Universidad Politécnica de Madrid Escuela Técnica Superior de Ingenieros de Minas de Madrid
LAS ZEOLITAS DE LA COSTA DE ECUADOR (GUAYAQUIL): GEOLOGÍA, CARACTERIZACIÓN Y APLICACIONES
Femando Enrique Morante Carballo Ingeniero Geólogo
Co - Directores: Benjamín Calvo Pérez Dr. Ingeniero de Minas Laureano Canoira López Dr. En Ciencias Químicas
2004
UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE MADRID
Tribunal nombrado por el Magfco. y Excmo. Sr. Rector de la Universidad Politécnica de Madrid, el día
de
de 2004.
Presidente: Vocal:
Vocal: Vocal: Secretario: Suplente: _
Suplente: _
Realizado el acto de defensa y lectura de la Tesis el día
de
2004 en la Escuela Técnica Superior de Ingenieros de Minas.
EL PRESIDENTE
LOS VOCALES
EL SECRETARIO
de
AGRADECIMIENTOS
Deseo expresar mi agradecimiento a todas y cada una de las personas, amigos e instituciones, que han colaborado y han hecho posible el desarrollo y culminación de esta Tesis Doctoral
A mi Dios Todo Poderoso, por haber estado conmigo en los mejores y más difíciles días que duró este trabajo.
A mis tutores: Profesores Benjamín Calvo Pérez y Laureano Canoira López, por su siempre atenta y valiosa ayuda en el desarrollo de mis investigaciones.
A la Escuela Técnica Superior de Ingenieros de Minas de Madrid (ETSEM) de la Universidad Politécnica de Madrid (UPM), por acogerme y apoyarme logística y económicamente como becario.
A los profesores de la ETSIM de la UPM, y en especial al profesor y amigo, Dr. Alfonso Maldonado Zamora, por su apoyo y gestión en la realización y culminación de esta Tesis Doctoral.
A la Red XIII - C de CYTED, Rocas y Minerales Industriales, y a su coordinador Dr. Benjamín Calvo Pérez, por su ayuda, asesoramiento y colaboración. Asimismo estoy agradecido a la Red ALEMYNA (América Latina-Europa, Minería y Medio Ambiente) del Programa ALFA de la Comisión Europea y a su coordinador Dr. Ricardo Castro viejo Bolívar.
A la ESPOL, la Universidad de la cual procedo y soy profesor. Gracias a ella y a sus directivos que desde el año 1998 hasta la actualidad, me han auspiciado y me han becado para culminar mi Tesis Doctoral. Estoy agradecido especialmente al ex Rector, Ing. Víctor Bastidas Jiménez, y al actual Rector, Dr. Moisés Tacle Galárraga.
Un agradecimiento especial a mi amigo y colega, Dr. Paúl Carrión Mero, por su siempre inestimable ayuda y asesoramiento durante mis años de estudio e investigación doctoral.
A la Componente 6 del Proyecto VLIR-ESPOL y su promotora, Dra. Cecilia Paredes.
A mis amigos Juan y Santiago, del Laboratorio Centralizado de la ETSIM, por permitirme realizar decenas de análisis, por asesorarme, y por brindarme su amistad. De la misma manera, agradezco a mis amigos del Departamento de Ingeniería Química y Combustibles de la ETSIM, Emilio y Julio, por su siempre atenta ayuda y colaboración en los análisis que se necesitaron en mis investigaciones.
A mis colaboradores, Patricio, Juan Carlos y Janio.
A Paola Romero y Mónica Ludeña, por su ayuda generosa.
A mis amigos y compañeros del Grupo ALFA: Edgar, Jorge, Mario, Raúl y Egor.
A mi madre, hermanos y hermanas.
Y no podía faltar mi especial agradecimiento a mi amada familia: mi esposa Gabriela y mi hijo Femando. A ellos les agradezco su amor y compresión en los largos momentos de espera durante mi ausencia en el desarrollo de este trabajo.
RESUMEN
La presente tesis doctoral tiene por objeto realizar el estudio de las zeolitas naturales de la costa de Ecuador (Guayaquil), específicamente del yacimiento ESPOL y su relación con yacimientos aledaños denominados; P119 y Policía. El trabajo se ha basado en tres aspectos fundamentales: 1) Elaboración de un mapa geológico a escala de detalle (1:3000), en un área de 256 hectáreas, y estimación de recursos geológicos en base a 50 perfiles ubicados en zonas potencialmente explotables. 2) Caracterización de las muestras tomadas de los distintos afloramientos en los recorridos de campo. 3) Aplicaciones de las muestras de zeolitas tomadas en: Determinación de la capacidad de adsorción de los cationes plomo, cobre, zinc, amonio y protones, mediante ensayos en columnas de lecho fijo y caudal constante; acondicionamiento de la muestra de zeolita Policía con cloruro sódico para convertirla en su forma sódica y mejorar su capacidad de intercambio; ensayos de adsorción en lecho fijo con la zeolita acondicionada, que mostraron una mejora sustancial de la capacidad de adsorción de esta zeolita; ensayos de tratamiento de aguas acidas de mina con la muestra de zeolita Policía; efecto de las zeolitas en el desarrollo y crecimiento de fréjol en condiciones de vivero; sustratos en semilleros de césped y cama de zeolitas en la crianza de pollos de ceba. Las muestras de zeolitas que se utilizaron para las aplicaciones, fueron de 3 yacimientos: BTEZ (ESPOL), P119 y Policía.
Los estudios geológicos, de muestreo y caracterización, determinaron que las rocas poseen alteración zeolítica en distintas proporciones, y que las mayores concentraciones de zeolitas se encuentran al techo de la Formación Cayo.
Los resultados de los ensayos de adsorción, demostraron la superior capacidad de adsorción de la muestra del yacimiento de zeolitas Policía respecto a la de los yacimientos BTEZ y P119. En general se demostró que las zeolitas de la costa de Ecuador, tienen una selectividad de cationes en el siguiente orden: protones, plomo, cobre y zinc que fiíeron tratados a la misma velocidad de flujo. El orden de capacidad de intercambio de amonio a mayor velocidad deflujofiae:Policía, BTEZ y Pl 19. Se observaron mejorías notables en los cultivos de fréjol, así como de césped, con la adición de zeolitas naturales BTEZ, por el efecto de adsorción de nitrógeno amoniacal
VII
de ésta, y su lenta liberación a las raíces de las plantas. Así mismo, la adición de zeolitas como cama de aves, proporcionó un aumento en el peso de los animales y una disminución de la mortalidad, al actuar la zeolita como un adsorbente natural de amoniaco y humedad.
Por otra parte, como trabajos complementarios se han realizado ensayos de síntesis de clinoptilolita y; determinación del calor de inmersión para determinar concentraciones totales de zeolitas en las muestras.
De los resultados obtenidos en este trabajo, parece deducirse que algunas zeolitas de la costa de Ecuador pueden ser utilizadas en varias aplicaciones: medioambientales en la purificación de aguas, agricultura, pecuaria, entre otras, aunque es necesario realizar estudios complementarios de adsorción y económicos antes de aplicarlas a nivel industrial.
VIII
ABSTRACT This Doctoral Thesis aims to make the study of the natural zeolites of the coast of Ecuador (Guayaquil), specifically of the ESPOL deposit and its relation with other bordering deposits: P119 and Policía. The work has been based on three fundamental aspects: 1) Elaboration of a geologic map on a detailed scale (1:3000), in an área of 256 hectares, and estimation of the geologic resources on the basis of 50 cross sections located in potentially mineable zones. 2) Characterization of the samples taken from the diflferent outcrops in the fieldexploration. 3) Applications in: Determination of the capacity of adsorption of the natural zeolites for the cations lead, copper, zinc, ammonium and protons, by means of tests in fixed bed columns of and constant flow; preparation of the zeolite sample Policía with sodium chloride to tura it in its sodium forai and to improve its exchange capacity; adsorption tests of in fíxed bed with the conditioned zeolite, that showed a substantial improvement of the capacity of adsorption of this zeolite; tests of acid mine waters treatment with the zeolite sample Policía; eflfect of the zeolites in the development and growth of beans in conditions of nursery plants; substrates ín grass seed plots and bed of zeolites in the raising of chickens. The samples of zeolites that were used for applications, were of the three deposits: BTEZ (ESPOL), P119 and Policía. The geologic studies, of sampling and characterization, determined that the rocks have zeolitic alteration in different proportions, and that the greater concentrations of zeolites are on the top of the Cayo Formation. The results of the adsorption tests, demonstrated the superior capacity of adsorption of the sample Policía with respect to the deposits BTEZ and P119. In general it was shown that the zeolites of the coast of Ecuador, have a catión selectivity in the following order: protons, lead, copper and zinc (treated at the same flow). In the case of ammonium, the order was: Pohcía, BTEZ and Pl 19. Remarkable improvements in the cultivation of beans were reported, as well as of grass, with the addition of natural zeolite BTEZ, by the uptake effect of ammoniacal nitrogen and its slow liberation to the roots of the plants. Thus, the addition of zeolites as
IX
chickens bed, reported an increase in the weight of the animáis and a lowering of mortality, the natural zeolite acting as ammonia and humidity adsorbent. On the other hand, some complementary taskes have been made on the synthesis clinoptilolite and the determination of the heat of immersion, in order to determine total concentrations of zeolites in the samples. From the results obtained in this work, it could be deduced that some zeolites of the coast of Ecuador can be used in several apphcations like: environmental purification of wastewaters, agriculture, livestock, and others, although it could be necessary to make complementary economic studies of adsorption before applying them an industrial level.
X
ÍNDICE GENERAL Pág. ÍNDICE GENERAL
I
RESUMEN
VII
ABSTRACT
IX
CAPITULO I
EVTRODUCCCION
1
1.1
Antecedentes
3
1.1.1
Preámbulo
3
1.1.2
Breve Desarrollo Histórico del Conocimiento de las Zeolitas
7
1.2
Definición de Zeolita
13
1.3
Ubicación del Área de Estudio
16
1.4
Referencias Bibliográficas
19
CAPITULO II MARCO GEOLÓGICO
21
II. 1
Introducción
23
11.2
Geología del Ecuador
28
II.2.1
Las Provincias Morfo -Tectónicas Mayores
28
II. 2.1.1
La Placa Oceánica Nazca
29
11.2.1.2
La Fosa y el Plano de BeniofF
30
11.2.1.3
La Pared Interna de la Fosa
30
11.2.1.4
La Cordillera Costanera (CCO) y la Cordillera Chongón Colonche 31 (CCC)
11.2.1.5
Las Cuencas de Antearco Internas
32
11.3
Geología de la Costa Ecuatoriana
37
II.3.1
Estratigrafía de la Costa Ecuatoriana
37
II. 3.1.1
La Cordillera Chongón - Colonche
38
II.3.2
Evolución Tectónica
45
n.3.2.1
Modelo Geodinámico de la Costa Ecuatoriana
45
II.4
Geología de la Región Septentrional de la Cordillera Chongón-
49
Colonche
11.4.1
Geología Estructural de la Cordillera Chongón-Colonche
50
11.4.1.1
Estructura de Conjunto
50
11.4.1.2
Estructuras Internas
50
11.4.1.3
Evolución de las Deformaciones
51
II. 5
Geología Local
52
II. 5.1
Descripción Litológica
54
II.5.1.1
Aglomerados Volcánicos
54
II. 5.1.2
Areniscas
54
II. 5.1.3
Lutitas
55
n.5.1.4
Tobas
56
II. 5.1.5
Suelos
56
11.5.2
Geología Estructural
57
11.5.3
Geomorfologia
58
II.6
Referencias Bibliográficas
59
CAPITULO
ni
M I N E R A L O G Í A Y E S T R U C T U R A D E LAS ZEOLITAS
63
NATURALES III. 1
Introducción a las Zeolitas Naturales
65
ni. 1.1
Composición Química de las Zeolitas
70
ni. 1.2
Estructuras Cristalinas
73
III.2
Las Zeolitas de la Costa de Ecuador
93
III.2.1
Estudio Geológico y Toma de Muestras
95
in.2.2
Estimación de Recursos Geológicos del Área Parque Tecnológico 104
Espol III. 2.3
Discusión de Resultado s
113
III. 3
Caracterización Estructural y Química de las Zeolitas de la Costa 115
de Ecuador
II
III. 3.1
Análisis de Muestras por DRX
115
111.3.1.1
Tratamiento Térmico a 450°C
126
111.3.1.2
Discusión de Resultados
132
111.3.2
Fluorescencia de Rayos X (FRX)
134
111.3.2.1
Relación Silicio - Aluminio (Si/Al)
135
111.3.2.2
Análisis de Muestras por FRX
136
111.3.2.3
Discusión de Resultados
140
111.3.3
Análisis de Muestras por Espectroscopia Infrarroja con Transformada de Fourier (FT-IR)
111.3.4
141
Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) y Microanálisis de Energías Dispersivas de Rayos X (EDX)
145
III. 3.4.1
Análisis de Muestras por SEM
146
III.3.4.2
Discusión de Resultados
149
111.3.5
Propiedades de Adsorción y Tamiz Molecular
151
IIL3.5.1
Superficie BET
156
111.3.5.2
Volumen de Poro y Distribución de Tamaños
160
111.3.5.3
Determinación de la Superficie BET, Diámetro y Volumen de Poro
165
111.3.6
Capacidad de Intercambio Catiónico (CIC)
166
III.3.6.1
Equilibrio de Intercambio
167
III. 3.6.2
Capacidad de Intercambio
171
III. 3.6.3
Cinética del Intercambio Iónico
171
111.3.6.4
Metodología Empleada para Determinar CIC
175
111.3.6.5
Cálculos y Resultados
177
111.3.6.6
Discusión de Resultados
184
ni.4
Conclusiones
185
III. 5
Referencias Bibliográficas
187 CAPITULO IV
193
APLICACIONES DE LAS ZEOLITAS NATURALES
IV. 1
Aplicaciones de las Zeolitas Naturales
195
IV. 1.1
Eliminación de Residuos Radiactivos
195
IV. 1.2
Tratamiento de Efluentes Residuales Urbanos y Agrícolas
196
III
IV. 1.3
Depuración de Gases
197
IV. 1.4
Limpieza en los Derrames de Aceites
197
IV. 1.5
Producción de Oxígeno
197
IV. 1.6
Usos en Energía Solar
198
IV. 1.7
Producción de Petróleo
199
rv. 1.8
Fertilización y Remediación de Suelos
199
IV. 1.9
Retención de metales Pesados
200
IV. 1.10
Nutrición Animal
200
IV. 1.11
Uso s en Acuicultura
201
IV. 1.12
Guías de Exploración
203
IV. 1.13
Aplicaciones metalúrgicas
203
IV. 1.14
Productos de Papel
204
IV. 1.15
Usos en la Construcción
205
IV. 1.16
Aplicaciones Médicas
205
IV. 2
Aplicaciones de las Zeolitas de la Costa de Ecuador
207
IV.2.1
Curvas de Ruptura de las Muestras de Zeolitas
208
IV.2.1.1
Método Analítico por Absorción Atómica
209
IV.2.1.2
Método Analítico por pHimetría
210
IV.2.1.3
Método Analítico por Espectrofotometría Visible
211
IV.2.1.4
Modelos de Concentración en Lecho Fijo
212
IV.2.1.5
Curvas de Ruptura del Catión Plomo
217
IV.2.1.6
Curvas de Ruptura del Catión Cobre
233
IV.2.1.7
Curvas de Ruptura del Catión Zinc
242
IV.2.1.8
Curvas de Ruptura del Catión Amonio
250
IV.2.1.9
Curvas de Adsorción de Protones (HT)
259
IV. 2.1.10 Resultado s a Valorar en las Curvas de Ruptura
264
IV.2.2
Acondicionamiento de Muestra de Zeolita Policía
271
IV.2.2.1
Tamaño de Partícula entre 0,1 mm -0,25 mm
271
IV.2.2.2
Tamaño de Partícula entre 0,25 mm - 1,0 mm
275
IV.2.2.3
Datos Comparativos con la Policía Original
281
IV.2.3
Adsorción en las Muestras de Zeolitas Acondicionadas
284
IV.2.3.1
Curvas de Ruptura del Catión Plomo
284
IV.2.3.2
Curvas de Ruptura del Catión Cobre
287
IV
IV.2.3.3
Curvas de Ruptura del Catión Zinc
290
IV.2.3.4
Curvas de Adsorción de Protones (HT)
292
IV.2.3.5
Datos y Resultados
294
IV.2.4
Tratamiento de Aguas Acidas con Zeolitas
299
IV.2.4.1
Metodología
299
IV.2.4.2
Resultados
300
IV.2.5
Discusión de Resultados
301
IV. 2.5.1
Comparación entre las Muestras de Zeolitas P119, Policía y BTEZ
301
IV.2.5.2
Selectividad en las Zeolitas
304
IV.2.5.3
Efectos del Acondicionamiento de la Muestra Policía
307
IV.2.5.4
Efectos en el Tratamiento de Aguas Acidas de Mina
313
IV. 3
Aplicaciones Agrícolas y Pecuarias
315
IV. 3.1
Aplicaciones Agrícolas
315
IV.3.1.1
Efecto de las Zeolitas Naturales en el Crecimiento y Desarrollo del Cultivo de Fréjol (Pheseolus Vulgaris L.) en Condiciones de
315
Vivero IV.3.1.2
Sustratos en Semilleros de Césped de Terreno de Fútbol
327
IV. 3.2
Aplicaciones Pecuarias
332
IV.3.2.1
Cama de Zeolita en la Crianza de Pollos de Ceba
332
IV.4
Conclusiones
339
IV.4.2
Referencias Bibliográficas
343
CAPITULO V ESTUDIOS COMPLEMENTARIOS
353
V.l
Ensayos de Síntesis de Clinoptilolita
355
V. 1.1
Primer Ensayo de Síntesis de Clinoptilolita
355
V.1.2
Segundo Ensayo de Síntesis de Clinoptilolita
361
V.1.3
Discusión de Resultados
363
V.2
Calor de Inmersión
364
V.2.1
Deshidratación - Hidratación
365
V.2.2
Determinación del Calor de Inmersión (A T)
366
V.2.3
Discusión de resultados
374
V
V.3
Referencias Bibliográficas
375
CAPITULO VI
3^^
CONCLUSIONES GENERALES VI. 1
Conclusiones Metodológicas y de Resultados
379
VI.2
Aportaciones Originales
381
VI. 3
Nuevas Líneas de Investigación
382
VI
CAPITULO I INTRODUCCIÓN
I. INTRODUCCIÓN 1.1 ANTECEDENTES 1.1.1 PREÁMBULO Desde 1954, las zeolitas naturales han sido objeto de un gran número de investigaciones en el mundo científico-tecnológico por sus excepcionales y diversas aplicaciones, y en este corto espacio de tiempo, se han publicado más de 20000 artículos y 2000 patentes que se refieren a su síntesis, propiedades, estructuras y aplicaciones.
Hasta mediados de los años 90 en Ecuador no se tenía conocimiento de la existencia de yacimientos potenciales de zeolitas y menos aún de sus propiedades y aplicaciones en la industria. Fue en estos años cuando una misión de expertos cubanos recorrió la costa ecuatoriana y encontró indicios de materiales zeolíticos, que afloran principalmente en la Formación Cayo, cerca de Guayaquil. Los indicios conocidos no se investigaron con mayor profundidad.
A finales de los años 90, uno de los expertos cubanos propuso a los directivos de la Escuela Superior Politécnica del Litoral (ESPOL) un proyecto de investigación sobre las aplicaciones de las zeolitas naturales de la Formación Cayo; las autoridades de este centro de estudios apoyaron estas ideas y comenzó a desarrollarse el proyecto denominado "Sustratos Ecológicos a Base de Zeolitas Naturales", en el que se investigaron principalmente aplicaciones agrícolas (tecas, tomates y pimientos) y pecuarías (cama y alimentación de pollos) con resultados muy satisfactorios, que dieron la pauta para fiíturas investigaciones en este campo.
Con posterioridad a lo antes mencionado, el Centro de Investigaciones Científicas y Tecnológicas (CICYT) de la ESPOL apoyó la realización de otras investigaciones en cuanto a zeolitas se refiere. Se llevó a cabo un seminario internacional, patrocinado por la Red XIII - C (Rocas y Minerales Industriales) del Programa CYTED, para dar conocimiento de las caracteristicas y propiedades de las zeolitas naturales. Este
seminario tuvo lugar en Guayaquil en abril de 2001 con participación de expertos de Cuba, Ecuador, Chile, El Salvador y Brasil. Finalmente, en el año 2002, se aprobó la realización del proyecto de investigación titulado: "Proyecto Geominero de las Zeolitas Naturales en el Campus Politécnico Gustavo Galindo", bajo la dirección del doctorando que suscribe. Este proyecto fue diseñado con miras a estimar el potencial zeolítico de la zona y reconocer los lugares más propicios para la exploración. La presente tesis doctoral se inscribe en las investigaciones subsiguientes, patrocinadas por la Universidad Politécnica de Madrid. La investigación se basa en los siguientes objetivos principales: a. Elaborar un mapa geológico de la zona de estudio con base en reconocimientos de campo y toma de muestras. b. Caracterizar las muestras y
determinar los sitios más propicios de
manifestaciones zeolíticas. c. Elaborar perfiles y estimar los recursos geológicos existentes en el área de estudio. d. Tomar muestras de dos yacimientos aledaños al área de estudio para caracterizarías y realizar aplicaciones en: adsorción de amonio y metales pesados, adsorción de arsénico en aguas acidas de minas, agricultura y pecuaria. A continuación se presenta un diagrama de flujo de las actividades que se han desarrollado en esta investigación:
Recopilación bibliográfica ^
Geología y muestreo de zonas de interés ^r Caracterización de muestras
i
i Caracterización Química; FRX, nC. FT-TR ^r
i
Caracterización Física: Superficie BET, Volumen y tamaño de poro, SEM
t
Caracterización Mineralógica: DRX
1
^
Pruebas de adsorción de iones: NH4^ Cu'^ Pb'% Zn"> H" "!t"> lír'
••-l'-r\ /
A/Oilllfs
70Miih2 -I
c
vn KilC-n^í-rro-í
NnM*ftyiSTjC9i^'
a^'
Fig. 2.8 : Mapa de ubicación de las ciudades del Ecuador y Formación Cayo. Fuente: Mapquest.com.
41
o,
L I T P Í O L O G M E
O
u
i
¥
w
^S^-
S
Megoturbidíto Lutitas tobáceas Meaaturbiditas TurDidrtos y lutitas
o o
decimelricas
TurbMítos arenosas y lirtitos Megotuítoidltos (To, b) decittietricas
W O,
Cubierto (sn otíservociones pungíales 3e ha definido que son megoturbidilas).
s Ü> UJ N O. ^
Ü
Turbidilas finas declmetricas con Tntercolaciones de turbiditos gris-verdosos.
fe; O
y
decimetricQS
Z Ed >
I
Megotvrblditas
métricas
E-
co
o
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Turbiditos
o,
l-H
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se infieren turbiditos
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Ü
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Tiírt>idila3 finas decimelrícas tobáceos iníercolodas c o r turbiditos metricüs.
Z
Weqatur&iditos observodos e n cortes 7 y 9 ( C O -
w u
i
Jitos y cortes 5 , 5r
O
Lo potencio de los breelios puede ser métrica deca métrico,
w I
o
Caliza (entrondo o Lo procesadaro de bosuro)
Areniscos tobáceas
