000mm. Figura 6.8 Temperatura promedio refrigerador (FF) vs. Carga, para longitud de capilar L=2100mm, L = 2500mm y L = 3000mm Figura 6.9 Potencia térmica en BTU/h Vs. Carga para longitud de capilar L=2100mm, L = 2500mm y L = 3000mm Figura 6.10 Temperatura tubo succión (°C) vs. Carga para el capilar de L=2100mm, L=2500mm y L=3000mm. Figura 6.11 Fotografía del tubo de succión para la condición de trabajo carga: 160g. Y longitudes de capilar 3300mmm, 2500mm y 2100mm respectivamente. Figura 6.12 Flujo másico vs. carga con capilar de 2100mm. Figura 6.13 Potencia térmica Vs carga con capilar de 2100mm

viii

LISTA DE TABLAS

Tabla 2.1 Potenciales termodinámicos Tabla 6.1. Cálculos de la entalpía (h3) en salida condensador. Tabla 6.2. Cálculos de la entalpía (h1) en salida evaporador. Tabla 6.3. Potencia térmica según la longitud del capilar y la carga . Tabla 6.4. Cálculo de la calidad de vapor en entrada evaporador. Tabla 6.5 Cálculos de la entalpía (h3) en salida condensador. Tabla 6.6 Cálculos de la entalpía (h1) en salida evaporador. Tabla 6.7 Potencia térmica según la longitud del capilar y la carga . Tabla 6.8 Cálculo de la calidad de vapor en entrada evaporador. Tabla 6.9 Cálculo del flujo con el modelo propuesto. Tabla 6.10 Calculo de la T° promedio del congelador con regresión encontrada. Tabla 6.11 Cálculo de la T° promedio del refrigerador con regresión encontrada. Tabla 6.12 Calculo de la potencia térmica con regresión encontrada.

ix

LISTA DE ANEXOS

A-1 Planos sistema de adquisición de datos y Software PLC Siemens para adquisición de datos. A-2 Principio de medición de flujo por efecto Coriolis. A-3 Tablas termodinamicas de R 134ª. A-4 Diagrama de estado de R 134ª. Presion contra entalpia.

x

INTRODUCCION

La mejora en las herramientas digitales en captura de datos, comunicaciones y sensores, ha introducido mejoras substanciales en la forma como se diseñan, prueban y construyen los aparatos de refrigeración domestica en todo el mundo. Esto trae como consecuencia, la oportunidad de repensar y transformar la manera como hemos hecho nuestro trabajo en el pasado. Esta investigación es una prueba de esto. Anteriormente y debido a la imposibilidad práctica de medir las diferencias de entalpía con seguridad y velocidad aceptables, sin alterar el sistema termodinámico que pretendíamos medir, no habíamos considerado la posibilidad de crear y utilizar un modelo de diseño predictivo que nos evitara los múltiples ciclos de prueba y error en la carga y restricción de nuestros capilares para nuevos diseños. La forma tradicional es demorada, costosa y sujeta a errores difíciles de detectar en las etapas tempranas de prueba, cuando serian más fáciles de corregir. Por esta razón, la disponibilidad de un procedimiento debidamente probado y validado, sencillo de usar y seguro que nos permita predecir antes de entrar al laboratorio con los prototipos cuales deben ser los valores de primera iteración de estas variables, es una adición invaluable al juego de herramientas intelectuales que nos permitirá en el futuro hacer nuestro trabajo de mejor calidad, más rápido, más seguro y sin duda alguna, reducirá el costo del ciclo de diseño en forma significativa.

xi

1. PROPIEDADES VOLUMÉTRICAS DE FLUIDOS PUROS

1-1 Comportamiento PVT de las sustancias puras Las propiedades termodinámicas características como la energía interna y la entalpía no se miden en forma directa; sin embargo, estas propiedades permiten calcular los requisitos de calor y trabajo de procesos industriales. Por fortuna, en el caso de fluidos en estado de equilibrio, estas propiedades son funciones de parámetros mensurables como la presión, la temperatura y el volumen. Con el fin de sentar las bases para calcular las propiedades termodinámicas, en este capítulo se estudiará el comportamiento de presión-volumentemperatura de fluidos puros. Además, las relaciones de PVT de los fluidos son importantes por sí solas para fines como la medición de gases y la determinación de depósitos y tuberías. Los fluidos homogéneos se dividen generalmente en dos clases: líquidos y gases; sin embargo, la distinción entre ambos no siempre puede efectuarse en forma muy definida, ya que las dos fases se confunden en lo que se ha llamado punto crítico. Las mediciones de la presión de vapor de un sólido puro a varias temperaturas hasta el valor en que se funde o fusiona, así como las mediciones de la presión de vapor del líquido en función de la temperatura, permiten formular una curva de presión-temperatura como las líneas 1-2 y 2-C de la figura 1.1.

Fig. 1.1 Diagrama de PT para un material puro.

12

La tercera línea (2-3) que se ve en esta gráfica señala la relación de equilibrio sólido-líquido. Estas curvas representan las condiciones de P y T que se necesitan para que las dos partes coexistan y, por ende, constituyen límites o fronteras de las regiones de una sola fase. La línea 1-2 es la curva de sublimación y separa las regiones sólida y gaseosa; la línea 2-3 es la curva de fusión y separa las regiones sólida y líquida, y la línea 2-C es la curva de vaporización y separa las regiones líquida y gaseosa. Estas tres curvas se encuentran en el punto triple donde las tres fases coexisten en equilibrio. De acuerdo con la regla de las fases, el punto triple es invariable. Si el sistema existe a lo largo de cualquiera de estas líneas de dos fases de la figura 1-1, no variará, mientras que en las regiones de una sola fase será divariante. Aunque la curva de fusión 2-3 continúa ascendiendo en forma indefinida la de vaporización 2-C termina en el punto C, que es el crítico. Las coordenadas de éste se denominan presión crítica Pc y temperatura crítica Tc que representan la temperatura y la presión más grandes a las que puede existir el material puro en equilibrio vapor-líquido. La región del fluido, que existe a temperaturas y presiones superiores, está marcada por medio de líneas punteadas que no representan cambios de fase, sino que dependen de definiciones arbitrarias de lo que constituyen las fases líquida y gaseosa. En general, una fase se considera líquida si se puede vaporizar mediante una reducción de presión a temperatura constante. Se estima que una fase es gaseosa cuando se puede condensar por medio de una reducción de temperatura a presión constante. Como la región de fluido no satisface ninguna de estas definiciones, tampoco se le puede llamar gas o líquido. La región gaseosa se considera a veces dividida en dos fases, como lo indica la línea punteada de la figura 1-1. El gas que queda a la izquierda de esta línea y que se puede condensar por compresión a temperatura constante o enfriando a presión constante, se suele denominar vapor.

13

Fig. 1-2 Diagrama de PV para un material puro.

Es interesante observar que se puede trazar una trayectoria que va de la región líquida a la gaseosa y que no corta un límite de fases: por ejemplo, la trayectoria que va de A a B y que se ve en la figura 1-1. Esta trayectoria representa una transición gradual de la región líquida a la gaseosa, y no una transición que pasa por un punto de cambio repentino de propiedades; en otras palabras, no se observa ningún cambio de fase. La figura 1-1 no revela ninguna información respecto al volumen del sistema, sino que se limita a presentar los límites de fase en un diagrama PT. Considérese ahora una serie de isotermas, que son las líneas verticales de la figura 1-1 que quedan a la derecha de la región sólida, para trazar una gráfica de presión en función del volumen molar o específico de cada isoterma. El diagrama PV que se obtiene es el que aparece en la figura 1-2. Las líneas identificadas con los símbolos T1 y T2 representan isotermas a temperaturas superiores a la crítica. Como se ve en la figura 1-1, tales isotermas no cruzan una frontera de fase y, por tanto, tienen un trazo suave. Las líneas identificadas como T3 y T4 corresponden a temperaturas inferiores y constan de tres secciones distintas. Las secciones horizontales representan el cambio de fase entre vapor y líquido. La presión constante a la que esto ocurre para una temperatura en particular es la de vapor y se da por el punto en la figura 1-1 donde la isoterma cruza la curva de vaporización. Los puntos marcados a lo largo de las líneas horizontales de la figura 1-2 representan todas las mezclas posibles de vapor y líquido en equilibrio, yendo del 100% líquido, en el extremo izquierdo, a 100% vapor en el derecho. El lugar geométrico de estos puntos finales se representa mediante la curva en forma de cúpula, identificada como A

14

CB, cuya mitad izquierda (de A a C) representa un líquido saturado y cuya mitad derecha (de C a B) es vapor saturado. El área que queda bajo esta cúpula ACB es la región de dos fases o bifásica, mientras que las zonas de la izquierda y la derecha son, respectivamente, las regiones líquida y gaseosa. Las isotermas de la región líquida son muy pronunciadas debido a que los volúmenes líquidos cambian muy poco con grandes variaciones de presión. Los segmentos horizontales de las isotermas que en la región bifásica se hacen progresivamente más cortos a altas temperaturas, se reducen finalmente a un punto en C. La isoterma crítica, representada por Tc manifiesta una inflexión horizontal en el punto C en la parte superior de la cúpula. Éste es el punto crítico, en el cual las fases no se pueden distinguir unas de otras debido a que sus propiedades son iguales. En la figura 1-2 indica que las regiones del diagrama en el cual existe una sola fase, que tiene una relación que conecta a P, V y T, se expresan matemáticamente por medio de la ecuación funcional: f (P, V, T) = O Esto significa que existe una ecuación de estado que relaciona a la presión, el volumen molar o específico y la temperatura de cualquier fluido homogéneo puro en estados de equilibrio. El ejemplo más simple de una ecuación de estado es la ley del gas ideal, PV = RT, una relación que tiene una validez aproximada para la región gaseosa a baja presión de la figura 1-2. La ecuación de estado se puede resolver para cualquiera de las tres cantidades en función de las otras dos; por ejemplo, si se considera que V es una función de T y P, es decir, V = V(T, P) Entonces ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂V ⎞ dV = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dP ⎝ ∂P ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ P

(1-1)

Las derivadas parciales de esa ecuación tienen significados físicos definidos y son cantidades mensurables. En el caso de líquidos, se relacionan directamente con dos propiedades que se tabulan con mucha frecuencia: 1. La expansibilidad del volumen /1., donde

β=

1 ⎛ ∂V ⎞ ⎜ ⎟ V ⎝ ∂T ⎠ P

(1-2)

2. La compresibilidad isotérmica K, donde,

15

k =−

1 ⎛ ∂V ⎜ V ⎜⎝ ∂p

⎞ ⎟⎟ ⎠T

(1-3)

Combinando las ecuaciones (1-1) a (1-3) se obtiene la ecuación general

dV = βdT − kdP V

(1-4)

Las isotermas del lado izquierdo de la figura 1-2 corresponden a la fase líquida. Como se ve, son muy pronunciadas y están muy cerca unas de otras, lo cual significa que (∂V / ∂P )T y (∂V / ∂P ) P ; por consiguiente tanto β como k

son pequeñas. Eso es

característico de los líquidos a condición de excluir la región cercana al punto crítico, y ha llevado a una idealización utilizada comúnmente en la mecánica de fluidos, que se conoce como fluido incompresible para el cual β y K se consideran iguales a cero. A decir verdad, esto no se aplica a cualquier fluido real, pero es una idealización útil ya que lleva a resultados que proporcionan una aproximación excelente en numerosos casos. Para el fluido incompresible no existe ninguna ecuación de estado que relacione a V con

T y P, ya que V se considera constante. Para líquidos reales, β y K son funciones débiles de la temperatura y presión. Así pues, para pequeños cambios de T y P se introduce un error pequeño y se consideran como constantes. Entonces, la ecuación (1-4) se integra como sigue: ln

V2 = β (T2 − T1 ) − k (P2 − P1 ) V1

Éste es un diferente orden de aproximación que la suposición de un fluido incomprensible

1-2 Ecuación virial La complejidad de la figura 1-2 revela la dificultad que cabe esperar cuando se intenta desarrollar una ecuación que represente de modo preciso la relación entre P, V y T para una sustancia pura; sin embargo, sólo en la región gaseosa se hace más manejable el problema. En el caso de una isoterma como T1 se observa en la figura 1-2 que al aumentar P, V disminuye, de donde cabría esperar que el producto PV de un gas o un vapor sea mucho más constante que cualquiera de sus miembros. Esto sugiere que PV a lo largo de la isoterma podría representarse satisfactoriamente mediante una serie de potencia de expansión en P: 16

PV = a + bP + cP 2 + ... Si se hace que b = aB ′, c = aC ′ , etc., esta ecuación se transforma en

(

)

PV = a 1 + B ′P + C ′P 2 + ...

(1-6)

Donde a, B', C', etc., son constantes para una temperatura específica y una especie química en particular. En principio, el segundo miembro de la ecuación (1-6) es una serie infinita; no obstante, en la práctica generalmente se encuentra que basta contar con un número finito de términos para representar datos experimentales. De hecho, los datos de PVT demuestran que, a presiones bajas, la suspensión después de incluir sólo dos términos proporciona resultados satisfactorios. En general, cuanto más amplia es la gama de presión, tanto mayor será el número de términos necesarios. Cabría esperar que cada constante a, B', C', etc., fuera una diferente función de la temperatura para sustancias químicas distintas, y en realidad, se encuentra que éste es el caso para las constantes B', C', etc. Con todo, los datos tomados para varios gases a una temperatura constante específica (determinada mediante el uso de un estado reproducible, por ejemplo, el punto triple del agua o el punto de ebullición normal del agua) revelan que las gráficas de PV en función de P tienen el mismo valor limitante de PV, puesto que P → 0 para todos los gases. En vista de que el segundo miembro de la ecuación (1-6) se reduce a a cuando P = O, se ve que lim(PV ) ≡ (PV ) = a *

P →0

Por tanto, a es igual para todos los gases e independiente de la temperatura en forma exclusiva. En consecuencia,

(PV )* = a = f (T ) Esta extraordinaria propiedad de los gases los hace muy valiosos dentro de la termometría, ya que los valores limitantes de (PV)* sirven para establecer una escala de temperatura independiente del fluido termométrico. Todo lo que se necesita es fijar la forma de la relación funcional con T y asignar valores para las temperaturas de un suficiente número de estados reproducibles. Estos dos pasos son totalmente arbitrarios. El procedimiento más simple, y el que se ha adoptado internacionalmente, es: a) fijar la escala de temperatura absoluta de tal suerte que (PV)* sea directamente proporcional a T:

17

(PV )* = a = RT

(1-7)

Donde R es la constante de proporcionalidad y T se da en K, y b) asignar un valor de 273.16 K a la temperatura del punto triple del agua, o sea,

(PV )* t

= R × 273.16(Κ )

(1-8)

Donde el subíndice t indica el valor del punto triple del agua. Al dividir la ecuación (1-7) entre la ecuación (1-8) se obtiene

(PV )* PVt

*

=

T (Κ ) 273.16(Κ )

=

T (Κ ) 273.16(Κ )

o bien

(PV )* PVt

*

T ( K ) = 273.16

( PV ) * ( PV ) t

*

(1-9)

La ecuación (1-9) establece una escala de temperatura a lo largo de la gama de temperaturas para las cuales los valores limitantes de PV conforme P → 0 [valores de (PV)*] son experimentalmente mensurables. El estado de un gas en la condición de límite en que P → 0 merece quizá una explicación más amplia. Al reducir la presión de un gas, las moléculas individuales se separan cada vez más y el volumen real de las moléculas mismas se convierte en una fracción cada vez más pequeña del volumen total ocupado por el gas. Aún más, las fuerzas de atracción entre las moléculas se hacen cada vez más pequeñas debido al aumento de las distancias que las separan. En el límite, conforme la presión se acerca a cero, las moléculas quedan separadas por distancias infinitas. En consecuencia, su volumen real se hace infinitesimal en comparación con el volumen total ocupado por el gas, y las fuerzas intermoleculares de atracción tienden a cero. Un gas que satisface estas condiciones se conoce como gas ideal; así pues, la escala de temperatura establecida por la ecuación (1-9) se conoce como escala de temperatura de un gas ideal. La constante de proporcionalidad R de la ecuación (1-7) se llama constante universal de los gases. Su valor numérico debe determinarse aplicando la ecuación (1-8) a partir de datos experimentales tomados de gases reales:

18

(PV )*t R= 273.16(Κ ) De hecho, los datos de PV no se pueden tomar a una presión que tiende a cero y es necesario recabar datos a presiones finitas y luego extrapolar al estado de presión cero. En el punto triple del agua, el mejor valor de (PV)* que se ha obtenido hasta ahora es 22414 cm 3 atm/g mol.

Fig. 1-3 Límite de PV conforme P → 0 es independiente del gas.

La figura 1-3 muestra la forma en que se efectúa esta determinación y que conduce al siguiente valor de R: R=

(

)

22414 cm 3 ⋅ atm / ( gmol ) = 82.05 cm 3 ⋅ atm / ( gmol )(Κ ) 273.16(Κ )

(

)

R se puede expresar en varias unidades aplicando diferentes factores de conversión. Al establecer la escala de temperatura de un gas ideal, la constante a de la ecuación (1-6) puede reemplazarse con R T, como se indica en la ecuación (1-7), de donde la ecuación (1-6) se convierte en Z≡

PV = 1 + B ′P + C ′P 2 + D ′P 3 + ... RT

(1-10)

Donde la relación PV/RT se conoce como factor de compresibilidad y recibe el símbolo Z. Otra expresión posible y equivalente de Z; también de uso común, es

19

Z = 1+

B C D + 2 + 3 + ... V V V

(1-11)

Estas dos ecuaciones reciben el nombre de expansiones viriales, y los coeficientes B', C', D',. . . y B, C, D,. . . se conocen como coeficientes viriales. B' y B se denominan segundos coeficientes viriales, C' y C son los terceros coeficientes viriales, etc. Para un material dado, estos coeficientes son funciones de la temperatura exclusivamente.

1-3 Gas ideal Los términos B/V, C/ V 2 , etc., de la expansión virial [ecuación (1-11)] se generan por la acción de varias clases de interacciones moleculares. Si estas interacciones no existieran, los coeficientes viriales B, C, etc., serían cero y la expansión virial se reduciría a

Z =1

o

PV = RT

En el caso de un gas real, las interacciones moleculares existen y ejercen una influencia en el comportamiento que se observa en el gas. Al reducir la presión de un gas real, a temperatura constante, V aumenta y las contribuciones de los términos B/V, C/ V 2 , etc., disminuyen. Para una presión que se acerca a cero, Z tiende a la unidad no porque esto se deba a cualquier cambio en los coeficientes viriales, sino porque V se hace infinito. Por tanto, en el límite, conforme la presión se acerca a cero, la ecuación de estado adopta la forma simple que se dio para el caso hipotético de B = C = O; en otras palabras,

Z =1

o

PV = RT

Según la regla de los gases, se sabe que la energía interna de un gas real es una función de la presión al igual que de la temperatura. Esta dependencia de la presión se debe a las fuerzas ejercidas entre las moléculas, y si tales fuerzas no existieran, no se requeriría ninguna energía para alterar la distancia intermolecular promedio. En vista de que esto sucede cuando ocurren cambios de volumen (y, por ende, de presión) a temperatura constante, se llega a la conclusión de que, en ausencia de interacciones moleculares, la energía interna de un gas dependerá sólo de la temperatura. Estas consideraciones del comportamiento de un gas hipotético en el que no existe ninguna fuerza molecular, y de un gas real en el límite conforme P → 0, llevan a la definición de un gas ideal como aquel que satisface las siguientes condiciones: 1. La ecuación de estado es:

20

PV = RT

1-12

2. La energía interna es independiente de la presión y el volumen, y función exclusiva de la temperatura. No hay ningún gas que se conforme de modo exacto a estas condiciones; sin embargo, el concepto de gas ideal es útil, ya que permite llegar a ecuaciones simples que con frecuencia se aplican para lograr buenas aproximaciones de gases reales. En muchos cálculos de ingeniería, la mayoría de los gases a presiones que ascienden a unas cuantas atmósferas pueden tomarse como ideales. a) Proceso a volumen constante (isométrico). Las ecuaciones que se aplican a un proceso a volumen constante para un gas ideal son tales que dV = 0, dW = 0 y dU = dQ = C v dT

(1-13)

Fig. 1-4 Cambios de energía interna para un gas ideal. Para un cambio finito,

ΔU = Q = ∫ CV dT

(1-14)

Como resultado de la condición de que la energía interna de un gas ideal es función exclusiva de la temperatura, ΔU para un gas ideal se puede calcular siempre aplicando

∫C

V

dT cualquiera que fuera el tipo de proceso que induce el cambio. Esto es evidente en

la figura 1-4, en la cual se ilustra una gráfica de la energía interna como función del volumen molar, teniendo 'como parámetro la temperatura. Como U es independiente de V a temperatura constante, una gráfica de U en función de V a temperatura constante debe

dar una línea recta horizontal. Para diferentes temperaturas U manifiesta valores distintos, de tal modo que encontraremos una línea independiente para cada temperatura. La figura 21

1-4 muestra dos líneas de este género: una que corresponde a la temperatura T1 y otra para la temperatura T2. La línea punteada que conecta a los puntos a y b representa un proceso a volumen constante que incluye un incremento de temperatura de TI a T2 y un cambio de energía interna ΔU = U 2 − U 1 .Este cambio de energía interna está dado por la ecuación (1-14) como sigue: ΔU = ∫ C v dT . Las líneas punteadas que conectan a los puntos a y c y a los puntos a y b representan otros procedimientos que no ocurren a volumen constante, pero que llevan también de la temperatura inicial TI a la temperatura final T2. Esta gráfica muestra que el cambio en U para estos procesos es el mismo que para una condición de volumen constante; por ende, está dado por la misma ecuación, a saber: ΔU = Q = ∫ CV dT no obstante, ΔU no es igual a Q para estos procesos, ya que Q depende no sólo de TI y T2 sino también de la trayectoria seguida. b) Proceso a presión constante (isobárico). Para un proceso isobárico , la ecuación que describe la primera ley de la termodinámica es: dH = dQ = C P dT

(1-15)

y ΔH = Q = ∫ C P dT

(1-16)

Como la energía de un gas ideal depende sólo de la temperatura, su entalpía es también una función exclusiva de ésta. Este hecho queda claramente demostrado en la definición H = U + PV o bien H = U + RT para un gas ideal. En consecuencia, así como

ΔU = Q = ∫ CV dT para cualquier proceso asociado con un gas ideal, ΔH = Q = ∫ C P dT no

sólo para procesos a presión constante, sino también para todos los procesos finitos. Estas expresiones de ΔU y ΔH , y la definición de entalpía, indican que existe una relación simple entre C p y C v para un gas ideal: dH = dU + RdT

Entonces, según las ecuaciones (1-13) y (1-15), C P dT = CV dT + RdT

de donde C P = CV + R

22

(1-16)

Dado que C v es una función exclusiva de la temperatura, se sigue que C p depende también de la temperatura en forma exclusiva. Esta ecuación no implica que C p y C v sean constantes en sí mismas para un gas ideal, sino sólo que varían con la temperatura de tal modo que su diferencia es igual a una constante R. c) Proceso a temperatura constante (isotérmico). La energía interna de un gas ideal no puede variar en un proceso isotérmico. En consecuencia,

dU = dQ − dW = 0 y Q =W

En el caso de un gas ideal, P = RT / V , y se tiene inmediatamente que Q = W = ∫ PdV = ∫ RT

dV V

La integración a temperatura constante del volumen inicial VI al volumen final V2 da Q = W = RT ln

V2 V1

(1-17)

Como P1 / P2 = V 2 / V1 para los procesos isotérmicos, la ecuación (1-17) se puede expresar como Q = W = RT ln

P2 P1

(1-18)

d) Proceso adiabático. Es aquél en que no se registra ninguna transferencia térmica entre el sistema y su medio; es decir, dQ = 0 . Por tanto, la aplicación de la primera ley a un proceso adiabático reversible da dU = − dW = − PdV

En vista de que el cambio de energía interna para cualquier proceso asociado con un gas ideal está dado por la ecuación (1-13), la expresión anterior se convierte en C v dT = − PdV

Cuando RT/V sustituye a P y se hace un reacomodo de la expresión, dT R dV =− T CV V

23

(1-19)

Si la relación de las capacidades C p / C v se designa con el símbolo γ , la ecuación (1-16) se transforma en

γ =

CV + R R = 1+ CV CV

o

R = γ −1 CV

(1-20)

Las sustituciones correspondientes en la ecuación (1-19) dan dV dT = −(γ − 1) T V

Si γ es constante, la integración da ln

T2 V = −(γ − 1) ln 2 T1 V1

T2 ⎛ V1 ⎞ =⎜ ⎟ T1 ⎜⎝ V 2 ⎟⎠

(γ −1)

(1-21)

Esta ecuación relaciona la temperatura y el volumen para un proceso adiabático reversible que implica un gas ideal con capacidades térmicas constantes. Las relaciones análogas entre temperatura y presión y entre presión y volumen se derivan de la ecuación (1-21) y la ley del gas ideal. Dado que P1V1 / T1 = P2V2 / T2 se puede eliminar V1 / V2 en la ecuación (1-21), obteniendo: T2 ⎛ P2 ⎞ =⎜ ⎟ T1 ⎜⎝ P1 ⎟⎠

(γ −1) / γ

(1-22)

Una comparación de las ecuaciones (1-21) y (1-22) demuestra que ⎛V 1 ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ ⎝ V2 ⎠

γ −1

⎛P = ⎜⎜ 2 ⎝ P1

⎞ ⎟⎟ ⎠

( γ −1) / γ

o P1V1γ = P2V 2γ = PV γ = const

(1-23)

El trabajo de un proceso adiabático se deriva de la relación − dW = dU = C v dT

(1-24)

Si C v es constante, la integración da W = −ΔU = −C v ΔT

(1-25)

Cuando C v se elimina gracias a la ecuación (1-20) se obtienen otras formas de la

24

ecuación (1-25): W = −CV ΔT =

− RΔT RT1 − RT2 = γ −1 γ −1

Como RT1 = P1V1 y RT2 = P2V2 , esta expresión se puede escribir como W=

P1V1 − P2V 2 γ −1

(1-26)

Si V2 se desconoce, como sucede casi siempre, se elimina de la ecuación (1-26) aplicando la ecuación (1-23), lo cual lleva a la expresión PV ⎡ ⎛ P W = 1 1 ⎢1 − ⎜⎜ 2 γ − 1 ⎢ ⎝ P1 ⎣

⎞ ⎟⎟ ⎠

(γ −1) / γ

⎤ RT ⎡ ⎛ P 1 ⎢1 − ⎜⎜ 2 ⎥= 1 γ − ⎢⎣ ⎝ P1 ⎥⎦

⎞ ⎟⎟ ⎠

(γ −1) / γ

⎤ ⎥ (1-27) ⎥⎦

e) Proceso politrópico: Es el caso general en que no se imponen condiciones específicas aparte de la reversibilidad. Así pues, sólo pueden aplicarse las ecuaciones generales para gases ideales que se desarrollaron para procesos sin flujo. Estas ecuaciones son: dU = dQ − dW

ΔU = Q − W

dW = PdV

W = ∫ PdV

dU = C V dT

ΔU = ∫ CV dT

dH = C P dT

ΔH = ∫ C P dT

(primera ley)

Los valores de Q no se determinan en forma directa, sino que deben obtenerse aplicando la primera ley. La sustitución de dU y dW da dQ = C V dT + PdV

(1-27)

y Q = ∫ CV dT + ∫ PdV

(1-28)

Como la primera ley se empleó para calcular Q, el trabajo deberá determinarse lentamente a partir de la integral

∫ PdV .

Se debe hacer hincapié en que las ecuaciones desarrolladas en esta sección se han derivado para procesos reversibles sin flujo que incluyen gases ideales. No obstante, las

ecuaciones que se relacionan con funciones de estado son válidas sólo para gases ideales sin tener en cuenta el proceso de que se trate, y se aplican de la misma manera a procesos

25

de flujo y sin flujo reversibles e irreversibles, ya que los cambios en las funciones de estado dependen sólo de los estados inicial y final del sistema. Por otro lado, una ecuación de Q o W es específica para el caso considerado en su derivación.

26

2. PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LOS FLUIDOS

2-1 Relaciones entre las propiedades termodinámicas El propósito en esta sección es desarrollar una ecuación muy general, conocida como relación de la propiedad fundamental. Esta ecuación es válida para sistemas abiertos, de

masa y composición variable y también para sistemas cerrados de masa fija. La derivación de la relación de la propiedad fundamental [ecuación (2-10)] empieza con la forma diferencial de la primera ley para un sistema de masa constante (cerrado): dU t = dQ − dW

Donde el superíndice t representa la energía interna total para el sistema completo, este es, para toda la masa del sistema. Para el caso especial de un proceso reversible, esta ecuación se escribe como dU t = dQrev − dWrev

Como resultado de la segunda ley, se puede escribir para el calor y trabajo reversible: dQrev = TdS t

y dW rev 1 = PdV t

Estas tres últimas ecuaciones proporcionan la relación dU t 1 = TdS t − PdV t

(2-1)

Esta ecuación, combinando la primera y la segunda leyes, ha sido derivada para el caso especial de un proceso reversible; sin embargo, es significativo que la ecuación posea sólo propiedades del sistema. Las propiedades dependen sólo del estado, y no del tipo de proceso que produce el estado. Por ello, la ecuación (2-1) no se limita en su aplicación a procesos reversibles; sin embargo, no pueden olvidarse las restricciones sobre la naturaleza del sistema. La ecuación (2-1) se aplica a cualquier proceso en un sistema de masa constante que resulte en un cambio diferencial de un estado de equilibrio a otro. El sistema puede estar constituido por una sola fase (sistema homogéneo) o por varias fases (sistema heterogéneo), o ser químicamente inerte o presentar reacción química. Los únicos requisitos son que el sistema sea cerrado y que el cambio se presente entre estados de equilibrio.

27

Tres ecuaciones similares a la ecuación (2-1) pueden derivarse rápidamente. Por definición, la entalpía es: H t = U t + PV t

Para un cambio infinitesimal entre estados de equilibrio de un sistema de masa constante, dH t = dU t + d ( PV t ) = dU t + PdV t + V t dP

La sustitución de dU t de la ecuación (2-1) resulta en:

dH T = TdS t + V t dP

(2-2)

Es conveniente, sobre todo para aplicaciones en soluciones termodinámicas, definir dos propiedades adicionales, las cuales (como es el caso de la entalpía) se componen de propiedades ya consideradas: La energía libre de Helmholtz: A t = U t − TS t

(2-3)

La energía libre de Gibbs: G t = H t − TS t

(2-4)

La energía libre de Gibbs desempeña un papel fundamental en el equilibrio de fases y el equilibrio químico. Diferenciando la ecuación (2-3) se tiene:

dAt = dU t − TdS t − S t dT Sustituyendo dU t de la ecuación (2-1) se da lugar a: dA t = − PdV t − S t dT

(2-5)

Asimismo, la ecuación (2-4) se puede diferenciar y combinar con la ecuación (2-2) para dar:

dG t 1 = V t dP − S t dT

(2-6)

Las ecuaciones (2-2), (2-5) y (2-6) tienen el mismo intervalo de aplicación que la ecuación (2-1). Las ecuaciones (2-1), (2-2), (2-5) y (2-6) se han escrito para aplicarse a la masa total de cualquier sistema cerrado. Obviamente, pueden aplicarse al caso especial de un sistema cerrado constituido por un simple líquido o por una fase gaseosa en la que no se produce reacción química. El sistema es entonces de composición constante, en cuyo caso es conveniente expresar estas ecuaciones en términos de las propiedades molares o por

28

unidad de masa de la fase, las cuales se representarán por los símbolos V, U, etc. La propiedad total estará dada como nV o mV, nU o mU, etc., y la ecuación (2-1) puede escribirse como d (nU ) = Td (nS ) − Pd (nV )

Donde se emplean las propiedades molares n es el número de moles. Entonces, la energía interna total puede considerarse como función de la entropía total y del volumen total. Esta relación funcional se escribe formalmente: nU = u (nS , nV )

Y la diferencial total de nU es por definición ⎡ ∂ (nU ) ⎤ ⎡ ∂ (nU ) ⎤ d (nS ) + ⎢ d (nU ) = ⎢ ⎥ ⎥ d (− nV ) ⎣ ∂ (nS ) ⎦ nV , n ⎣ ∂ (nV ) ⎦ nS , n

Donde el subíndice n indica que el número de moles de todas las especies químicas se mantiene constante. La comparación de las dos ecuaciones de d(nU) muestra que: ⎡ ∂ (nU ) ⎤ =T ⎢ ∂ (nS ) ⎥ ⎣ ⎦ nV , n

(2-7)

⎡ ∂ (nU ) ⎤ = −P ⎢ ∂ (nV ) ⎥ ⎣ ⎦ nS , n

(2-8)

Con lo anterior se puede ya introducir el caso más general de una sola fase en un sistema abierto que puede intercambiar materia con sus alrededores. La energía interna total n U

aún es una función de nS y n V, pero ya puede añadirse o tomarse materia del sistema, nU es también una función del número de moles de las diversas especies químicas presentes en el sistema. Así: nU = u (nS , nV , n1 , n 2 ,...., n i ,...)

Donde n i representa el número de moles de las especies químicas. La diferencial total de nU está dada por:

⎡ ∂ (nU )⎤ ⎡ ∂ (nU ) ⎤ ⎡ ∂ (nU ) ⎤ + d (nV ) + ∑ ⎢ d (nU ) = ⎢ d (nS ) + ⎢ dn i ⎥ ⎥ ⎥ i ⎣ ∂n i ⎦ nS , nV , nj ⎣ ∂(nS ) ⎦ nV , n ⎣ ∂ (nV ) ⎦ nS , n Donde la suma se hace con todas las especies presentes en el sistema y el subíndice nj

indica que todos los números de moles, excepto el de la especie i se mantienen constantes. Los dos primeros coeficientes diferenciales parciales están dados por las 29

ecuaciones (2-7) y (2-8). Por consistencia se hacen los coeficientes de dn¡ en la suma iguales a /l ¡, de acuerdo con la identidad

⎡ ∂ (nU ) ⎤ ⎥ ⎣ ∂n i ⎦ nV , nS , nj

μi ≡ ⎢

(2-9)

La sustitución directa de las ecuaciones (2-7) a (2-9) proporciona d (nU ) = Td (nS ) − Pd (nV ) + ∑ (μ i dn i )

(2-10)

La ecuación (2-10) es la relación de la propiedad fundamental para sistemas fluidos de una sola fase, aplicable a sistemas de masa constante o variable y de composición constante o variable. La cantidad μ i se denomina potencial químico del componente i y tiene un papel vital en el equilibrio de fases y el equilibrio químico.

2-2 Propiedades termodinámicas de un sistema de una sola fase En esta sección se aplica la ecuación (2-10) a 1 mol (o una unidad de masa) de un fluido

homogéneo de composición constante. En este caso, n = 1, dn¡ = O y la ecuación (2-10) se transforma en: dU = TdS − PdV

(2-11)

Esta ecuación se presenta como esencialmente idéntica a la (2-1). Realmente son dos ecuaciones muy relacionadas que tienen validez para dos rangos de aplicación diferentes. La ecuación (2-1) se aplica a todos los procesos que relacionen estados de equilibrio de fluidos en cualquier sistema cerrado, homogéneos o heterogéneos y sin importar los cambios en composición ocasionados por una reacción química. La ecuación (2-11) y todas aquellas que sean derivadas de ella se aplican a 1 mol de cualquier fase fluida simple de composición constante, en sistemas abiertos o cerrados. Así como las ecuaciones (2-2), (2-5) y (2-6) se derivan de la ecuación (2-1), las siguientes resultan de (2-11): dH = TdS + VdP dA = − PdV − SdT dG = VdP − SdT

(2-12) (2-13) (2-14)

Los diferenciales totales de las ecuaciones (2-11) a (2-14) están dados por las ecuaciones

30

⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ dU = ⎜ ⎟ dS + ⎜ ⎟ dV ⎝ ∂S ⎠ V ⎝ ∂V ⎠ S ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂H ⎞ dH = ⎜ ⎟ dS + ⎜ ⎟ dP ⎝ ∂S ⎠ P ⎝ ∂P ⎠ S ⎛ ∂A ⎞ ⎛ ∂A ⎞ dA = ⎜ ⎟ dV + ⎜ ⎟ dT ⎝ ∂V ⎠ T ⎝ ℑT ⎠ V ⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞ dG = ⎜ ⎟ dP + ⎜ ⎟ dT ⎝ ∂P ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ P

La comparación término a término de los pares de ecuaciones dU, dH, dA y dG proporcionan las siguientes relaciones: ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂U ⎞ T =⎜ ⎟ ⎟ =⎜ ⎝ ∂S ⎠V ⎝ ∂S ⎠ P

(2-15)

⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂A ⎞ −P=⎜ ⎟ ⎟ =⎜ ⎝ ∂V ⎠ S ⎝ ∂V ⎠T

(2-16)

⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂G ⎞ V =⎜ ⎟ ⎟ =⎜ ⎝ ∂P ⎠ S ⎝ ∂P ⎠T

(2-17)

⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂A ⎞ −S =⎜ ⎟ ⎟ =⎜ ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂T ⎠ P

(2-18)

De la aplicación del criterio de exactitud de una expresión diferencial se obtiene otro conjunto de ecuaciones útiles. Si F= f(x,y), el diferencial total de F está definido por ⎛ ∂F ⎞ ⎛ ∂F ⎞ ⎟⎟ dy dF = ⎜ ⎟ dx + ⎜⎜ ⎝ ∂x ⎠ y ⎝ ∂y ⎠ x

o por dF = Mdx + Ndy

(2-19)

Donde ⎛ ∂F ⎞ ⎛ ∂F ⎞ ⎟⎟ M =⎜ ⎟ y N = ⎜⎜ ⎝ ∂x ⎠ y ⎝ ∂y ⎠ x

Por una diferenciación ulterior se obtiene ⎛ ∂M ⎜⎜ ⎝ ∂y

⎞ ∂2F ⎟⎟ = ⎠ x ∂y∂x

y

∂2F ⎛ ∂N ⎞ ⎜ ⎟ = ⎝ ∂x ⎠ y ∂x∂y

Como el orden en la diferenciación en las segundas derivadas es indiferente, las 31

ecuaciones son ⎛ ∂M ⎜⎜ ⎝ ∂y

⎞ ⎛ ∂N ⎞ ⎟⎟ = ⎜ ⎟ ⎠ x ⎝ ∂x ⎠ y

(2-20)

Cuando la expresión diferencial del segundo miembro de una ecuación de la forma de la ecuación (2-19) satisface la ecuación (2-20), se dice que es exacta y F puede expresarse como función de x y y. La aplicación (2-20) a (2-11) hasta (2-14) (las cuales son expresiones diferenciales exactas, según se ha comprobado experimentalmente) da lugar a un conjunto de relaciones conocidas como ecuaciones de Maxwell: ⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂P ⎞ ⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ ⎝ ∂V ⎠ x ⎝ ∂S ⎠V

(2-21)

⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎟ ⎜ ⎟ =⎜ ⎝ ∂P ⎠ S ⎝ ∂S ⎠ P

(2-22)

⎛ ∂P ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎟ ⎜ ⎟ =⎜ ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂V ⎠T

(2-23)

⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂P ⎠T

(2-24)

Todas las ecuaciones precedentes se aplican al mol (o una unidad de masa) de un fluido de composición constante. Se procede ahora a desarrollar el cálculo de propiedades termodinámicas a partir de datos experimentales por medio de estas ecuaciones. A pesar de que puede llevarse a cabo un trabajo completo para derivar ecuaciones interrelacionando las diversas funciones termodinámicas, sólo se desarrollarán algunas expresiones ampliamente utilizadas. Las propiedades termodinámicas de una fase homogénea de composición constante pueden expresarse como funciones de dos variables intensivas. El par frecuentemente escogido es T y P porque son cantidades fácilmente mensurables. Si se consideran la entalpía H y la entropía S como funciones de estas variables, entonces lo que se desea conocer es cómo varían H y S con T a P constante y cómo varían con P a T constante. Esta información la dan las derivadas (∂H / ∂P )T y (∂S / ∂P )T . Considerando primero las derivadas respecto a la temperatura, la ecuación (2-20) muestra que dH = C P dT para procesos a presión constante, y este resultado puede ser igualmente expresado por: 32

⎛ ∂H ⎞ ⎜ ⎟ = CP ⎝ ∂T ⎠ P

(2-25)

Otra expresión para esta cantidad se obtiene de dividir (2-12) entre dT y restringiendo este resultado para P constante ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎜ ⎟ = T⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂T ⎠ P

La combinación con (2-25) da: C ⎛ ∂S ⎞ ⎜ ⎟ = P T ⎝ ∂T ⎠ P

(2-26)

La derivada de la entropía respecto a la presión está dada directamente por la ecuación (2-24): ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ ⎝ ∂P ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ P

(2-24)

La correspondiente derivada de la entalpía se encuentra al dividir la ecuación (2-12) entre dP y restringiéndola para T constante: ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎜ ⎟ = T⎜ ⎟ +V ⎝ ∂T ⎠ T ⎝ ∂P ⎠ T

Como resultado de (2-24) resulta ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎜ ⎟ = V −T⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ P

(2-27)

Expresiones adicionales para (2-24) y (2-27) resultan si (

∂V ) p se elimina introduciendo ∂T

la expansión volumétrica β . ⎛ ∂S ⎞ ⎜ ⎟ = − βV ⎝ ∂P ⎠ T

(2-28)

y ⎛ ∂H ⎞ ⎜ ⎟ = (1 − βT )V ⎝ ∂P ⎠ T

(2-29)

Si además se desea una expresión para señalar la dependencia de la energía interna respecto a la presión, puede desarrollarse la diferenciación de la ecuación U = H - PV:

33

⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ − P⎜ ⎟ −V ⎝ ∂P ⎠ T ⎝ ∂P ⎠ T ⎝ ∂P ⎠ T

Sustituyendo (∂H / ∂P )T y

(∂V / ∂P )T

por las ecuaciones (2-29) y (1-3) se tiene:

⎛ ∂U ⎞ ⎜ ⎟ = (1 − βT )V + PkV − V ⎝ ∂P ⎠ T

o ⎛ ∂H ⎞ ⎜ ⎟ = (1 − βT )V ⎝ ∂P ⎠ T

(2-30)

Donde K representa la compresibilidad isotérmica. Las ecuaciones (2-28) a (2-30), escritas en términos de β y K, se aplican comúnmente sólo a líquidos. Para líquidos alejados del punto crítico, el volumen es pequeño, como también lo son K y

β . Para la mayoría de las condiciones de operación, la presión tiene poca influencia sobre la entropía, la entalpía y la energía interna de líquidos. Para un fluido incompresible, tanto K como β se toman como cero (una idealización útil en mecánica

de fluidos). En este caso (∂S / ∂P )T y

(∂U / ∂P )T

son cero, y la entropía y la energía

interna son independientes de P; sin embargo, la entalpía de un fluido incompresible es una función de P, como puede verse de la ecuación (2-29). Las derivadas consideradas para fluidos homogéneos de composición constante están dadas por expresiones que pueden evaluarse a través de la capacidad calorífica y datos de PVT; las derivadas respecto a la temperatura dependen de las capacidades caloríficas

[ecuaciones (2-25) -y (2-26)], mientras que las de presión (2-24) y (2-27) requieren que se conozca el comportamiento PVT. Como ejemplo de la aplicación de las ecuaciones (224) y (2-27), se hace notar que el comportamiento PVT de un fluido en el estado de gas ideal se exprese por las ecuaciones: PV ′ = RT

y R ⎛ ∂V ′ ⎞ ⎜ ⎟ = ⎝ ∂T ⎠ P P

Donde V' es el volumen molar de un gas ideal a la temperatura T y a la presión P.

34

Sustituyendo estas expresiones en las ecuaciones (2-24) y (2-27) resulta R ⎛ ∂S ′ ⎞ ⎜ ⎟ =− P ⎝ ∂P ⎠ T

(2-24) ideal

y RT R ⎛ ∂H ⎞ −T = 0 ⎜ ⎟ = P P ⎝ ∂P ⎠ T

(2-27) ideal

Donde S' y H' son las entropías y las entalpías en el estado gaseoso ideal. La ecuación ideal (2-27) confirma la conclusión de que la entalpía de un gas ideal es independiente de la presión. Por otra parte, la ecuación (2-24) ideal indica que la entropía de un gas ideal es una función de la presión. A pesar de que las ecuaciones (2-24) y (2-27) pueden utilizarse directamente para cálculos numéricos sobre el efecto de la presión en H y S para gases reales, un procedimiento más conveniente estaría basado en el empleo de las propiedades residuales. Estas propiedades representan la diferencia entre el valor de una propiedad termodinámica en el estado gaseoso ideal y su valor en el estado real, ambos a la misma temperatura y presión. De esta forma, la propiedad residual ΔM ′ está dada por la ecuación

ΔM ′ = M ′ − M

(2-31)

Donde las M' representan los valores molares de cualquier propiedad termodinámica extensiva. Para calcular los valores de una propiedad termodinámica M (como H o S), la ecuación (2-31) se escribe M = M ′ − ΔM ′

Esto divide el cálculo en dos partes: primero, el cálculo del valor M' para el gas ideal, el cual puede efectuarse con ecuaciones sencillas válidas para un gas ideal; y segundo, el cálculo de ΔM ' , el cual corresponde a una corrección del valor para el gas ideal y que depende de los datos del comportamiento de PVT. Las ecuaciones específicas para la entalpía y la entropía que se deducen de este procedimiento se presentan en los párrafos siguientes. Diferenciando la ecuación (2-31) respecto a P y a temperatura constante:

35

⎛ ∂ΔM ′ ⎞ ⎛ ∂M ′ ⎞ ⎛ ∂M ⎞ ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ −⎜ ⎟ ⎝ ∂P ⎠ T ⎝ ∂P ⎠ T ⎝ ∂P ⎠ T

Para un cambio de estado a T constante, esto puede escribirse como ⎡⎛ ∂M ′ ⎞ ⎛ ∂M ⎞ ⎤ d (ΔM ′) = ⎢⎜ ⎟ −⎜ ⎟ ⎥ dP ⎣⎝ ∂P ⎠ T ⎝ ∂P ⎠ T ⎦

(T constante)

Integrando de P * a P y ordenando los términos P ⎡⎛ ∂M ′ ⎞ ⎛ ∂M ⎞ ⎤ ΔM ′ = (ΔM ′) * + ∫ ⎢⎜ −⎜ ⎟ ⎟ ⎥ *dp P* ⎣⎝ ∂P ⎠ T ⎝ ∂P ⎠ T ⎦

(T constante)

Cuando p* → 0, (ΔM ′) * se transforma en el límite de ΔM ′ para la presión 0. En la práctica, los valores de ciertas propiedades termodinámicas se aproximan a los proporcionados para el gas ideal cuando P tiende a cero. Cuando esto sucede

(ΔM ′)* = 0 Experimentalmente se llega a la conclusión de que este resultado no es válido para ΔM ′ ≡ ΔV ′ , pero sí lo es para ΔM ′ ≡ ΔH ′ y para ΔM ′ ≡ ΔS ′ . Éstos son dos casos que

se desea considerar, para los cuales se tiene P ⎡⎛ ∂M ′ ⎞ ⎛ ∂M ⎞ ⎤ ΔM ′ = ∫ ⎢⎜ ⎟ −⎜ ⎟ ⎥dp (T constante) 0 ⎣⎝ ∂P ⎠ T ⎝ ∂P ⎠ T ⎦

Cuando ΔM ′ ≡ ΔH ′ , las derivadas que se requieren están dadas por las ecuaciones (2-27) ideal y (2-27), y su sustitución en la ecuación anterior resulta en P ⎡ ⎛ ∂V ⎞ ⎤ ΔH ′ = ∫ ⎢T ⎜ − V ⎥dp ⎟ 0 ⎣ ⎝ ∂T ⎠ P ⎦

Asimismo, cuando ΔM = ΔS ' ,

(T constante)

(2-32)

las derivadas apropiadas son propuestas por las

ecuaciones (2-24) ideal y (2-24), obteniéndose P ⎡⎛ ∂V ⎞ R⎤ ΔS ′ = ∫ ⎢⎜ − ⎥dp ⎟ 0 ⎣⎝ ∂T ⎠ P P ⎦

(T constante)

(2-33)

Las ecuaciones (2-32) y (2-33) constituyen las expresiones requeridas para la evaluación de la entalpía y la entropía residuales a partir de los datos de PVT. En estas ecuaciones, las integraciones se llevan a cabo a temperatura constante. Debe destacarse que las propiedades residuales relacionan el estado real de un fluido a su estado de gas ideal a la misma temperatura y presión y representan cambios en la propiedad por la transición

36

entre estos dos estados. Ahora se considerará su empleo en el cálculo de los valores de entalpía y entropía a partir de datos experimentales. Dado que H y S son funciones de T y P para una fase homogénea de composición fija, sus diferenciales totales son ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂H ⎞ dH = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dP ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂P ⎠ T

y ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂S ⎞ dS = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dP ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂P ⎠ T

Si se aplican estas ecuaciones al estado gaseoso ideal, se transforman en ⎛ ∂H ′ ⎞ ⎛ ∂H ′ ⎞ dH ′ = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dP ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂P ⎠ T

y ⎛ ∂S ′ ⎞ ⎛ ∂S ′ ⎞ dS ′ = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dP ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂P ⎠ T

Las dos derivadas respecto a T están dadas por las ecuaciones (2-25) y (2-26) reemplazando C P por C P′ . Las derivadas respecto a P están dadas directamente por las ecuaciones (2-24) ideal y (2-27) ideal; entonces dH ′ = C P′ dT

y

dS ′ =

C P′ R dT − dP T P

La integración de estas ecuaciones de un estado de referencia de gas ideal a T0 y P0 donde H ′ = H 0′ y S ′ = S 0′ , a un estado de gas ideal a T y P, da T

H ′ = H 0 + ∫ C P′ dT '

T0

y C P′ P dT − R ln T0 T P0

S ′ = S 0′ + ∫

T

La entalpía H y la entropía S para un estado de gas real puede ahora obtenerse de las ecuaciones de definición de ΔH ' y ΔS ' [véase la ecuación (2-31)]. Así T

H = H ′ − ΔH ′ = H 0′ + ∫ C P′ dT − ΔH ′ T0

37

(2-34)

C P′ P − ΔS ′ dT − R ln T0 T P0

S = S ′ − ΔS ′ = S 0′ + ∫

T

(2-35)

Donde ΔH ' y ΔS ' están dadas por las ecuaciones (2-32) y (2-33). Como las ecuaciones termodinámicas que se derivan de la primera y la segunda leyes no permiten calcular los valores absolutos de entalpía y entropía y dado que sólo en la práctica se necesitan los valores relativos, las condiciones del estado de referencia T0 y P0 pueden seleccionarse de acuerdo con la conveniencia y pueden asignarse

arbitrariamente valores a H ' o y S ' 0 . Los únicos datos necesarios para aplicar las ecuaciones (2-34) y (2-35) son las capacidades caloríficas del estado gaseoso ideal y los datos de PVT. Una vez conocidas H y S para cierto conjunto de valores PVT, las otras funciones termodinámicas estarán dadas por las ecuaciones de definición U = H − PV , A = U − TS y G = H − TS .

2-3 Sistemas de dos fases El diagrama PT de la figura 1-1 describe los límites de las fases para las sustancias puras. Cuando una de las curvas de la figura es atravesada, se presenta una transición o un cambio de fase y, según el diagrama, es evidente que se presentan cambios de fase para sustancias puras a temperatura y presión constantes; sin embargo, las propiedades molares o específicas de las funciones termodinámicas extensivas cambian radicalmente como resultado de un cambio de fase. El volumen molar o específico de un líquido saturado es muy distinto del correspondiente al vapor, a la misma T y P. Lo mismo acontece con la energía interna, la entropía y la entalpía. La excepción es la energía libre de Gibbs, molar o específica, la cual no cambia durante un cambio de fase, como la fundición, la vaporización o la sublimación. Considérese un líquido puro en equilibrio con su vapor en un conjunto pistón cilindro, a una temperatura T y a la presión de vapor correspondiente P sat . Si se hace evaporar una cantidad diferencial de líquido a temperatura y presión constantes, la ecuación (2-6) mostrará que dG t = 0 dGt = O para el proceso, lo cual requiere que la energía libre molar (o específica) del vapor sea idéntica a la del líquido. En forma más general, para dos fases que coexisten, α y β de una sustancia pura, G α = G β donde G α y G β son las energías libres molares (o específicas)

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de ambas fases. Si la temperatura de un sistema de dos fases se cambia, la presión también deberá variar de acuerdo con la relación presión de saturación contra temperatura, para que puedan mantenerse las dos fases. Como el equilibrio sigue existiendo, se mantiene G α = G β y para este cambio se tiene,

dG α = dG β Sustituyendo las expresiones para dG α = dG β dadas por la ecuación (2-14) se tiene V α dP sat − S α dT = V β dP sat − S β dT

Ordenando los términos: dP sat S β − S α ΔS αβ = β = dT V − V α ΔV αβ

El cambio en entropía ΔS αβ y el cambio de volumen ΔV αβ en la transición de la fase α a la β representa el cambio que se presenta cuando una cantidad unitaria de sustancia pura se transfiere de una fase a la otra temperatura y presión constantes. La integración de la ecuación (2-12) para este cambio a presión constante da como resultado el calor latente de la transición de fase ΔH αβ ΔH αβ = TΔS αβ

O ΔS αβ = ΔH αβ / T

Sustituyendo esta expresión por ΔS αβ en la ecuación anterior se tiene dP sat ΔH vap = dT TΔV vap

(2-36)

Que corresponde a la ecuación de Clapeyron. Para el caso particularmente importante de un líquido, puede escribirse dP sat ΔH vap = dT TΔV vap

La ecuación de Clapeyron es una relación termodinámica exacta y como tal suministra una conexión vital entre las propiedades de diferentes fases cuando se aplica al cálculo de calores de vaporización latentes. Su uso presupone conocer la relación presión de vapor contra temperatura. Estas relaciones son empíricas. La Termodinámica no impone un

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modelo de comportamiento de la materia, ni en general, ni para sustancias particulares. Una gráfica de Ln P sat contra 1/ T proporciona algo cercano a una recta. Esta línea se representa por la ecuación ln P sat = A −

B T

(2-37)

Donde A y B son constantes. Esta ecuación es útil para muchos propósitos, pero no lo suficientemente precisa como para proporcionar valores aproximados de las derivadas. La ecuación de Antoine satisface mejor los datos, es más ampliamente utilizada y tiene la forma: ln P sat = A −

B T +C

(2-38)

Los datos de mucha precisión, tal como se requieren para emplearlos con la ecuación de Clapeyron, de ordinario se pueden representar por una ecuación de la forma

ln P sat = A −

B + DT + E ln T T +C

(2-39)

Donde A, B, C, D y E son constantes. Hasta ahora se han tratado en forma considerable las propiedades de las fases individuales (100% vapor o 100% líquido). Frecuentemente deben evaluarse las propiedades de las mezclas. Como los estados intensivos de las fases están fijos cuando dos de ellas se hallan en equilibrio, una propiedad de la mezcla está relacionada de manera sencilla con la propiedad de cada fase y su cantidad. Si dos fases se identifican con los subíndices g (gas) y f (fluido o líquido), las propiedades de la mezcla por unidad de masa o en base molar son: V = V f (1 − x ) + V g x

(2-40)

H = H f (1 − x ) + H g x

(2-41)

S = S f (1 − x ) + S g x

(2-42)

Donde x es la fracción peso o fracción mol de la fase gas (comúnmente llamada calidad). Todas las cantidades termodinámicas en estas ecuaciones están dadas en una base unitaria, esto es, V, H y S se hallan medidas por unidad de masa o por mol de material. Los valores para la fase gas se refieren al vapor saturado (el gas cuando se encuentra en su punto de saturación o en el punto de condensación incipiente).

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En forma similar, las propiedades termodinámicas del líquido son las del líquido saturado que se aproxima a la vaporización. El punto en que se va a presentar la condensación se llama frecuentemente punto de rocío, mientras que el punto en que se va a producir la vaporización se denomina punto de burbuja. Para un componente puro, la temperatura y la presión del punto de burbuja y de rocío son las mismas. Las tablas de propiedades termodinámicas suministran valores de las fases saturadas y las ecuaciones (2-40) a (2-42) proporcionan las propiedades de mezclas de dos fases. Cuando los datos se representan gráficamente, los valores para las mezclas se pueden leer en forma directa, las líneas se encuentran trazadas para valores constantes de x.

fig.2-1 Diagrama TS 41

2-4 Potenciales termodinámicos Para que un sistema se considere como cerrado y en equilibrio, debe estar en equilibrio mecánico, térmico, químico, eléctrico, etc. entre todas sus partes. Ello quiere decir que la presión y la temperatura han de ser constantes a lo largo de todo el sistema, y que éste no tiende a modificar su estructura interna como consecuencia de acciones internas. Para poder caracterizar mejor el equilibrio de un sistema, es preciso combinar los dos primeros principios de la termodinámica con objeto de establecer las condiciones o requisitos que han de satisfacerse. Según sabemos, la formulación diferencial del primer principio para el caso de un sistema cerrado que experimenta un proceso reversible es:

δQr = dU + pdV Por otra parte, el segundo principio nos permitió afirmar que, si un sistema abandona su estado de equilibrio experimentando un proceso reversible infinitesimal, su entropía cambia de acuerdo con Tds = δQr . Sin embargo, si el proceso fuera irreversible, se cumpliría que Tds > δQi . Combinando estas expresiones diferenciales, podrá escribirse:

TdS ≥ dU + pdV

(2-43)

Correspondiente el signo > al proceso irreversible y el = al reversible. En realidad, la expresión (2-43) es restrictiva, pues en ella no se recoge más que el trabajo de expansión o compresión del fluido. Sabemos que, con carácter general, el primer principio puede escribirse en la forma

δQ r = dU + δWexp + δWelect + δWmag + δW al arg + .... O también

δQ r = dU + ∑ y j dX j j

Esta última ecuación es la expresión generalizada del trabajo en función de los parámetros que lo determinan. En termodinámica con gran frecuencia se utilizan

los

procesos relativos al sistema P – V - T, es muy frecuente expresar el primer principio así:

δQr = dU + ∂W + ∑ δX j j

Donde δW representa el trabajo diferencial debido exclusivamente al proceso de

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modificación de volumen. En esta situación, la combinación de ambos principios nos lleva a TdS ≥ dU + δW + ∑ δW j .

(2-44)

j

Si se trata de un sistema aislado, es decir, si no interacciona ni mecánica ni térmica mente con el exterior, dV = 0 y dU = 0 , con lo cual (2-43) se convierte en dS ≥ 0

(2-45)

Desigualdad que expresa la conocida propiedad de que todo sistema aislado evoluciona espontáneamente en el sentido de incrementar su entropía, de forma que al alcanzar el equilibrio su entropía se hará máxima. Para un sistema que interaccione con el medio exterior, las condiciones de equilibrio dependerán de la naturaleza del mismo y de las características del proceso de interacción. Consideremos desde este punto de vista los casos siguientes, que nos permitirán clasificar globalmente los procesos: (a) Supongamos un sistema cerrado que interacciona térmicamente con el medio exterior, de forma que su volumen y entropía permanecen constantes. Entonces dV = 0 y dU = 0 , la expresión (2-43) nos indica que dS ≤ 0

(2-46)

Si un sistema cerrado evoluciona a V y S constantes, aproximándose a un estado de equilibrio, la energía interna del sistema disminuye, alcanzando un mínimo cuando llega a dicho estado, en el que se cumplirá que dU = 0 y d 2U > 0 . (b) Consideremos el caso de un sistema que puede interaccionar térmica y mecánicamente con el medio, con la condición de que su entropía y su presión permanecen constantes; es decir, el sistema ha de evolucionar reversible, isobara e isentrópicamente. Por tanto, dP = 0 y dS = 0 . Puesto que la entalpía del sistema es H = U + pV su diferencial será dH = dU + pdV + Vdp , y, puesto que Vdp = 0 , queda dU = dH − pdV . Reemplazando en (2-43) esta expresión diferencial de la energía interna, queda

TdS ≥ dH − pdV , es decir TdS ≥ dH ; en nuestro caso, por ser dS=0, será dH ≤ 0.

(2-47)

Por consiguiente, a medida que el sistema se aproxima a un estado de equilibrio, su entalpía decrece, llegándose a anular en él y alcanzando un valor mínimo. En tal estado

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