CLASE 4 ELECTROQUIMICA: ELECTROLISIS CONDUCTIVIDAD PILAS

ELECTROQUÍMICA

Es el área de la química que interrelaciona la energía química con la eléctrica y viceversa.

ELECTROQUÍMICA • Estudia las relaciones entre reacciones químicas y electricidad. O viceversa.

ELECTROQUÍMICA Estudia como • ----Generar electricidad a partir de reacciones espontaneas de oxido reducción. Pilas o celdas voltaicas

ELECTROQUÍMICA Estudia como • ----Usar energía eléctrica para producir reacciones químicas no espontanea de oxidoreducción en cubas electrolíticas con corriente continua.

ELECTROQUÍMICA Estudia como • ----Determinar propiedades eléctricas: R, C, ρ, Λ, ϗ usando corriente alterna.

Clasificación Conductores • CONDUCTORES DE PRIMERA CLASE O ELECTRÓNICOS: son los metales sólidos que conducen la corriente eléctrica sin experimentar alteración alguna en sus naturaleza.

la conducción en conductores 1era clase • la realizan los electrones de valencia a través del conductor bajo la influencia de un potencial aplicado. • No experimentan cambio en su naturaleza La resistencia crece con la T.

Conductores de segunda clase o electrolíticos • Son los electrolitos fundidos o en solución. • Experimentan Transformación química al paso de la corriente eléctrica continua. Ej las soluciones de ácidos, bases fuertes y débiles y sales Fundidas.

Conductores de segunda clase o electrolíticos • La conducción iónica.

se realiza

por migración

• Esta migración involucra no sólo una transferencia de electricidad sino también el transporte de materia de una parte a otra del conductor de segunda clase.

Conductores de segunda clase o electrolíticos • El flujo de corriente en los conductores se deben a los iones que transportan la electricidad.

Conductores de segunda clase o electrolíticos • El flujo de corriente va acompañado de cambios químicos en los mismos. • Su resistencia decrece con T, disminuye su viscosidad con T y son mas móviles los iones.

Semiconductores • SEMICONDUCTORES Los semiconductores son elementos que tienen una conductividad eléctrica inferior a la de un conductor metálico pero superior a la de un buen aislante. El semiconductor más utilizado es el silicio. Otros semiconductores son el germanio y el selenio.

MECANISMO DE CONDUCCIÓN DE UN SEMICONDUCTOR

MECANISMO DE CONDUCCIÓN DE UN SEMICONDUCTOR •

Cuando a un elemento semiconductor le aplicamos una diferencia de potencial eléctrica, se producen dos flujos contrapuestos: • uno producido por el movimiento de electrones libres que saltan a la “banda de conducción” • y otro por el movimiento de los huecos que quedan en la “banda de valencia” cuando los electrones saltan a la banda de conducción.

el mecanismo de conducción de un elemento semiconductor • consiste en mover cargas negativas (electrones) en un sentido y cargas positivas (huecos o agujeros) en sentido opuesto. • La resistencia decrece con la temperatura.

MECANISMO DE CONDUCCIÓN DE UN SEMICONDUCTOR • Ese mecanismo de movimiento se denomina "conducción propia del semiconductor", que para las cargas negativas (o de electrones) será "conducción N", mientras que para las cargas positivas (de huecos o agujeros), será "conducción P"

MECANISMO DE CONDUCCIÓN DE UN SEMICONDUCTOR tipo N

MECANISMO DE CONDUCCIÓN DE UN SEMICONDUCTOR tipo P

BUEN CONDUCTOR ES EL QUE OFRECE POCA RESISTENCIA AL PASO DE LA CORRIENTE ELECTRICA.

Flujo electrones

El circuito electrico de corriente continua e-

I

ee-

I

FUENTE: PILA O SINO PILAS EN SERIE=BATERIA

pila

-

-

-

+

+

+ :R

+

El circuito eléctrico con conductores de segunda clase ANODO +

Cu

CATODO -

OXIDACION

REDUCCION Cu2+

Cu2+ SO42-

Cu2+

Cu

Circuito eléctrico- corriente continua. Conexión del Voltímetro y Amperímetro A

Fuerza electromotriz • Un generador se caracteriza por su fuerza electromotriz, F.E.M, que es la máxima energía que proporcionaría a la unidad de carga que circula por el conductor, se mide a circuito abierto.

Fuerza Electromotriz • Fuerza electromotriz=energía/Carga FEM= W/q La unidad de fuerza electromotriz en el SI es el voltio (V): 1 voltio = 1 julio / 1 culombio

Leyes de Ohm se cumplen en los conductores de primera y segunda clase: Primera Ley: I . R=V I=intensidad de corriente en Ampere(A) R=Resistencia en ohmΩ V=Diferencia de potencial en voltios(V)

La primera Ley de Ohm La corriente eléctrica en amperio ( A ) que circula por un circuito es directamente proporcional al voltaje o tensión ( V ) e inversamente proporcional a la resistencia en ohm ( Ω) de la carga o consumidor conectado al circuito.

EL AMPERIO Definición del amperio Un amperio ( 1 A ) se define como la corriente que es producida con una tensión de un voltio ( 1 V ), cuando se aplica a una resistencia de un ohmio ( 1Ω ). I=V/R

El voltio • 1 voltio es la diferencia de potencial que confiere a la unidad de carga de 1 culombio una energía de 1 julio para trasladarla del más alto potencial al más bajo. • 1 voltio = 1 julio / 1 culombio

Segunda Ley de Ohm • R=ρ. l/s ρ = resistencia específica en Ω cm l= longitud conductor( conductor de primera clase) o separación entre electrodos para conductores de segunda clase. S= sección transversal conductor de primera clase o de los electrodos en conductores de segunda clase.

La resistencia de un material es una medida que indica la dificultad con que una corriente eléctrica puede fluir a través de él.

La unidad de resistencia en el SI es el ohmio : 1 ohmio = 1 voltio / 1 amperio. Un ohmio es la resistencia que opone un conductor al paso de la corriente cuando, al aplicar a sus extremos una diferencia de potencial de un voltio, deja pasar una intensidad de corriente de un amperio.

Qué son electrolitos? • Son aquellos que conducen la electricidad. • Los electrolitos son los ácidos, bases y sales que en solución o fundidos tienen la propiedad de separarse en iones ya sea totalmente o parcialmente. • A este proceso se llama IONIZACION. • Tenemos electrolitos fuertes y débiles

La teoría de Arrhenius dice: • Los electrolitos en solución se disocian en partículas cargadas eléctricamente llamadas iones. • La carga total de los iones positivos es igual a la carga total de los iones negativos.

La solución en conjunto resulta neutra • La presencia de los iones en la solución es la responsable de su conductividad eléctrica.

Los iones Son átomos o grupos de átomos que adquirieron carga eléctrica por ganancia o perdida de electrones y se transformaron en lo que decimos iones.

+

 Na+ + Cl-

Los electrolitos solidos al disolverse se separan en iones Entonces un cristal de cloruro de sodio en agua. [Na+][Cl-] +H2O→Na+(aq) + Cl-(aq)

CLASIFICACION DE ELECTROLITOS: Podemos clasificar a los electrolitos según la cantidad de iones que dan en solución: • ----Fuertes • -----Débiles • Para esto se define un factor o parámetro llamado GRADO DE DISOCIACION 𝑛𝐷 α= 𝑛

El grado de disociación nos da una medida de la cantidad de iones libres Que en solución un electrolito da. 𝑛𝐷 α= =1 𝑛

• Electrolitos fuertes o tiende a 1 o sea todos los moles disueltos se separan en iones HCl+ H2O→ H3O+ + Cl-. • Electrolitos débiles el α tiende a 0 puesto que casi todo el electrolito persiste como moléculas. HAc↔ Ac- + H+

Un electrolito débil en solución no se encuentra disociado en su totalidad Lo hace parcialmente encontrándose en equilibrio con moléculas no disociadas de sustancia. • El electrolito débil se halla disociado parcialmente en un grado que depende de la naturaleza de la sustancia y su concentración.

Los ácidos, sales y bases en estado solido no conducen la energía eléctrica • porque los iones deben estar libres y gozar de movilidad para transportar la energía eléctrica por eso hay que disolverlos en un solvente adecuado o fundirlos.

IONIZACION. Moléculas electrolito → IONES a este proceso se lo llama IONIZACION. La separación en iones de los electrolitos depende de la • .NATURALEZA DEL SOLUTO • NATURALEZA DEL SOLVENTE • CONCENTRACION

Por ejemplo si disuelvo acido acético en agua me dará menos iones que el acido nítrico.

El agua es un buen solvente para las sustancias polares puesto que es muy polar , tiene un momento dipolar grande y una constante dieléctrica grande que hace disminuir la atracción interiónica y permite al colocarse en el medio de los iones que estos adquieran libertad de movimiento.

La concentración es un factor importante en el proceso de IONIZACION. PARA UNA DADA CANTIDAD DE ELECTROLITO, 1 mol, en mucha cantidad de solvente se encontró que la conductividad molar era mas grande puesto que la separación en iones era mayor

o sea el grado de disociación aumentaba en soluciones diluidas respecto a si colocaba LA MISMA CANTIDAD DE ELECTROLITO EN UN MENOR CONTENIDO DE SOLVENTE o sea MAYOR CONCENTRACION. SE DEBE A QUE LOS IONES AL ESTAR MAS CERCA SE ATRAEN Y RETARDAN LA CONDUCCION ELECTRICA PORQUE HAY MENOS IONES LIBRES PARA CONDUCIR al estar atraídos por sus opuestos

Grado de Ionización y de disociación • PUEDE DARSE QUE EL ELECTROLITO ESTE TOTALMENTE IONIZADO; PERO ESOS IONES ATRAIDOS POR LOS IONES CONTRARIOS Y POR EL SOLVENTE NO ESTA NADA O MUY POCO DISOCIADO. • Grado de ionización es 1 • pero NO Coincide con el Grado de Disociación que no es 1.

ELECTRÓLISIS: Es la transformación química de los electrolitos por el paso de la corriente eléctrica continua

Ano do

Cato do

ELECTRÓLISIS: • Es un proceso que tiene lugar cuando se aplica una diferencia de potencial entre dos electrodos de primera clase sumergidos en un conductor de segunda clase

EN LA ELECTRÓLISIS: • se producen reacciones red-ox en los electrodos. • Por lo general se descompone en elementos o compuestos mas simples.

Migración • Los iones positivos o cationes migran al electrodo negativo(cátodo) allí se produce la reducción • Los iones negativos aniones migran al electrodo positivo o ánodo y allí se produce oxidación.

La diferencia de potencial aplicada a los electrodos depende del electrolito y del material que constituye los electrodos. -

+

-

+

Electrolisis NaCl fundido Electrodo negativo o Cátodo Se produce reducción del sodio

Electrodo positivo Ánodo. Se produce oxidación del cloruro a cloro

El circuito eléctrico con conductores de segunda clase ANODO +

OXIDACION

CATODO -

REDUCCION Cu

Cu Cu2+ SO42-

Cu2+

Cu2+

Electrolisis de Cu en CuSO4 • Cu2++ 2e-Cu0 REDUCCION EN CATODO Engrosamiento cátodo • Cu0 Cu2+ + 2e- OXIDACION Ánodo se disuelve No hay Reacción global Neta: Cu2+ + 2e- + Cu0 Cu0 + Cu2+ + 2eTodo se simplifica

La cantidad de producto que se forma durante una electrólisis depende de: • La cantidad de electricidad que circula a través de la pila electrolítica. • De la masa equivalente de la sustancia que forma el electrolito.

La cantidad de electricidad que circula por una celda electrolítica puede determinarse hallando el producto de la intensidad de la corriente( I) expresada en amperios por el tiempo (t) transcurrido, expresado en segundos. Es decir: q(culombios)=I(A).t(s)

LEYES DE FARADAY. PRIMERA LEY DE FARADAY La masa depositada por electrólisis es directamente proporcional a la cantidad de electricidad que ha circulado. g= e i t= e q e : Se denomina equivalente electroquímico de una sustancia a la masa en gramos de una sustancia depositada por el paso de un culombio.

LEYES DE FARADAY- Segunda Ley de Faraday: Si varias celdas electrolíticas conectadas en serie son atravesadas por la misma cantidad de corriente eléctrica, las cantidades de sustancia depositadas en cada electrodo son proporcionales a los equivalentes-gramo de las sustancias depositadas. 𝒈𝟏 𝒆𝟏 = 𝒈𝟐 𝒆𝟐

CUBAS ELECTROLITICAS EN SERIES q es la misma en todas las cubas I es la misma

-

+

- + NiCl2 Ni

Si 1=Ag y 2=Cu q=constante y es la misma g1= e 1 q g2= e2 q 𝒈1 e1 𝒆1 = = 𝒈2 e2 𝒆2

entonces

𝑒1 𝑒2 = = e1 e2

F→

e=e/F

1F=96500 C depositan o desprenden 1/eq-g de sustancia 96500 C es transportado por 1 mol de electrones De acuerdo con esta definición podemos escribir: LAS DOS LEYES JUNTAS

LAS DOS LEYES JUNTAS 𝒆𝒊𝒕 g= e i t= 𝑭 𝑨𝒊𝒕 g= 𝑭

Unidades 𝒈 𝒎𝒐𝒍

.𝑨.𝒔

𝒆𝒒_𝒈𝒓/𝒎𝒐𝒍 .𝑪/(𝒆𝒒_𝒈)

C=As

PROBLEMA Al hacer pasar una cantidad de electricidad igual a 0,5 Faraday por una solución de una sal de oro se depositan en el cátodo 32,835 g de oro. Determinar el estado de oxidación del oro en la sal.𝑨𝑨𝒖 𝒒 𝑨𝑨𝒖 𝟎,𝟓𝑭 g= = = 𝑭 𝑭

196,97g 𝟎,𝟓 32,835g= Despejo  = 3  Au3++3e-Au0 Se reduce en cátodo

Problema • Se realiza la electrólisis de un disolución de tricloruro de hierro, haciendo pasar una corriente de 10 A durante 3 horas. Calcular la cantidad de hierro depositado en el cátodo. Masa atómica del Fe= 55,8

pasa una corriente de 10 A durante 3 horas. • en el cátodo, será la reducción: Fe3+ + 3 e–  Fe • Hacen falta 3 moles de electrones para que se deposite 1 mol de Fe. g Fe 55,8 g/mol. 3 A 3.3600 s • 3 eq-g/mol 96500 A s/eq-g • g Fe=20,82 g

Problema • Una corriente de 4 amperios circula durante 1 hora y 10 minutos a través de dos células electrolíticas que contienen, respectivamente, solución sulfato de cobre (II) y cloruro de aluminio fundido a) Escriba las reacciones que se producen en el cátodo de ambas células electrolíticas. • b) Calcule los gramos de cobre y aluminio metálicos que se habrán depositado. • Datos: Masas atómicas: Cu = 63,5 y Al = 27,0. Constante de Faraday : F = 96500 C/eq-g

Una corriente de 4 amperios circula durante 1 hora y 10 minutos a través de dos células

• Cu2+ + 2 e–  Cu ; • Al3+ + 3 e–  Al g Cu 63,5 g/mol. 4 A (3600s+10min.60s/min) 2 eq-g/mol 96500 A s/eq-g • g Cu=5,53 g gAl/ g Cu= eAl/eCu gAl= (27/3)/63,5/2). gCu gAl= (9/31,75). 5,53 g= 1,57 g

Clase 5 Número de transporte •

𝑞+ 𝑡+ = 𝑞+ +𝑞−

•

𝑣 𝑡+ = + 𝑣 +𝑣 +

• •

−

𝑞− 𝑡− = 𝑞+ +𝑞− 𝑣− 𝑡− = 𝑣 +𝑣 +

−

Determinación del número de transporte • Método de Hittorf : basado en la determinación del cambio de concentración de la solución en las proximidades de los electrodos al paso de la corriente.

Método de Hittorf • • • • • • • •

Usa: Un “compartimiento catódico” que contiene al cátodo. Otro “compartimiento anódico” que contiene al ánodo. Un “compartimiento intermedio” que no contiene ningún electrodo. A: Compartimiento anódico. C: Compartimiento catódico. I: Compartimiento intermedio. V: Fuente de tensión directa.

Pasan 4F se depositan 4 eq-gramos de cada ión. -

Cátodo

Anodo

ΔCc=5-4=1

ΔCA=5-2=3

𝑣 𝑡+ = + =3/4 𝑣 +𝑣 + − 𝑣 𝑡+ = + =ΔCA/(ΔCA+ 𝑣 +𝑣 +

−

ΔCC)

Propiedades eléctricas de conductores de segunda clase: La conductancia C=1/R se mide en ohm-1 la R= 1/C= ρ L/S

R=ρ Kc R se mide en ohm y ρ es la resistencia especifica( ohm cm) L/S=constante de la celda (Kc). Entonces C= ρ-1 S/L ρ-1=ϗ conductividad especifica se mide en ohm -1 cm-1 mhos. cm-1

C= ρ-1 S/L= ϗ/Kc CONDUCTANCIA EI paso de la corriente a través de la solución se efectúa por el movimiento de los iones. La capacidad de los iones para moverse en la disolución y la propiedad que tiene una solución de conducir la corriente se llama, en términos generales, conductancia

ϗ en ohm-1 cm-1 • La conductancia específica o conductividad especifica de una disolución, es la conductancia de 1 cm3 de disolución, entre electrodos de 1cm2 de área, que se encuentran separados 1 cm.

Propiedades eléctricas de conductores de segunda clase • Se determina aplicando un campo eléctrico con corriente alterna, usando un puente similar al de Wheatstone o Kolrauch

Resistencia y conductancia se miden aplicando tensión alterna • C está directamente relacionada con la facilidad que ofrece un material cualquiera al paso de la corriente eléctrica. La conductancia es lo opuesto o inverso a la resistencia. • A mayor conductancia la resistencia disminuye y viceversa, a mayor resistencia, menos conductancia, por lo que ambas son inversamente proporcionales.

Medida de la conductividad • Se utiliza corriente alterna y no continua para evitar productos de reacción no deseados que alteren la naturaleza y resistencia de la disolución o bien produzcan cambios en la concentración.

Puente de Wheatstone. Corriente continua. Se ajusta R3 para que no pase corriente entre d y c. I1. R1=I2 R2 I3.R3=I4. R4 I1=I3 y I2=I4 𝑅1 𝑅2 = 𝑅3 𝑅4

𝑅1 𝑅4 = 𝑅3 𝑅2 𝑅4 = (𝑅3 𝑅2 ) / 𝑅1

Esquema de un puente de Wheatstone (resistencias no polarizables).

• La célula de conductividad reemplazará a la resistencia R4 se sitúa en el brazo de un puente de Wheatstone. Se usa corriente alterna

Esquema de un puente de Kohlrausch para la medición de la conductividad.

Conductividad equivalente • Es la conductividad del volumen que contiene 1 equivalente gramo de electrolito. • Λ=ϰ 1000/N Unidad (ohm)-1 cm2/ eq-g= siemmens.cm2/ eq-g Mhos . cm2/ eq-g

Conductividad molar • es la conductividad del volumen que contiene 1 mol de electrolito. ΛM=ϰ 1000/M (ohm)-1 cm2/ mol Mhos .cm2/ mol

La conductividad equivalente • Naturaleza • Temperatura. • Concentración.

HA T=constante

• La conductividad equivalente varía con la concentración, siendo mayor en soluciones más diluidas, porque en las soluciones concentradas, las interacciones ion-ion y ionsolvente reducen la movilidad de los iones que transportan la corriente.

La conductividad equivalente a dilución infinita La conductividad equivalente a dilución infinita es la conductividad equivalente de una solución, cuando su concentración tiende a cero (conductividad equivalente a dilución infinita o conductividad equivalente límite): Lim Λ= Λ0 c--->0

la conductividad equivalente a dilución infinita, es la suma de las conductividades equivalentes iónicas a dilución infinita (ley de Kohlrausch o de la migración independiente de los iones):

Conductividad equivalente límite o a dilución infinita Λ0 • Λ0= λ0+ +λ0Ley de independencia de migración iónica de Kohlrausch. • λ0+ y λ0- conductividades equivalentes a dilución infinita de los iones. • la conductividad equivalente a dilución infinita, es la suma de las conductividades equivalentes iónicas a dilución infinita (ley de Kohlrausch o de la migración independiente de los iones):

•

Obtención de Λº por extrapolación gráfica (KCl)

Λ

(N)1/2

Conductividades iónicas y número de transporte • λ0+=k V+ λ0-=k V• t+=λ0+/(λ0+ + λ0-) t-=λ0-/(λ0+ + λ0-) • t+=λ0+/ Λ0 t-=λ0-/ Λ0

Grado de disociación • Λ---------α • Λ0-------1 • α=Λ/Λ0

Secuencia de mediciones • Se mide, a concentración conocida de solución KCl la Conductancia C, se calcula Kc, ya que ϗ se saca de tablas con T y C. • C=ϗ/Kc Kc • El agua conductividad específica de 0,05 .10-6 mhos. cm-1

• Con Kc conocida se mide conductancia de distintas soluciones de concentraciones conocidas, por ej de ácido acético 0,1 N; 0,01N; 0,001N y se calcula ϗ , luego • Λ= ϗ.1000/N Se saca las conductividades iónicas a dilución infinita de tabla a dada T. Λ0 HA=λ0+ + λ0-=349,8 Ω-1 cm2 + 40,9 Ω-1 cm2

Λ0 HA=390,8 mhos cm2

α=ΛHA/Λ0 HA

Cálculo Ka con ley de dilución de Ostwald • Con alfa se calcula Ka • Ka=c α2/(1- α)

• Ka=c (ΛHA/Λ0 HA) 2/[1- (ΛHA/Λ0 HA)]

Clase 6 PILAS

EN LAS PILAS SE PRODUCEN • Reacciones de óxido-reducción espontáneas para producir energía eléctrica.

En las PILAS • La Energía Química energía eléctrica.

se transforma en

Pila • Disposición en serie de conductores de primera y segunda clase, conectados de cierta manera para producir energía eléctrica.

Clases de electrodos-primera clase

• Zn/Zn SO4(xM) Zn2++ 2e- Zn Un electrodo de primera especie es un electrodo metálico puro que está en equilibrio directo con su ion o catión en la solución

Clases de electrodos-segunda clase

• Hg/Hg2Cl2 (saturado), KCl (xM) Hg2Cl2 + 2e- 2 Hg + 2 clNombre Saturado

Conc. Hg2Cl2 Saturado

Conc. KCl Saturado

Potencial del Electrodo (V) + 0,241 - 6,6.10-4 (t-25)

Normal

Saturado

1,0 M

+ 0,280 - 2,8.10-4 (t-25)

Decimonormal

saturado

0,1 M

+ 0,334 - 8,8.10-5 (t-25)

Hg2Cl2 +2 e-

2Hg+ 2 Cl-

Electrodo de segunda clase • Ag/AgCl (saturada), KCl(xM)

• Normalmente, este electrodo se prepara con una solución saturada de cloruro de potasio, siendo su potencial a 25°C de +0,197 V.

Electrodos de tercera clase • Pt/MnO4- (xM),Mn+2(xM) MnO4-+8 H++ 5 eSn+4 + 2ePar Red-Ox

Sn +2

Mn+2+ 4 H2O

Pila con electrodos de primera clase

DEBEMOS UNIRLAS CON PUENTE SALINO

Polo negativo

Polo positivo

anodo

catodo

1M

1M ANIONES

CATIONES

Zn0(s) + Cu+2(ac) → Zn2+(ac) + Cu0 (s)

Pila o pila voltaica • Una solución con electrolito y un conductor de primera clase constituye una hemipila o hemicelda. • La unión externa mediante un hilo conductor constituye el circuito externo para los electrones que se desplazan desde el ánodo (-) hacia el cátodo(+) . • En el circuito interno los aniones van hacia el ánodo y los cationes hacia el cátodo a través de un puente salino . • En una pila, en el ánodo se produce la oxidación y es el polo negativo de la misma, mientras que en el cátodo se produce la reducción y es el polo positivo.

En la construcción de las pilas se utilizan normalmente dos tipos de conductor metálico dentro del conductor de segunda clase:

• Láminas de metal de la misma especie que los cationes de la solución. Cu/Cu+2 • o de platino o carbono( grafito) que son conductores inertes respecto a la reacción química de la pila, sobre todo en las reacciones del tipo gas – ión ( Cl2 +2e- 2Cl- ) o ión – ión ( Fe+2  Fe+3 )

EN LA PILA SE PRODUCEN • Reacciones en las cuales una o más sustancias intervinientes modifica su estado de oxidación. Ejemplo Pila Daniell • Oxidación: Zn0 (s) → Zn2+(ac) + 2 e• Reducción: Cu+2(ac)+ 2 e- → Cu0 (s) • Global: Zn0 (s)+Cu+2(ac) → Zn2+(ac)+ Cu0 (s)

REACCIONES ESPONTANEAS

Zn0 (s) → Zn2+(ac) + 2 e-

Cu+2(ac)+ 2 e- → Cu0 (s)

PERO SEPARADOS NO PODEMOS PRODUCIR ENERGIA ELECTRICA O TRABAJO

CONECTADOS ELECTRODOS CORRECTAMENTE FUNCIONA PILA PILA: Constituida por dos hemipilas. Cada hemipila o Electrodo: Conductor de primera clase sumergido en un conductor de segunda clase. • Funcionan espontáneamente. • Se produce reacción química para obtener trabajo eléctrico a partir de energía química.

Como escribir la pila? Zn(s) /Zn2+(a M) // Cu2+ (b M) /Cu (s) (–) Ánodo : Oxidación Zn (s) → Zn2+(ac) + 2 e(+) Cátodo: Reducción: Cu+2(ac)+ 2 e- → Cu (s) • Puente salino o tapón poroso: flujo de iones, para lograr migración iónica y mantener electro neutralidad de soluciones. • Los electrones se mueven a través del circuito externo, desde el lugar de la oxidación (ánodo o borne negativo) hacia el sitio de la reducción (cátodo o borne positivo).

Distintas Pilas con electodos de primera clase • 1) Zn(s) + Cu2+ (ac) → Zn2+ (ac) + Cu(s) • 2) Zn(s) + 2 Ag+ (ac) → Zn2+(ac) + 2 Ag(s) • 3) Cu(s) + 2 Ag+ (ac) → Cu2+ (ac) + 2 Ag(s) Tendencia a reducirse Zn2+ < Cu2+< Ag +

Fuerza impulsora • El flujo de electrones desde el ánodo hacia el cátodo es espontáneo en una pila. • Los electrones fluyen desde el punto de mayor potencial electrónico hacia el de menor potencial eléctrico.

Por el puente salino • Los aniones migran al ánodo( donde se produce la oxidación y dejan e- en el electrodo metálico, en las proximidades quedan iones positivos de más por ej Zn+2 y bajan del puente iones negativos), el ánodo es el borne negativo(-). • (–) Ánodo : Oxidación Zn (s) → Zn2+(ac) + 2 e-

Por el puente salino

• Los cationes migran al cátodo donde se produce la reducción y quedando defecto de iones positivos en la solución. El cátodo es el borne positivo(+). • (+) Cátodo: Reducción: Cu+2(ac)+ 2 e- → Cu (s)

Fuerza Electromotriz (FEM): • es la energía por unidad de carga, y se mide en Voltios (V). Energía impartida a la carga para trasladarla del mas alto potencial al más bajo. E=W/q Un voltio es la diferencia de potencial eléctrico necesaria para impartir energía de un joule a una carga de un coulomb: 1V = 1J/1C

Fuerza electromotriz (FEM): es la diferencia de potencial eléctrico entre bornes cuando no circula corriente.(voltios). Zn0 + Cu+2 → Zn2+ + Cu0 La FEM es la fuerza impulsora de la reacción, resultante de las distintas tendencias a la reducción en cada electrodos (Ered). Ep=ΔE (celda) = E(red. cátodo) – E(red. ánodo) Ep=ΔE (celda) = E(red. cátodo) + E(oxid. ánodo)

Factores que influyen en FEM * naturaleza de reactivos y productos * concentración * temperatura Los potenciales estándar (E°) de distintos electrodos, con sus hemi-reacciones, se determinan a concentración 1 M (o P= 1 atm si son gases), y a 298 K.

Fuerza Electromotriz estándar Ep0= E0(red. cátodo)- E0red. ánodo) Potencial de reducción estándar es el potencial de reducción de una especie química frente al electrodo estándar de Hidrógeno. 2H+ (ac, 1M) + 2e- → H2(g, 1 atm) E0 (red)= 0 V

Potencial de reducción estándar Es el potencial de reducción de una especie química frente al electrodo estándar de Hidrógeno. 2H+ (ac, 1M) + 2e- → H2(g, 1 atm) E0(red)= 0 V

ELECTRODO DE HIDROGENO

Potencial de reducción estándar 0,76 v

E0p = E0 (red. cátodo)- E0 (red. ánodo) E 0pila= 0 V- (-0,76) =0,76 V=E 0oxid Zn/zn+2

Potencial de reducción estándar Se arma una pila, con la hemicelda de interés frente al electrodo estándar de Hidrógeno. Se determina cuál actúa como cátodo y cual electrodo como ánodo; se mide Ep0 de la pila. Ep0 = E0 (red. cát.)- E0 (red. án.)

• Zn(s) + 2 H+(aq) → Zn2+(aq) + H2(g) E°p = E°red(cátodo) - E°red(ánodo) 0,76 V = 0 V - E°red (Zn+2/Zn0)

E°red(Zn+2/Zn° ) = -0,76 V

Potencial de reducción estándar

Polo -: Oxidación: Zn (s) → Zn2+(ac) + 2 e--

E°oxidacion

(Zn/Zn+2/

) = + 0,76 V

E°red(Zn+2/Znº ) = -0,76 V

Potencial de reducción estándar 0.34 v

Polo + = cátodo:

Reducción: Cu+2(ac)+ 2 e- → Cu (s)

E0 reducción(Cu+2/Cu) =+0,34V)

POTENCIALES REDUCCION ESTANDART

Se oxida Se oxida

Se reduce Se reduce

FEM ESTANDAR PILA

El

potenciómetro

Método de compensación de Poggendorff. Se ajusta el valor de la resistencia RAC hasta conseguir que no pase corriente por el galvanómetro (instrumento de cero), de modo que tanto por la “pila patrón” como la “pila Problema NO PASE CORRIENTE

I

E0, r0

I0 RAC

A

C

C´’

B

I

E x , rx

E p , rp

Ex Ep

=

R AC R

AC"

Con Reglas de Kirchoff Ex=I rx+(I+I0)RAC Cuando I=0 entonces

Ex= I0RAC

Cuando está la pila patrón: Ex R AC = Ep R

Ep= I rp + (I+I0)RAC2” si I=0

AC"

Ep=I0 RAC’´

Obsérvese que I0 es la misma en ambos casos cuando I = 0 I0(r0+RAB)=E0

Cd+Hg2SO4

Cd SO4+2 Hg

Ecuación de Nernst Zn(s) /Zn2+(a M) // Cu2+ (b M) /Cu (s) (–) Ánodo (-): Oxidación Zn (s) → Zn2+(ac) + 2 e(+)Cátodo-> Reducción: Cu+2(ac)+ 2 e- → Cu (s) Reacción Global: Zn (s)+Cu+2(ac) → Zn2+(ac)+ Cu (s) Zn2+ 𝑅𝑇.2,303 E=E0log +2 𝑛𝐹 Cu Zn2+ 𝑸= Cu+2

Fem de la pila E=E0E=E0-

𝑅𝑇.2,303 log 𝑸 𝑛𝐹 0,059 log 𝑸 𝑛

𝑸 es el cociente de reacción con expresión similar a la constante de equilibrio pero de mayor o de menor valor Cuando Q=Kc Pila esta en equilibrio Potencial del ánodo=potencial del cátodo La pila no suministra energía eléctrica

Pila en equilibrio a 298K Ep = Ered(cátodo) - Ered(ánodo)=0 E0 reducc ion ánodo =E0 reducc cátodo-

0,059 𝑓𝑎𝑧 𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑖𝑑𝑎 log 𝑛 𝑓𝑎𝑧 𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑑𝑎 catodo

0,059 1 -0,76− log +2 2 𝑍𝑛 0,059 1 − log +2 2 𝑍𝑛

0,059 𝑓𝑎𝑧 𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑖𝑑𝑎 log = anod 𝑛 𝑓𝑎𝑧 𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑑𝑎

=0,34

0,059 1 − log +2 2 𝐶𝑢

0,059 1 + log +2 2 𝐶𝑢

=0,34 + 0,76

Constante de equilibrio Kc 0,059 1 − log +2 2 𝑍𝑛

0,0295log 𝑍𝑛

0,0295log Kc=10 Kc=10

0,059 1 + log +2 2 𝐶𝑢

+2

𝑍𝑛2+ 𝐶𝑢2+

+0,0295log

= 1,10v

1 𝐶𝑢+2

=1,10v

=1,10V

1,10 0,0295 𝐸0𝑛𝐹 2,303𝑅𝑇

G0= - nFE0

Kc=10

−∆𝐺0 2,303𝑅𝑇

Electrodo de vidrio usado para medición de pH Ag/AgCl (s),HCl(0,1N) vidrio solución//calomel

E=Ev + Ecalomel Ev=E0v + 0,0591 pH • Este método determina el pH , midiendo el potencial generado ( en milivoltios ) por un electrodo de vidrio que es sensible a la actividad del ión H+ , este potencial es comparado contra un electrodo de referencia, que genera un potencial constante e independiente del pH. • El electrodo de referencia que se utiliza es el de calomel saturado con cloruro de potasio, el cual sirve como puente salino que permite el paso de los mili voltios generados hacia al circuito de medición.

Espontaneidad de una reacción redox

La función termodinámica ΔG, energía de Gibbs, permiten saber la espontaneidad de un proceso determinado. En una pila la energía química se transforma en energía eléctrica. •

Fem= E= W/q

Como la fem E es el potencial máximo de la celda y es el trabajo eléctrico, cantidad máxima de trabajo que se puede hacer, por unidad de carga.

La energía de Gibbs W= E . q ΔG =-W= - E . q La energía de Gibbs es la energía útil para producir trabajo, eso significa que el cambio de energía libre representa la cantidad máxima de trabajo útil que se obtiene de la reacción.

q= n F

q es la carga eléctrica total que pasa a través de la celda. Siendo F el Faraday( carga por mol de electrones que circula) y n el número de moles de e⁻.

ΔG = -W • ΔG = -W= -q . E • ΔG = -n FE Si ΔG es negativo significa que E es positivo y por lo tanto la reacción es espontanea.

La energía libre se calcula para la siguiente ecuación química: Como:

En equilibrio Espontánea No espontánea

no espontaneidad y sobretensión. • Caso contrario si ΔG es positivo, la reacción no es espontánea, o sea no procede. • Para valores negativos y también para los muy próximos a cero es posible que la reacción tampoco proceda debido a factores secundarios, como por ejemplo el fenómeno de polarización por concentración o sobretensión.

Energía de Gibbs y constante de equilibrio A+B↔C+D el cambio en la energía libre se puede expresar como K

Energía de Gibbs y constante de equilibrio

En el equilibrio se cumple ΔG = 0 Se define ΔG=ΔG0 + RT ln Q 0=ΔG0 + RT ln Q= ΔG0 + RT ln Kc ΔG0 = - RT ln Kc= - RT 2,303 log Kc ΔG0 = - RT 2,303 log Kc −∆𝐺0 2,303𝑅𝑇

Kc=10

ΔG0 =- 𝑛𝐹 E0

Kc=10

𝐸0𝑛𝐹 2,303𝑅𝑇