Ejercicios de Aula
Carbohidratos 1.- Cuántos carbonos quirales hay en una aldotetrosa? Formule todos los estereoisómeros posibles. 2.- Usando las reglas de manipulación de las proyecciones de Fischer, diga que par de los azúcares siguientes son epímeros y que par son enantiómeros. CHO
OH
OH
OH
OHC
HO
CHO
HO
OH
OH CH2 OH
HO
OH
OH
HO
CH2 OH
HO
H
CH2OH
3.- Clasifique cada uno de los siguientes azúcares como D o L. a)
b) el enantiómero de glucosa con la configuración R en C-3 CHO OH
HO OH H3C OH
4.-Nombre cada uno de los siguientes azúcares. HO
OH
O
O
OH OH
OH O OH HO OH
OH
OH OH
OH
OH
5.- Qué configuración (R o S) tendrá el C quiral más bajo en un azúcar de la serie D? 6.- Formule: a) D-alosa, el epímero en C-3 de D-glucosa b) D-talosa, el epímero en C-2 de D-galactosa
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7.- Dibuje las formas hemiacetálicas cíclicas para D-manosa y D-galactosa tanto en conformaciones silla como en proyecciones Haworth. 8.- Ribosa, el epímero en C-2 de arabinosa es más estable en su forma furanosa. Formule D-ribofuranosa. 9.- Formule los siguientes monosacáridos, usando conformación silla para las piranosas y proyecciones Haworth para las furanosas. a) -D-manopiranosa b) -D-galactopiranosa c) -D-arabinofuranosa d) -D-ribofuranosa 10. Escriba el mecanismo para la mutarrotación de glucosa. a) catalizada por ácidos, b) catalizada por bases. 11.- A partir de la rotación específica de D-glucosa (52,7 º) calcule las cantidades de los anómeros -D- (cuya rotación específica cuando está pura es 112 º) y -D-glucopiranosa (rot. esp. pura 18,7 º), en el equilibrio. (Asuma que las cantidades de las formas aldehído y furanosa son despreciables). 12.- Considere las formas -D-piranosas de a) glucosa y b) talosa. Sugiera una razón de por que talosa contiene una fracción menor de la forma -piranosa (29 %) que glucosa. 13.- Nombre el siguiente glicósido. En qué productos se hidrolizará en medio ácido acuoso? OH OH
OH
O O
NO2
OH
14.- Vainillina (el sabor natural de la vainilla), se encuentra en la Naturaleza como un -glicósido de glucosa. Sugiera una estructura para el glicósido. CHO
OCH3 OH vainillina
15.- Por qué los acetales hidrolizan más facilmente que los éteres ordinarios? 16.- Sugiera una secuencia de reacciones para convertir D-galactopiranosa en 1-O-etil-2,3,4,6-tetra-O-metil-D-galactopiranósido. Química Orgánica II – Licenciatura y Profesorado en Química
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17.- De la estructura de otra aldosa (puede no tener la configuración D) que podría dar el mismo ác. aldárico que D-glucosa cuando se la oxida con HNO3 dil. 18.- Considere los sig. ác. aldáricos: COOH H
COOH
COOH
COOH
OH
HO
H
H
OH
H
HO
H
HO
H
H
OH
HO
H
HO
H
H
OH
HO
HO
H
OH
H
OH
H
H
COOH
COOH
OH
OH
COOH
COOH
a) cuáles pueden clasificarse como D y L? cuáles son solo D o L? y cuales meso? b) cual de los azúcares anteriores, cumple con los siguientes criterios? i) puede obtenerse por oxidación de aldosas enantioméricas. ii) puede obtenerse por oxidación de dos aldosas diastereoméricas con configuraciones (D o L) opuestas. iii) puede obtenerse por oxidación de dos aldosas diastereoméricas con configuraciones (D o L) iguales. iv) Puede obtenerse por oxidación de una única aldosa solamente. 19.-Explique por qué los -D-piranósidos de metilo de todas las D-aldohexosas dan, en adición a ác. fórmico, el mismo compuesto cuando se oxidan con peryodato. Asumiendo que usted conoce todas las propiedades de estos compuestos (incluyendo su rotación óptica), muestre como podría usar la oxidación con peryodato para distinguir entre -D-galactopiranósido de metilo y su anómero . 20.- Usted acaba de preparar un glicósido metilado de D-fructosa, pero no está seguro si obtuvo un piranósido o un furanósido. Cómo usaría ác. peryódico para distinguir entre las dos posibilidades? 21.- Cuando la reacción de isomerización catalizada por bases (Lobry de Bruyn, Alberda van Eckenstein) se lleva a cabo en D2O, tanto la manosa como la glucosa resultantes poseen át. de deuterio en C-2, pero en la fructosa el deuterio está unido a C-1. Este resultado prueba el mecanismo propuesto? 22.- En que aldosa y 2-cetosa podría transformarse D-galactosa por tratamiento con una base? Nombre la aldosa. 23.- Muestre a) como C-3 de fructosa puede epimerizar en medio alcalino y b) que otro reordenamiento enediol en fructosa puede mover el g. carbonilo de C2 a C-3.
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24.- Cuando D-glucosa es tratada con NaBH4 resulta un glucitol ópticamente activo. Cuando se trata D-galactosa, el producto es ópticamente inactivo. Explique el porqué de esta diferencia. 24.-El estudio por 1H-RMN del piranósido de metilo que se representa a continuación indica que la conformación con todos los sustituyentes axiales está favorecida en CDCl3, mientras que la conformación con todos los sustituyentes ecuatoriales es predominante en D2O. Cómo se puede explicar esta observación experimental? OH
H OH O
H H
O
HO
OCH3 OH
H OCH3 c. predominante en CDCl 3
H
H
c. predominante en D 2O
25.- Para los siguientes monosacáridos D-ribosa y D-glucosa (como anómeros y en conformaciones C14 y C41, asignar los correspondientes factores de inestabilidad. Analice efecto anomérico. 26.- Para los siguientes monosacáridos D-altrosa y D-talosa (como anómeros y ) en conformaciones C14 y C41, asignar los correspondientes factores de inestabilidad. Analice efecto anomérico. 27.- Una aldopentosa A puede ser oxidada con HNO3 dil. a un ác. aldárico ópticamente activo. Una s. de Kiliani-Fischer partiendo de A da dos nuevos azúcares B y C. El azucar B es oxidado a un ác. aldárico aquiral y, por supuesto, ópticamente inactivo, pero el azucar C es oxidado a un ác. aldárico ópticamente activo. Asumiendo una configuración D, sugiera las estructuras de A, B y C. 28.- Una aldopentosa ópticamente activa A puede oxidarse con HNO3 dil. para dar un ác. aldárico ópticamente inactivo. Cuando el comp. A se lo somete a la degradación de Wohl, da un compuesto B que puede oxidarse a ác. D-(-)tartárico. Identifique A y B. C O2H HO H
H OH
C O2H D-(-)-tartárico
29.- La celobiosa (un disacárido obtenido de la hidrólisis de celulosa), es un azúcar reductor? En qué monosacáridos puede hidrolizarse?
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OH
OH
O
O O HO
HO HO
OH celobiosa
OH
OH
30.- El ácido L-ascórbico (vitamina C) tiene una acidez comparable a la de un ác. carboxílico ( pKa = 4,21). Explique por que es tan acídico. H CH2OH O
HO
HO
O
OH
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