Facultad de Agronomía, Zootecnia y Veterinaria Cátedra: Química Orgánica www.quimicaorganicafaz.ecaths.com ASIGNATURAS del 1º cuatrimestre: QUÍMICA ORGÁNICA (109)- Ing. Agrónomo QUÍMICA ORGÁNICA ( C 21 anual)- Ing. Zootecnista QUÍMICA BIOLÓGICA (303 anual)- Med. Veterinaria

Química Orgánica • Qué estudia la Química Orgánica? A todos los seres vivientes que existen en el planeta, ya que éstos están formados por compuestos orgánicos, dentro de los cuales se incluyen ADN y ARN, Proteínas, Enzimas, Lípidos y Glúcidos como almidón, sacarosa y celulosa, siendo ésta el producto natural mas abundante en la naturaleza. • Definición: es la química del carbono

Tema 1 • Orbitales atómicos y moleculares. • Enlace iónico y covalente • Estado fundamental y excitado del C • Hibridación:
sp3
sp2
sp

ORBITALES ATÓMICOS Orbital: es una región del espacio donde la probabilidad de encontrar un electrón es máxima. Éste difunde, según su energía, formando una nube de forma y tamaño variable en torno al núcleo.

Orbitales atómicos s: esfera cuyo centro coincide con el núcleo del átomo. No son direccionales.

Orbitales p: tiene forma de huso y consta de dos lóbulos entre los cuales está el núcleo atómico, son direccionales

Configuración electrónica del átomo de Carbono - Estado Electrónico Fundamental y Excitado del Átomo de Carbono

E

E 2p

2p

2s

1s

Estado Electrónico Fundamental del C

2s

1s

Estado Electrónico Excitado del C

ORBITALES MOLECULARES + s

s

σ s-s

+

p

p

σ p- p

Solapamiento frontal

+

σ s-p

p

s

+ p

Solapamiento lateral

p

π p -p

- Hibridación sp3 del Átomo de Carbono E

E

2p 2p

2sp3 2s

2s

1s

Estado Electrónico Exitado del C

1s

Estado Electrónico en la Hibridación sp3 del C

- Hibridación sp2 del Átomo de Carbono E

E 2p 2p 2sp2 2s 2s

1s

Estado Electrónico Exitado del C

1s

Estado Electrónico en la Hibridación sp2 del C

- Hibridación sp del Átomo de Carbono E

E 2p 2p 2sp

2s 2s

1s

1s

Estado Electrónico Excitado del C

2p sp

sp 2p

Estado Electrónico en la Hibridación sp del C

Comparación de distintos tipos de hibridación Hibridación

Porcentaje (%) ORBITAL S

Porcentaje (%) ORBITAL P

Forma y Angulo

Long. Enlace C-C (Å)

Long. Enlace C-H (Å)

SP3

25

75

Tetragonal 109,5º

1,54

1,10

SP2

30

70

Trigonal 120º

1,33

1,07

SP

50

50

Digonal 180º

1,20

1,06

Tema 1(cont.) • Polaridad de enlace • Moléculas polares y no polares • Efectos electrónicos • Carga Formal • Fuerzas intermoleculares

Moléculas Polares y No Polares • Moléculas No Polares: cuando se unen covalentemente dos átomos de igual electronegatividad, los electrones (e-) se comparten por igual, es decir, están distribuidos simétricamente y el centro de las cargas eléctricas coincide con el centro de simetría de las moléculas Ej: ETANO : CH3-CH3

•Moléculas Polares: cuando dos átomos de electronegatividad muy diferentes, se unen mediante enlace covalente, los e- de ese enlace no se comparten por igual, debido a que el par de e- esta desplazado hacia el átomo más electronegativo, por lo tanto el centro de gravedad de la densidad electrónica no coincide con el centro de las cargas eléctricas Ej: Metanol CH3-OH, la nube electrónica está desplazada hacia el hidroxilo. NOTA: para que un compuesto sea polar debe tener átomos de diferentes electronegatividad

Tabla de electronegatividad relativas  F= 4,0  O= 3,5  Cl = 3,0  N = 3,0  Br = 2,8  I = 2,4  C = 2,4  S = 2,4  H= 2,1

+

-

La polaridad imparte propiedades especiales a los compuestos que tienen esta característica, tanto en la propiedades físicas como en la reactividad química

• El momento dipolar

(µ:mu) es una medida cuantitativa de la polaridad del enlace. Está definido como el producto de la carga (q) por la distancia d que separa a las cargas (longitud del enlace) en un enlace químico: µ=qxd El valor de q se refiere solo a la magnitud de la carga y no a su signo. Cuando q se mide en unidades electrostáticas (ues.) y d en ángstrom(Å), el momento dipolar se expresado en unidades Debye (ues. Å).

Moléculas Polares • Ejemplos de moléculas polares, donde µ es ≠ 0 1) Etanol 2) Dimetilamina 3) Ácido acético 4) Éter isopropílico 5) Anhídrido acético 6) Fenol 7) Acetato de metilo

Moléculas No Polares •

Ejemplos de moléculas, donde µ es = 0 1) propano 2) p- diclorobenceno 3) ciclopentano 4) tetraclorometano 5) isobutano 6) heptano 7) decano

EFECTOS ELECTRÓNICOS Se clasifican en: • Efectos Inductivos: enlace σ • Efectos de Resonancia: enlace π

1)Efecto Inductivo: depende de la tendencia intrínseca de un sustituyente para liberar o atraer electrones. Es característico de enlaces simples (sigma = σ) y se transmite a lo largo de la cadena molecular, pero se debilita gradualmente con el aumento de la distancia al sustituyente. Se indica con una flecha: cuya dirección está orientada hacia el átomo más electronegativo. Es positivo cuando aumenta la densidad electrónica del átomo de referencia y se indica: +I. Es negativo cuando disminuye la densidad electrónica del átomo de referencia y se indica: –I

• Ejemplos de efecto inductivo: CH3

+I

H

-I

C

NH2

+I

Isopropilamina ó 2-aminopropano

CH3 CH3 +I

H3C

+I

C

-I

+I

CH3

OH

Alcohol terc-butílico ó 2-metil-2-propanol

• 2) Efecto de Resonancia: implica migración de electrones de los enlaces π (pi) o de pares de electrones no compartidos. Debido a los desplazamientos de electrones se forman o destruyen doble y triples enlaces. Es un efecto del todo o nada, de modo que su fuerza no disminuye con la distancia. Depende de una característica de los átomos involucrados denominada conjugación: la posibilidad de un orbital pi de solaparse con otros orbitales de la molécula. Se indica con una flecha curva: cuya dirección está orientada hacia donde se desplazan los electrones. El efecto es permanente y está vinculado a la polaridad de la molécula. Se denomina Mesomérico y puede ser: +M cuando transfiere electrones al átomo de referencia, –M cuando sustrae electrones del átomo de referencia y M cuando el desplazamiento de electrones es entre dos carbonos.

• Ejemplo:

CH3

+I

+I CH -M +I

CH3

+M

C -I NH2 O

2-metilpropanamida

Estructuras de resonancia: indican que para

representar a una molécula se necesitan dos o más estructuras, las cuales se llaman estructuras resonantes y todas contribuyen al estado real de la molécula.

• 1- Las formas individuales de resonancia son imaginarias, no son reales. • 2-Las formas resonantes sólo difieren en la colocación de sus electrones. • 3- Las formas resonantes pueden ser o no equivalentes. • 4- El híbrido de resonancia es más estables que cualquiera de las formas resonantes individuales.

Fuerzas Intermoleculares • Definición: son las que mantienen unidas a las moléculas.

1. Interacciones no polares 2. Interacciones polares - Interacción dipolo- dipolo - Enlace hidrógeno

Fuerzas Intermoleculares 1) INTERACCIONES NO POLARES: se verifican en moléculas no polares, como las de los alcanos. Estas moléculas se atraen entre sí por efecto de las fuerzas intermoleculares de Van der Waals. Para comprender se puede tomar como ejemplo una molécula de butano, en la cual la nube electrónica, en promedio, esta uniforme y simétricamente distribuida, por lo tanto µ = 0. Sin embargo los electrones se desplazan constantemente y en un instante dado esa distribución se distorsiona, deja de ser uniforme y un lado de la molécula puede tener un ligero exceso de electrones con respecto a otro lado, se genera así un dipolo temporal o momentáneo. Este dipolo (A) afecta la distribución electrónica de moléculas cercanas, ya que estas pueden adoptar un dipolo (B) de orientación opuesta a (A). Surge así un dipolo inducido (B) de carga opuesta.

Fuerzas Intermoleculares de Van der Waals +-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+ Esta fuerzas son de corto alcance y solo actúan entre las superficie de la moléculas, la atracción que producen es débil, pero el efecto acumulativo de una gran cantidad de estas interacciones produce fuerzas de atracción suficiente para hacer que una molécula permanezca en el estado liquido, por ejemplo

Influencia sobre las propiedades Físicas Como las Fuerzas de Van Der Waals actúan entre las superficies, o sea, entre las partes de las moléculas que están en contacto, ocurre que a mayor masa hay mayor atracción. Ejemplos: • n-pentano punto ebullición (p.e.): 36ºC • neo pentano punto ebullición: 9,5ºC Ambos son isómeros: C5H12 y se diferencian sólo en la forma que es lo que determina la diferencia en el p.e. El n-pentano es como una varilla por lo tanto estas moléculas pueden tocarse en toda su longitud, en cambio el neo pentano es esferoidal y las esferas se tocan en un solo punto.

2-Interacciones polares: interacción dipolodipolo • La interacción dipolo-dipolo consiste en la atracción electrostática entre el extremo positivo de una molécula polar y el negativo de otra δ (+)

CH3

δ (-)

δ (+)

Cl ....... CH3

δ (-)

Cl

Fuerza electrostática

2-Interacciones polares: enlace por puente hidrógeno Un átomo de hidrógeno sirve como puente entre dos átomos electronegativos, sujetando a uno con un enlace covalente, y al otro, con fuerza puramente electrostática. Para que se forme un enlace por puente hidrógeno, ambos átomos electronegativos deben ser del grupo F, O, N

Enlace covalente

CH3

O

H Fuerza electrostática

HO

CH3

TIPOS DE REACTIVOS 1)Reactivos nucleofílicos: Son especies con disponibilidad de electrones y son dadores de electrones; atacan centros de baja densidad electrónica. Se clasifican en: a)Reactivos nucleofílicos aniónicos como HO-, Cl -, CH3-O- (metoxi), CNb) Reactivos nucleofílicos neutros: como NH3, R-NH2, H-O-H. Estos compuestos son bases de Lewis: en su capa externa contienen un par de electrones que pueden compartir en una reacción química

TIPOS DE REACTIVOS 2) Reactivos electrofílicos: Son especies deficientes de electrones y buscan un par de electrones; atacan centros de alta densidad electrónica Se clasifican en: a) Reactivos electrofílicos catiónicos: como H+, Cl+, +NO2, +H3O, +CH3 b) Reactivos electrofílicos neutros: como BF3, FeCl3, AlCl3 Estos compuestos son ácidos de Lewis, pueden aceptar un par de electrones y por lo tanto son electrofílicos.

MECANISMOS DE REACCIÓN Es el modo en que transcurre una reacción. Ésta puede ocurrir en una etapa o puede ser una secuencia de varias etapas. Ejemplo: A + B X + Y producirse en dos etapas:

Esta reacción puede I) A

I + X

II) B + I Y Sustancias como I, formadas en una etapa intermedia y consumida en otra se denominan intermedios o intermediarios.

TIPOS DE REACCIONES SE CLASIFICAN EN: •

HOMOLÍTICAS

•

HETEROLÍTICAS

1) Reacciones Homolíticas o radicalarias: Ruptura del enlace de una molécula de modo electrónicamente simétrico. Ejemplo: la molécula A⋅⋅ B se fractura y forma dos radicales libres A⋅ y B⋅ ( cada átomo conserva un electrón)

A ⋅⋅ B

A⋅ + B⋅

Esta clase de reacciones, llamadas también reacciones de radicales libres, se verán en la Halogenación de Alcanos.

2) Reacciones Heterolíticas: Ruptura del enlace de una molécula de modo electrónicamente asimétrico. Ejemplo: la molécula A-B forma el catión A+ y el anión :B- (Un átomo se queda con dos electrones del enlace y adquiere carga negativa y el otro sin electrones del enlace adquiere carga positiva). A:B A+ + :B-

La mayor parte de las reacciones que se estudiaran transcurren a través de este tipo de intermediarios.

Las reacciones heterolíticas se CLASIFICAN en: 1) Reacciones de Adición

Un átomo o grupo de átomos se incorpora a una molécula insaturada

2) Reacciones de Sustitución

Un átomo o grupo de átomos es reemplazado por otro átomo o grupo de átomos

3) Reacciones de Eliminación

Un átomo o grupo de átomos se desprende de una molécula generando una insaturación.