PILAS 1. Dada la siguiente tabla de potenciales normales expresados en voltios:

Par Red−Ox Cl 2 / Cl

−

Eº(v) 1’35

ClO −4 / ClO 3−

1’19

ClO 3− / ClO −2

1’16

Cu 2+ / Cu 0

0’35

SO 32− / S 2−

0’23

SO 24− / S 2−

0’15

Sn 4+ / Sn 2+

0’15

Sn 2+ / Sn 0

−0’14

a) b)

Escriba el nombre de: La forma reducida del oxidante mas fuerte Un catión que pueda ser oxidante y reductor La especie más reductora Un anión que pueda ser oxidante y reductor. Escriba y ajuste dos reacciones que sean espontáneas entre especies que figuren en la tabla que correspondan a: - Una oxidación de un catión por un anión - Una reducción de un catión por un anión Solución. a. - La forma reducida del oxidante más fuerte. Cuanto más elevado es el potencial de reducción de un elemento mayor será su tendencia a reducirse, es decir, su carácter oxidante, y viceversa. En la serie de potenciales que se nos presenta, el elemento o ión de mayor poder oxidante es el cloro (Cl2), y su forma reducida es el cloruro (Cl−). “Nota: Poder Oxidante ≡ Tendencia a reducirse; Poder Reductor ≡ Tendencia a oxidarse” -

Un catión que pueda ser oxidante y reductor. El único catión presente en la serie que puede actuar como oxidante y reductor es el estaño (II). Como oxidante: Sn2+ + 2e− → Sn Como reductor: Sn2+ − 2e− → Sn4+

-

La especie más reductora. La especie con mayor poder reductor será la que más tendencia tenga a oxidarse y por tanto será la forma reducida del par que tenga menor potencial de reducción, el estaño (Sn).

-

Un anión que pueda ser oxidante y reductor. El único anión presente en la serie que puede actuar como oxidante y reductor es el clorito (ClO3−). Como oxidante: ClO3− + 4H+ 2e− → ClO2− + H2O Como reductor: ClO3− + H2O − 2e− → ClO4− + 4H+

-

b. Una oxidación de un catión por un anión.

-

Una reducción de un catión por un anión

2. Razone, a la vista de los siguientes potenciales normales (E°): Cu2+/Cu = +0.34 V; 2H+/H2 = 0 V; Fe2+/Fe = −0’44 V; Zn2+/Zn = −0.76 V a- ¿Qué metal o metales desprenden hidrógeno al ser tratados con un ácido? b- ¿Qué metal o metales pueden obtenerse al reducir sus sales con hidrógeno? c- La reacción que tiene lugar al formar una pila con electrodos de cobre y de hierro. d- La reacción que se produce al construir una pila con electrodos de cinc y de hierro. Solución. a. Teniendo en cuenta que para que una reacción red-ox sea espontánea su potencial debe ser positivo y que el potencial normal de hidrógeno por convenio es cero, para que un metal reduzca los protones a hidrógeno necesita tener su potencial de reducción negativo para que de esta forma su oxidación sea espontánea. De los metales presentes, desprenden hidrógeno al ser tratados con ácidos el Fe y el Zn, según las siguientes reacciones:

b. Se reducirán en presencia de hidrógeno los cationes metálicos que tengan el potencial de reducción positivo. De los cationes metálicos presentes el único que se reduce en presencia de hidrógeno es el cobre según la reacción:

c.

Pila con electrodos de cobre y de hierro

d.

pila con electrodos de cinc y de hierro.

3. A una disolución que contiene iones Fe 3+ , Fe 2+ y Cu 2+ se añaden limaduras de hierro. Indicar justificadamente las reacciones que tienen lugar. Datos: Eº(Fe2+/Fe) = −0’44v; Eº(Fe3+/Fe) = −0’04v; ; Eº(Fe3+/Fe2+) = 0’77v ;Eº(Cu2+/Cu) = +0’52v Solución. En los procesos de transferencia de electrones es imprescindible que se produzcan simultáneamente una reacción de reducción y otra de oxidación, no pudiendo darse una sin la otra. La espontaneidad de estos procesos viene determinada por el valor del potencial, ya que este se relaciona con la variación de energía libre (∆G) según la relación ∆G = −nFE , donde n es el número de electrones que se transfieren (valor positivo) y F es la constante de Faraday (F =96500C/Eq), por lo tanto: - Sí E > 0 ⇒ ∆G < 0. Reacción espontánea - Si E = 0 ⇒ ∆G = 0. Sistema en equilibrio - Si E < 0 ⇒ ∆G >0. Reacción no espontánea, espontánea en sentido contrario. Conclusión: Los procesos Red-Ox que se produzcan espontáneamente tienen el potencial positivo, aumentando la tendencia a producirse con el valor del potencial y por tanto, se puede establecer un orden, produciéndose primero aquellos cuyo potencial total sea mayor. En el ejercicio se presentan tres cationes (Fe3+, Fe2+, Cu2+) y un metal (Fe) que pueden producir diferentes reacciones:  Reducción a Fe 2+ : Fe 3+ + 1e − → Fe 2+ Eº = 0'77v - Fe 3+ :  Reducción a Fe : Fe 3+ + 3e − → Fe 2 + Eº = −0'04v  Reducción a Fe : Fe 2 + + 2e − → Fe - Fe 2 + :  Oxidación a Fe 3+ : Fe 2+ − 1e − → Fe 3+

- Cu

2+

: Reducción a Cu : Cu

2+

−

+ 2e → Cu

Oxidación a Fe 2+ : Fe − 2e − → Fe 2+ - Fe :   Oxidación a Fe 3+ : Fe − 1e − → Fe 3+

Eº = −0'44 v Eº = −0'77v Eº = 0'52 v Eº = 0'44v Eº = 0'04 v

De las posibles oxidaciones, la primera que se producirá será la del Fe a Fe2+, mientras que la primera reducción será la de Fe3+ a Fe2+.

Una vez que se halla agotado el Fe3+, y suponiendo que sigue habiendo Fe, seguirá la oxidación del hierro a ión ferroso produciendo en este caso la reducción de catión cobre a cobre metálico.

Una vez agotado el Fe3+ y el Cu2+ el proceso se para, debido a que no se puede plantear ninguna reacción de reducción más.

4. Teniendo en cuenta los potenciales normales de reducción de los pares Eº(Ag+/Ag) = +0’80v, Eº(Ni /Ni) = −0’25v, ¿podríamos construir una pila con electrodos de plata y níquel? En caso afirmativo hacer un esquema de la pila indicando: a) ¿Qué electrodo actúa de ánodo y cuál de cátodo b) ¿Cuál es la fuerza electromotriz de la pila en condiciones estándar? c) Utilidad del puente salino. Solución: b) Eºpila = 1,05 V. La condición necesaria y suficiente para que una pila funcione espontáneamente es que el potencial total ó fuerza electromotriz (f.e.m.) sea positivo. ∆G = −nFE   ⇒ ∆G < 0 ESPONTÁNEA E>0  Dos pares cualesquiera, con la única condición de tener diferente el potencial de reducción, siempre puede formar una pila, bastará para ello utilizar como cátodo el par de mayor potencial de reducción y como ánodo el de menor, lo cual equivale a invertir el proceso del par de menor potencial de reducción. 2+

Esquema de la pila:

a. b. c.

Cátodo ≡ Electrodo de plata. Se produce la deposición; Ánodo ≡ Electrodo de níquel. Se disuelve. f.e.m. = 1’05 v La pila funcionará mientras exista diferencia de potencial entre los electrodos y sus respectivas disoluciones electrolíticas. Si el transito de e− por el circuito exterior (ánodo→cátodo) tiende a igualar estos potenciales, el puente salino (circuito interior) tiene por misión mantener la diferencia de potencial entre los electrodos y sus disoluciones permitiendo el transito de iones de carga negativa del electrolito catódico al anódico. 5. Calcular la fuerza electromotriz de la pila: Cd Cd 2 + (1M ) Ag + (1M ) Ag

Datos: Eº(Ag+/Ag) = +0’80v, Eº(Cd2+/Cd) = −0’40v Solución. La notación de una pila tiene la forma:

f.e.m. = 1’20 v

6. Teniendo en cuenta la serie electromotriz de los elementos, contestar a las siguientes cuestiones: a) ¿Qué ocurrirá si a una disolución de sulfato de cobre (II) le añadimos trocitos de cinc? b) ¿Qué ocurrirá si a una disolución de sulfato de hierro (II) la añadimos limaduras de cobre? Datos: Eº(Cu2+/Cu) = +0’34v; Eº(Zn2+/Zn) = −0’76v; Eº(Fe2+/Fe) = −0’44v. Solución. a) La posible reacción que se podría llevar a cabo seria la reducción de los iones Cu2+ a Cu metal y la oxidación del Zn metálico a Zn2+. Para saber si es posible se calcula el potencial de la reacción, pudiéndose dar dos casos: - Eº > 0 ⇒ ∆G < 0, la reacción se produce espontáneamente. - Eº < 0 ⇒ ∆G > 0, la reacción no se produce espontáneamente.

Por ser positivo el potencial, la reacción se lleva a cabo espontáneamente. b) La posible reacción que se podría llevar a cabo seria la reducción de los iones Fe2+ a Fe metal y la oxidación del Cu metálico a Cu2+.

Por ser negativo el potencial, la reacción no se lleva a cabo espontáneamente. 7. Se introduce una barra de hierro en una disolución 1M de iones Fe2+ y otra de estaño en una disolución 1M de Sn2+, se conectan eléctricamente ambas y se unen las disoluciones con un puente salino. Escribir las reacciones que tienen lugar en cada electrodo, la global de la pila y calcular su fuerza electromotriz. Datos: Eº(Fe2+/Fe) = −0’44v; Eº(Sn2+/Sn) = −0’14v Solución. Para que la pila funciones espontáneamente, el potencial total debe ser positivo, lo cual se consigue invirtiendo el proceso del par de menor potencial de reducción, dicho de otra forma, se toma como cátodo el par de mayor potencial de reducción y como ánodo el par de menor potencial de reducción y se invierte para que lleve a cabo la oxidación.

f.e.m = 0’30 v 8. Dada la reacción Sn + Pb+2 → Pb + Sn+2, hallar: a) el potencial estándar de la célula galvánica b) la cte. Kc de la reacción redox c) la variación de la energía libre de Gibbs d) predecir la espontaneidad de la reacción a esa temperatura. Datos: Eº(Pb2+/Pb) = −0’13v; Eº(Sn2+/Sn) = −0’14v Solución. En la reacción propuesta, el Sn (ánodo) se oxida a Sn2+ y el Pb2+ se reduce a Pb (cátodo). Las semireacciones que se llevan a cabo son:

a) Potencial estándar ó f.e.m. = 0’01 v b) En el equilibrio se cumple que ∆G = 0, por lo tanto el potencial es cero (E = 0): 0'059 0'059 E = E opila − log K c = 0 ⇒ E opila − log K c n n donde n es el número de electrones que se transfieren en la reacción y Kc es la expresión de la constante de equilibrio en función de las concentraciones. Kc =

Sn 2 + Pb 2+

Despejando de la ecuación se obtiene el valor de Kc n ⋅E º

2⋅0 '01

K c = 10 0'059 = 10 0'059 = 2'18 El valor de la constante indica que el equilibrio está desplazado a la derecha c) ∆G º = −nFE º = −2(mol) ⋅ 96500 C ⋅ 0'01(v ) = −1930 J mol d) ∆G < 0, Espontánea

(

)

9. Dados los valores de potencial estándar de reducción de los siguientes sistemas: Eº (I2/I−) = 0,53V; Eº (Br2/Br−) = 1,07V; Eº (Cl2/Cl−) = 1,36V Indique razonadamente: a) ¿Cuál es la especie química más oxidante entre todas las mencionadas anteriormente? b) ¿Cuál es la forma reducida con mayor tendencia a oxidarse? c) ¿Es espontánea la reacción entre el cloro molecular y el ión yoduro? d) ¿Es espontánea la reacción entre el ión cloruro y el bromo molecular? Solución. a) El cloro (Cl2). La especie más oxidante es la que tenga mayor tendencia a producir una reducción y por tanto la forma oxidada del par de mayor potencial de reducción (el poder oxidante aumenta con el potencial). b) El yoduro (I−). La especie con mayor tendencia a oxidarse será la de mayor poder reductor. Es la forma reducida del par con menor potencial de reducción. c) El criterio de espontaneidad de una reacción redox se relaciona con el signo del potencial, si E>0, la reacción es espontánea. Cloro molecular + ión yoduro

Espontánea d) Cloruro + bromo molecular

No espontánea 10. Formar una pila galvánica con los semielementos siguientes: Sn 4 + + 2e − → Sn 2 + ; E º = 0,15V Ag + + 1e − → Ag; E º = 0,80V Calcular el potencial normal de la célula e identificar el ánodo y el cátodo. Solución. Dos pares cualesquiera, con la única condición de tener diferente el potencial de reducción, siempre puede formar una pila, bastará para ello utilizar como cátodo el par de mayor potencial de reducción y como ánodo el de menor, lo cual equivale a invertir el proceso del par de menor potencial de reducción.

Cátodo: Plata Ánodo: Estaño 11. Escribir y ajustar las reacciones que tienen lugar en los siguientes casos: a) Si se introduce una barra de hierro en una disolución de nitrato de plata. b) Si se mezcla una disolución de permanganato potásico en medio ácido con otra de cloruro de Sn(II) Datos: E°(Ag+/Ag) = 0´80v; E°(Fe2+/Fe) = −0´44v; E°(MnO4−/Mn2+) =1´51v; E°(Sn4+/Sn2+) =0´15v. Solución. a. La posible transferencia de electrones será del hierro a la plata mediante la oxidación del Fe metal a Fe2+ y la reducción de los iones Ag+ a Ag metálica. Para saber si es posible se calcula el potencial de la reacción, pudiéndose dar los siguientes casos: - Eº > 0 ⇒ ∆G < 0, la reacción se produce espontáneamente. - Eº = 0 ⇒ ∆G = 0, Sistema en equilibrio. No se produce en ningún sentido - Eº < 0 ⇒ ∆G > 0, la reacción no se produce espontáneamente, espontánea en sentido opuesto

Por ser el potencial positivo, la reacción transcurre espontáneamente, la barra de hierro se va disolviendo paulatinamente, a la vez que sobre ella se deposita plata metálica. b. La posible transferencia de electrones será del estaño al manganeso mediante la oxidación de los iones Sn2+ a Sn4+, y la reducción del catión Mn7+ a Mn2+. Para saber si el proceso transcurre espontáneamente se calcula el potencial de la reacción.

Por ser el potencial positivo, la reacción transcurre espontáneamente 12. Razone: a) Si el cobre metal puede disolverse en HCl 1 M para dar cloruro de cobre (II) e hidrógeno molecular (H2). b) ¿Podría disolverse el Zn? Datos: E° (Cu2+/Cu°) = 0’34 v; E° (2H+/H2) = 0’00 v; E° (Zn2+/Zn) = −0’76 v. Solución. Para que una reacción red-ox se produzca espontáneamente el potencial de la reacción global debe ser positivo. a. Cobre metal en medio ácido:

El cobre no se disuelve espontáneamente en medio ácido.

b

Zinc metal en medio ácido

El zinc se disuelve espontáneamente en medio ácido obteniéndose Zn2+ e hidrógeno molecular. 13. Deduzca razonadamente y escribiendo la reacción ajustada: a) Si el hierro en su estado elemental puede ser oxidado a hierro(II) con MoO42−. b) Si el hierro (II) puede ser oxidado a hierro (III) con NO3−. Datos: Eº(MoO42−/Mo3+) = 0,51 V Eº (NO3− / NO) = 0,96 V 3+ 2+ Eº(Fe2+ /Fe0) = −0,44 V. Eº(Fe / Fe ) = 0,77 V Solución. La condición necesaria y suficiente para que un proceso red-ox sea espontáneo es que el potencial total de la reacción sea positivo. E > 0 ⇒ ∆G < 0 : ESPONTÁNEA ∆G = −nFE :   E < 0 ⇒ ∆G > 0 : NO ESPONTÁNEA El potencial total de una reacción red-ox se puede obtener como resta de los potenciales de reducción del cátodo (reducción) menos el potencial de reducción del ánodo (oxidación). E oT = E oCÁTODO − E oÁNODO a.

Cátodo: Molibdato (MoO42−). Ánodo: Hierro (Fe). E oT = E º MoO 24 − Mo 3+ − E º Fe 2+ Fe = 0'51 − (− 0'44) = 0'95v > 0

(

)

(

)

El hierro metal se oxida en presencia de molibdato.

b.

Cátodo: Nitrato (NO3−). Ánodo: Hierro (Fe2+). E oT = E º NO 3− NO − E º Fe 3+ Fe 2+ = 0'96 − 0'77 = 0'19 v > 0

(

)

(

)

El catión ferroso (Fe2+) se oxida en presencia del ión nitrato.

14. Los potenciales normales de reducción correspondientes a los procesos: Br2 + 2e − ⇔ 2Br −   Ag + + 1e − ⇔ Ag son, respectivamente, +1’06 v, 0’80 v.. ¿Podrá la plata reducir el bromo al bromuro? Solución. Para que la plata metálica pueda reducir al bromo molecular debe oxidarse, y por lo tanto, debe actuar como ánodo, actuando como cátodo el bromo. Para saber si el proceso ocurre espontáneamente bastará con calcular el potencial de la reacción. - Sí E > 0 ⇒ ∆G < 0. Reacción espontánea - Si E = 0 ⇒ ∆G = 0. Sistema en equilibrio - Si E < 0 ⇒ ∆G >0. Reacción no espontánea, espontánea en sentido contrario.

El potencial total de la reacción se puede obtener como diferencia entre el potencial de reducción del cátodo (reducción) y el potencial de reducción del ánodo (oxidación). E oT = E oCÁTODO − E oÁNODO • •

Cátodo: Bromo Ánodo: Plata E oT = E º Br2 Br − − E º Ag + Ag = 1'06 − 0'80 = 0'26 v > 0

(

)

(

)

Reacción espontánea. La plata reduce al bromo 15. El potencial electródico normal del par Cu2+/Cu+ es +0’17 v. Hallar su potencial a 25ºC si las concentraciones iónicas son: Cu + = 0,2M y Cu 2+ = 2M Solución. El potencial de un electrodo depende de la concentración de los iones en disolución y de la temperatura. Se toma como potencial normal (Eº) los medidos a 25 ºC y en concentración 1 M. Si se modifican las concentraciones de las disoluciones, manteniendo la temperatura en 25 ºC, el valor del potencial se calcular mediante la ecuación de Nernst. 0'059 E = Eº− log Q n Donde: • Eº: Potencial normal del electrodo • n: Número de electrones que se transfieren • Q: Cociente de reacción (constante del equilibrio en función de la concentraciones.

[ ]

[

]

Para el electrodo Cu2+/Cu+, la reacción será: Cu 2+ + e − ↔ Cu +

Q=

Cu + Cu 2+

n=1

Aplicando la ecuación de Nernst:

E = Eº−

Cu + 0'059 log n Cu 2 +

sustituyendo por los valores que se dan: 0'059 0'2 log = 0'229 ≈ 0'23v 1 2 16. Calcular el potencial de reducción de hidrógeno a 25 ºC y pH 3, 7 y 9. Eº(H+/H2) = 0’00 v. Solución. El potencial de reducción del hidrógeno: 2H + + 2e − ↔ H 2 Si se modifica la concentración de protones, manteniendo la temperatura constante, el potencial se calcula mediante la ecuación de Nernst, la cual, permite expresar el potencial en función del pH. 1 0'059 0'059 = 0'00 − ⋅ −2 log H + = −0'059 ⋅ pH log E = Eº− 2 2 n H+ E = 0'17 −

• • •

pH = 3: E = −0’059 · 3 = −0’177 v pH = 7: E = −0’059 · 7 = −0’413 v pH = 9: E = −0’059 · 9 = −0’531 v Conclusión: A medida que aumenta el pH, aumenta el poder reductor del par.

17. El clorato potásico en medio HCl ataca al Aluminio formándose tricloruro de aluminio, cloro y cloruro potásico, hallar: a) la reacción ajustada diciendo el oxidante y el reductor b) el potencial normal de este proceso y el potencial cuando el pH es de 10, manteniendo las demás concentraciones en valores normales. c) en cual de los dos casos la reacción será más espontánea. Datos: Eº(ClO3−/Cl2) = 1’47v; Eº(Al3+/Al) = −1’67v Solución. a.

Reacción Molecular: 6KClO3 + 10Al + 36HCl ↔ 3Cl2 + 10AlCl3 + 18H2O + 6KCl Oxidante: Ión clorato (ClO3−), se reduce a cloro molecular Reductor: Aluminio metal (Al), se oxida a catión Al3+. b. El potencial total de la reacción se puede obtener como diferencia entre el potencial de reducción del cátodo (reducción) y el potencial de reducción del ánodo (oxidación). E oT = E oCÁTODO − E oÁNODO Eº = Eº(ClO3−/Cl2) − Eº(Al3+/Al) = 1’47v − (−1’67v) = 3’14v Si se aumenta el pH, varia el potencial de la reacción. Para calcular el nuevo potencial se recurre a la ecuación de Nernst. 0'059 log K c E pila = E opila − n Donde: • Eº = 3’14v • n = 30 e− •

K=

Al 3+ ClO 3−

6

10

H+

36

Sustituyendo y operando: E pila = 3'14 −

{

}

= Al 3+ = ClO 3− = 1M =

1 H+

36

(

)

0'059 1 0'059 log = 3'14 − ⋅ 36 − log H + = 3'14 − 0'0708pH 36 30 30 + H

pH = 10 ⇒ E = 3’14 − 0’0708 · 10 = 2’43v c. La espontaneidad aumenta con el potencial, será mas espontánea a pH = 0 (|H+| = 1M) que a pH = 10 por disminuir el potencial al aumentar el pH.

18. Calcular la f.e.m. y la variación de energía libre de Gibbs estándar de una célula galvánica en la que se da la siguiente reacción: Cd+2 + Fe → Cd + Fe+2. Sabiendo que la concentración del ión Cd2+ es de 0,1 M y la de Fe2+ es 3 M Datos: Eº(Cd2+/Cd) = −0’40v, Eº(Fe2+/Fe) = −0’44v. Solución. El problema se puede resolver de dos formas distintas: i. Calculando el potencial normal de la pila y modificando este mediante la ecuación de Nernst.

Aplicando la ecuación de Nernst: E pila =

ii.

E opila

Fe 2+ 3 0'059 0'059 − = 0'04 − = −0'004 v log log 2+ 0 '1 2 n Cd

Modificando mediante la ecuación de Nernst los potenciales de cada electrodo y posteriormente calculando el potencial de la pila

Potencial de un electrodo en condiciones de concentración de la disolución electrolítica diferentes a las normales (1M). E = Eº−

1 0'059 log n M n+

Para el electrodo de cadmio (Cátodo):

(

)

(

)

E Cd 2 + Cd = E º Cd 2+ Cd −

1 1 0'059 0'059 = −0'40 − log = −0'43v log 2 + 2 2 0'1 Cd

Para el electrodo de hierro (Ánodo):

(

)

(

)

E Fe 2 + Fe = E º Fe 2 + Fe −

1 1 0'059 0'059 = −0'44 − log = −0'426 v log 2 + 2 2 3 Fe

Conocidos los potenciales de cada electrodo, se calcula el de la pila. E = E CÁTODO − E ÁNODO

E = E (Cd2+/Cd) − E (Fe2+/Fe) = −0’43v − (−0’426v) = −0’004v La energía libre de Gibas se calcula mediante la ecuación: ∆G = −n·F·E ∆G = −2 mol ⋅ 96500

C ⋅ (− 0'004 ) C = 772 J mol

[

]

19. Hallar el valor de la fuerza electromotriz de una pila Daniell, en la que Cu 2+ = 0'5 M y

[Zn ] = 1'5 M sabiendo que Eº 2+

pila

= 1,10V

Solución. La pila Daniell está constituida por las siguientes reacciones:

Si se modifican las concentraciones de los electrolitos, se modifica el potencial según la ecuación de Nernst. E pila = E opila −

Zn 2+ 0'059 0'059 1'5 log = 1'10 − log = 1'086v 2+ n 2 0'5 Cu

20. Calcular la fuerza electromotriz de la pila: Cu Cu 2 + (0,01M ) Ag + (0,1M ) Ag

Solución. La pila está constituida por las siguientes reacciones:

Si se modifican las concentraciones de los electrolitos, se modifica el potencial según la ecuación de Nernst. E pila =

E opila

Cu 2+ 0'059 0'059 0'01 log − = 1'10 − log = 0'46 v 2 n 2 (0'1)2 Ag +

21. Calcular el potencial de electrodo correspondiente al semisistema: MnO 4− + 8H + + 5e − ⇔ Mn 2+ + 4H 2 O Para el cual E º = +1,51v :

[ ] [ ] cuando [MnO ] = 1M; [Mn ] = 10

a) cuando MnO 4− = 1M; Mn 2 + = 10 −4 M; pH = 3 − b) 4 Solución. Para la reacción

2+

−7

M; pH = 0.

MnO 4− + 8H + + 5e − ⇔ Mn 2+ + 4H 2 O el cociente de reacción viene expresado como: Q=

Mn 2 + MnO 4− ⋅ H +

8

Si se modifican las concentraciones de las diferentes especies presentes, se modifica el valor del potencial según la expresión de Nernst. 0'059 E = Eº− log Q n sustituyendo el cociente de reacción

E = Eº−

Mn 2 + 0'059 log n MnO 4− ⋅ H +

8

expresión que permite relacionar el potencial con las concentraciones. a)

[MnO ] = 1M; [Mn ] = 10 − 4

2+

−4

[ ]

M; pH = 3 ⇒ H + = 10 − pH = 10 −3 M

E = 1'51 −

b)

[MnO ] = 1M; [Mn ] = 10 − 4

2+

−7

10 −4 0'059 log 5 1 ⋅ 10 −3

8

= 1'274v

[ ]

M; pH = 0 ⇒ H + = 10 − pH = 10 0 = 1M

E = 1'51 −

0'059 10 −7 log = 1'593v 5 1 ⋅18

22. Dado el semisistema: Cr2 O 72− + 14H + + 6e − ⇔ 2Cr 3+ + 7 H 2 O , cuyo potencial normal de reducción es +1,33 V, se pide: a) calcular el potencial de reducción en los casos en que, cumpliéndose que Cr2 O 72− = Cr 3+ = 1M , el pH 0, 3, 6, 9, y 12. Solución. Para la reacción Cr2 O 72− + 14H + + 6e − ⇔ 2Cr 3+ + 7 H 2 O el cociente de reacción viene expresado como:

[

Q=

Cr 3+

] [

]

2

Cr2 O 72− ⋅ H +

14

Si se modifican las concentraciones de las diferentes especies presentes, se modifica el valor del potencial según la expresión de Nernst. 0'059 E = Eº− log Q n sustituyendo el cociente de reacción 2

[

Cr 3+ 0'059 E = Eº− log 6 Cr2 O 72 − ⋅ H +

] [

]

Teniendo en cuenta que Cr2 O 72 − = Cr 3+ = 1M E = 1'33 −

0'059 1 0'059 log log H + = 1'33 − 14 6 6 + H

−14

= 1'33 −

14

(

)

0'059 ⋅14 ⋅ − log H + = 1'33 − 0'138 ⋅ pH 6

Expresión que permite conocer el potencial en función del pH, manteniendo los demás electrolitos en concentración 1 M. • • • • • •

pH = 0: E = 1’33 − 0’138 · 0 = 1’33v pH = 3: E = 1’33 − 0’138 · 3 = 0’916v pH = 6: E = 1’33 − 0’138 · 6 = 0’502v pH = 7: E = 1’33 − 0’138 · 7 = 0’364v pH = 9: E = 1’33 − 0’138 · 9 = 0’088v pH = 12: E = 1’33 − 0’138 · 12 = −0’326v

23. El potencial normal de reducción del cobre es +0,34 V y en una disolución 0,5 M de CuSO4 es + 0’296 v. Calcular el grado de disociación aparente del CuSO4 en esta disolución 0,5M. Solución. El grado de disociación aparente del sulfato cúprico (CuSO4) se puede calcular a partir de la concentración de ión cúprico (Cu2+) presente en el electrolito.

Se debe suponer que la sal mantiene un equilibrio de disociación aparente, el cual podemos representarlo en el siguiente cuadrado de reacción:

La concentración de cobre (II) se relaciona con el grado de disociación aparente de la sal por la relación:

[Cu ] = C α 2+

o

Por otro lado, la concentración de ión Cu2+ en el electrolito se calcula a partir del potencial del electrodo mediante la ecuación de Nernst. 0'059 1 E = Eº− log n M n+ Para la semirreacción de reducción del Cu2+:

la ecuación de Nernst queda de la siguiente forma E = Eº−

0'059 1 log 2 Cu 2 +

Despejando la concentración de Cu2+ 0'059 1 log = E º −E 2 Cu 2 +

−

0'059 log Cu 2 + = E º −E 2 Cu 2 + = 10

−

log Cu 2 + = −

2 (E º −E ) 0'059

2 (E º − E ) 0 '059

Sustituyendo por los valores del potencial: Cu 2 + = 10

−

2 (0'34 − 0'296 ) 0 '059

= 0'032 M

Sustituyendo la concentración de Cu2+ en la expresión que la relaciona con el grado de disociación (α), se despeja este. 0'032 Cu 2+ = C o α : 0'032 = 0'5 ⋅ α : α = = 0'064 0'5

[

]

24. Determinar los porcentajes de cobre y magnesio presentes en una muestra de 2g, sabiendo que al tratarla con HCI(aq) se desprenden 200 ml de hidrógeno, medidos a 700 mm Hg y 27 ºC. Datos: Eº(Cu2+/Cu) = +0’34v, Eº(Mg2+/Mg) = −2’34v. Masas atómicas: Cu = 63’5; Mg = 24’3 Solución. Las posibles reacciones que desprendan hidrógeno deberán reducir los protones (H+) del ácido a hidrógeno molecular (H2) empleando para ello los electrones desprendidos en la oxidación de los metales presentes en la eleación. De las posibles reacciones de oxidación de los metales presentes en la aleación con formación de hidrógeno molecular solo serán posibles aquellas que tengan el potencial positivo, según el criterio de espontaneidad. • E > 0 ⇒ ∆G < 0 ESPONTÁNEA • E > 0 ⇒ ∆G < 0 NO ESPONTÁNEA

Para el cobre:

Reacción no espontánea (Eº < 0), no se produce. Para el magnesio:

Reacción espontánea (Eº < 0), se produce. Según el criterio de espontaneidad de los dos posibles procesos red-ox, solo se produce hidrógeno por oxidación del magnesio. Observando la estequiometria de la reacción de oxidación del magnesio se obtiene el factor de conversión de H2 en Mg. Mg 1 = ⇒ n (Mg )Oxidados = n (H 2 )Formados H2 1 Los moles de hidrógeno formado se obtienen mediante la ecuación de gases ideales: 700 atm ⋅ 200 × 10 −3 L P ⋅ V 760 n (H 2 ) = = P ⋅ V = nRT = 7'5 × 10 −3 mol atm ⋅ L R ⋅T 0'082 ⋅ 300K mol ⋅ K Los moles de hidrógeno formado coinciden con los de magnesio oxidado, y conocidos estos se puede calcular la masa de magnesio que llevaba la aleación. gr n (Mg )Oxidados = 7'5 × 10 −3 ⇒ m(Mg ) = n (Mg ) ⋅ M(Mg ) = 7'5 × 10 −3 mol ⋅ 24'3 = 0'182gr mol Conocida la masa de magnesio se calcula su porcentaje en masa en la aleación. m(Mg ) 0'182 %Mg = ⋅100 = ⋅100 = 9'1% mT 2 Puesto que se trata de una aleación binaria, el porcentaje de cobre se obtiene como diferencia hasta 100. Mg = 9’1 %; Cu = 90’9 %

25. Una muestra de 20 gramos de latón (aleación de cinc y cobre) se trata con ácido clorhídrico, desprendiéndose 2,8 litros de hidrógeno gas medidos a 1 atm y 25ºC. a) Formule y ajuste la reacción o reacciones que tienen lugar. b) Calcule la composición de la aleación, expresándola como tanto por ciento en peso. Datos: R = 0’82 atm·1·mol−1·K; Eº(Zn2+/Zn) = −0’76V; Eº (Cu2+/Cu) = 0’34V; Eº(H+/H2) = +0’00V Masas atómicas: Zn = 65’4; Cu = 63’5; H = 1’0 Solución. a. Para que un metal desprenda hidrógeno al ser tratado con ácido debe tener un potencial de reducción negativo. De los dos metales que forman la aleación, solo reacciona con ácido el Zn.

b. La composición centesimal de la aleación se puede conocer calculando la masa de Zn que se oxida a partir del volumen de hidrógeno que se ha desprendido, mediante la estequiometria de la reacción y la ecuación de gases ideales. Zn 1 P⋅V = ⇒ n (Zn ) = n (H 2 ) = = H2 1 R ⋅T

1atm ⋅ 2'8L = 0'1146mol atm ⋅ L 0'082 ⋅ 298K mol ⋅ K

Conocidos los moles de Zn que han reaccionado se calcula su masa. m(Zn ) = n (Zn ) ⋅ M(Zn ) = 0'1146mol ⋅ 65'4

gr = 7'5gr mol

Conocida las masas de Zn y total se calcula su porcentaje en peso. Zn(% ) =

m(Zn ) 7'5 ⋅100 = ⋅100 = 37'5% mT 20

El porcentaje de cobre se calcula a partir del de Zn por diferencia hasta 100, por tratarse de una aleación binaria Cu (% ) = 100 − 37'5 = 62'5%

26. Determinar los porcentajes de Fe y Cr de una aleación sabiendo que al ser tratados 5 g de dicha aleación con ácido en exceso se desprendieron 2’5 litros de hidrógeno medidos en condiciones estándar. Datos: Eº(Cr3+/Cr) = −0’71v; Eº(Fe2+/Fe) = −0’44v; Eº(H+/H2) = 0’00v. Masas atómicas: Cr = 52; Fe = 55’8; H = 1. Solución. Los dos metales que forman la aleación tienen el potencial de reducción negativo, por lo que los dos se oxidarán en presencia de ácidos desprendiendo hidrógeno. Primero se oxidará el que tenga menor potencial de reducción, ya que tendrá mayor potencial de oxidación y será más espontánea, una vez agotado este, se oxidará el otro. De los dos metales que forman la aleación, primero se oxidará el cromo y cuando se agote este empezará la oxidación del hierro. Cromo:

Hierro:

La composición de la aleación se obtiene a partir del numero de moles de hidrógeno que se han desprendido, teniendo en cuenta que serán la suma de los desprendidos en le oxidación de Cr más lo desprendidos en la oxidación de Fe. n (H 2 )T = n (H 2 )Cr + n (H 2 )Fe Los moles de hidrogeno desprendidos en cada una de la reacciones se pueden expresar en función del numero de moles oxidados de cada metal mediante las relaciones estequiométricas de cada reacción. H2 3 3 = ⇒ n (H 2 )Cr = n (Cr ) 2 Cr 2 H2 1 = ⇒ n (H 2 )Fe = n (Fe ) Fe 1

Sustituyendo en el balance de hidrógeno: n (H 2 )T =

3 n (Cr ) + n (Fe ) 2

Los moles totales de hidrógeno se obtienen por la ecuación de gases ideales: P⋅V 1atm ⋅ 2'5L n (H 2 )T = = = 0'10mol atm ⋅ L R ⋅T 0'082 ⋅ 298K mol ⋅ K Los moles de hidrógeno obtenidos en cada una de las reacciones se pueden poner en función de una variable x que podemos definir como masa de Cr, siendo en ese caso 5 −x la masa de hierro. 0'10 =

3 x 5− x + 2 M (Cr ) M (Fe )

0'10 =

3 x 5−x + 2 52 55'8

Despejando: x = 0’9 gr de Cr Conocida las masas de Cr y total se calcula su porcentaje en peso. Cr (% ) =

m(Cr ) 0'9 ⋅100 = ⋅100 = 18% mT 5

El porcentaje de Fe se calcula a partir del de Cr por diferencia hasta 100, por tratarse de una aleación binaria Fe(% ) = 100 − 18 = 82%