ÍNDICE Tema 12. GRAVIMETRÍAS
1. INTRODUCCIÓN 2. CLASIFICACIÓN 3. MECANISMO DE LA PRECIPITACIÓN 4. PRECIPITACIÓN HOMOGÉNEA 5. REACTIVOS PRECIPITANTES 6. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
1 QUÍMICA ANALÍTICA II. Departamento de Química Analítica. Curso 2006-07. Tema 12
1. INTRODUCCIÓN. Métodos Gravimétricos
Tema 12. GRAVIMETRÍAS
Efectúan una medida de la masa sobre los productos de una reacción Métodos basados en pesar un sólido seco (el propio analito), o un compuesto relacionado 2estequiométricamente con el analito 2+
Ba
+
SO4
Ba(SO4)(s)
NaCl + AgNO3 → AgCl ↓ + NaCO3
2. CLASIFICACIÓN de métodos gravimétricos Métodos de absorción y volatilización de gases : Volatilización de un compuesto que incluye al analito y observación del cambio de peso de la muestra que contenía el analito Electrogravimetría o electrodeposición : Deposición electrolítica del analito sobre electrodo adecuado y observación de la diferencia de peso ocasionada en el electrodo Métodos basados en reacciones químicas de precipitación : Formación de un precipitado, se filtra, se seca y se pesa y que se relaciona con el analito presente en el precipitado El analito se incorpora a un precipitado y existe una relación estequiométrica entre todos los componentes que forman parte de la reacción de precipitación Los cálculos para determinar la cantidad de analito presente en el precipitado (ya aislado y pesado), son estequiométricos según su formula QUÍMICA ANALÍTICA II. Departamento de Química Analítica. Curso 2006-07. Tema 12
2
Propiedades de los precipitados
Tema 12. GRAVIMETRÍAS
La eficiencia de las gravimetrías por precipitación depende de la obtención de buenos precipitados
Propiedades: * baja solubilidad en el medio acuoso * fácilmente filtrables * estables al aire, en el medio..etc * el analito supone una parte mínima constitutiva del precipitado Los precipitados cristalinos son los mas deseables
Tamaños de los precipitados Los precipitados de acuerdo con el tamaño de partícula que presentan pueden ser: *Suspensiones coloidales (106-104 nm) (difícilmente filtrables) (no floculantes) *Suspensiones cristalinas (104-10 nm) (fácilmente filtrables) (mas puros y floculantes) 3 QUÍMICA ANALÍTICA II. Departamento de Química Analítica. Curso 2006-07. Tema 12
3. MECANISMO. Etapas en la formación de precipitados
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Sobresaturación Nucleación ó crecimiento cristalino (Competencia) Agregación, coagulación o aglomeración y coprecipitación
Sobresaturación Factor que determina el crecimiento de partícula : el control del tamaño de las partículas y la facilidad para su filtrado se hace modificando el valor de la SobreSaturación Relativa (SSR): (Q − S ) Sobresaturación relativa : S donde: Q= concentración del soluto en cualquier momento S=solubilidad del soluto en el equilibrio
Las condiciones de precipitación son tan lentas que aunque el reactivo precipitante se agregue gota a gota a la disolución del analito, se puede producir algo de sobresaturación.
Nucleación y crecimiento de partícula Nucleación Acontece inicialmente cuando sólo un pequeño nº de iones, átomos o moléculas se unen. Es un proceso espontáneo o inducido. Crecimiento cristalino Proceso de crecimiento tridimensional del núcleo de una partícula para formar la estructura de un cristal. 4
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El tamaño de partícula de un precipitado varía inversamente al grado de sobresaturación relativa durante el tiempo en que se añade el reactivo.
Tema 12. GRAVIMETRÍAS
• Con valores elevados de SSR el precipitado tiende a ser coloidal. • Con valores decrecientes de SSR tiende a formarse un precipitado cristalino
Se facilita la formación de cristales (manteniendo bajo el valor de SSR) (Q pequeño) : *usando disoluciones y reactivos diluidos *con adiciones lentas del reactivo precipitante *manteniendo agitada la disolución *calentando la disolución Efecto de la sobresaturación relativa sobre el proceso de precipitación Nucleación
Predomina el crecimiento de cristales
Crecimiento de cristales Predomina la nucleación
Sobresaturación relativa
5 QUÍMICA ANALÍTICA II. Departamento de Química Analítica. Curso 2006-07. Tema 12
Coagulación o aglomeración
Tema 12. GRAVIMETRÍAS
Coagulación: es el proceso de convertir una suspensión coloidal en un sólido filtrable
Partículas coloidales de AgCl en suspensión en una disolución de AgNO3
Partícula coloidal de AgCl
Primera capa de adsorción sobre la partícula coloidal. Con carga positiva Capa de contraión con exceso de aniones Moléculas de agua
6 QUÍMICA ANALÍTICA II. Departamento de Química Analítica. Curso 2006-07. Tema 12
Tema 12. GRAVIMETRÍAS
Coagulación o aglomeración
2d1
La doble capa eléctrica de un coloide consiste en una capa de carga adsorbida sobre la superficie de la partícula y de una capa de carga opuesta en la solución que rodea a las partículas Capa doble
Partícula
2d2
7 QUÍMICA ANALÍTICA II. Departamento de Química Analítica. Curso 2006-07. Tema 12
Coprecipitación
Tema 12. GRAVIMETRÍAS
La coprecipitación es un fenómeno en el que algunos compuestos, que en otras circunstancias son solubles, se eliminan de la disolución durante la formación del precipitado. Tipos de coprecipitación:
Adsorción
Oclusión cristalina
Oclusión agregada
contraiones Formación rápida del precipitado
8 QUÍMICA ANALÍTICA II. Departamento de Química Analítica. Curso 2006-07. Tema 12
Tema 12. GRAVIMETRÍAS
Coprecipitación
Tipos de coprecipitación:
Atrapamiento mecánico
Pb2+ Pb2+ Pb2+ Pb2+
El crecimiento rápido atrapa moléculas de disolvente
Pb2+
Pb2+ Pb2+
Formación de cristales mixtos 9 QUÍMICA ANALÍTICA II. Departamento de Química Analítica. Curso 2006-07. Tema 12
4. PRECIPITACIÓN HOMOGÉNEA
Tema 12. GRAVIMETRÍAS
A través de una reacción lenta se genera un agente precipitante en la disolución del analito. Éste aparece gradualmente y de forma uniforme en la disolución y de inmediato reacciona con el analito. Ejemplos: 1) Urea genera ión hidróxido (para precipitar Fe(III) y Al(III):
( H 2 N ) 2 CO + 3H 2O → CO2 + 2 NH 4+ + 2OH − 2) Sulfato de dietilo genera sulfato (para precipitar Ba(II)):
SO4 (C2 H 5 ) 2 + 2 H 2O → SO42− + 2 H + + 2CH 3 − CH 2OH 3) Biacetilo e hidroxilamina genera dimetilglioxima (para precipitar Ni(II):
CH 3 − CO − CH 3 + 2 NH 2OH → CH 3 − CNOH − CNOH − CH 3
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5. REACTIVOS PRECIPITANTES Tema 12. GRAVIMETRÍAS
Reactivos inorgánicos:
Reactivo
Analito
BaCl2
SO42- Forma de pesada= forma de precipitación
AgNO3
Cl-, Br-, I- Forma de pesada= forma de precipitación Evitar el contacto del precipitado con la luz, se descompone a plata elemental
H2S
Ag,As,Sn,Sb,Hg,Bi,Cu….. Solo HgS y Sb2S3 o Sb2S5 son formas de pesada, el resto pasa a óxidos por calcinación
NH3
Metales tri y tetravalentes como Fe, Al, Ti, Zr…Algunos precipitan como hidróxidos pero la forma de pesada son los óxidos
11 QUÍMICA ANALÍTICA II. Departamento de Química Analítica. Curso 2006-07. Tema 12
Reactivos precipitantes
Tema 12. GRAVIMETRÍAS
Reactivos orgánicos:
Reactivo
Compuesto precipitado
Dimetilglioxima
Niquel
H3C
C
C
N
N
CH3
OH OH
8-hidroxiquinoleina (oxina)
H3C
C
C
CH3
O
N
N
O
H
Ni
H O
N
H3C
C
N C
O CH3
Metal: Al, Fe, Mn, Pb, Cd…
OH N
N
Me O
3
12 QUÍMICA ANALÍTICA II. Departamento de Química Analítica. Curso 2006-07. Tema 12
6. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Tema 12. GRAVIMETRÍAS
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Tema 12. GRAVIMETRÍAS
Filtración y secado
Placa filtrante y varilla policía
Estufa
Desecador
Filtración a vacío 14
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Tema 12. GRAVIMETRÍAS
Filtración y secado
Doblando el papel de filtro
Filtración a gravedad
Calcinación del precipitado
Horno de mufla
Crisoles y tenazas
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Pérdida de masa en función de la temperatura para la precipitación del oxalato de calcio
masa
Tema 12. GRAVIMETRÍAS
Termograma
Secado y calcinación
16 QUÍMICA ANALÍTICA II. Departamento de Química Analítica. Curso 2006-07. Tema 12
