II Jornadas Nacionales de Ingeniería Termodinámica Junio 2001, Tarragona

ANÁLISIS EXERGÉTICO DE PLANTAS CRIOGÉNICAS CON HYSYS Miguel Angel Lozano Serrano y Pedro Luis Clavería Vila Area de Máquinas y Motores Térmicos - Departamento de Ingeniería Mecánica Centro Politécnico Superior - Universidad de Zaragoza María de Luna 3, 50015 Zaragoza (España) Tel.: 976-762039 Fax.: 976-761861 E-mail: [email protected]

Introducción La tecnología criogénica trata con el desarrollo y utilización de procesos a muy baja temperatura [1-5]. La división con la tecnología frigorífica se establece a –150ºC, temperatura por debajo de la cual hierven a presión atmosférica los denominados gases permanentes (ver Tabla 1). Las aplicaciones de la tecnología criogénica son muy variadas pero de entre ellas destaca la obtención de gases industriales a partir del aire [6-8]. Para considerar su importancia, téngase en cuenta que el nitrógeno y el oxigeno son, tras el ácido sulfúrico, los productos químicos con mayor demanda. El aire es una mezcla de gases formada mayoritariamente por nitrógeno y oxigeno. También contiene pequeñas cantidades de argón, trazas de otros gases (CO2, Ne, He, ...) y una cantidad variable de vapor de agua. Aunque hoy día se emplean distintas tecnologías para separar el aire en sus componentes las grandes plantas comerciales siguen utilizando el proceso tradicional de destilación criogénica. Tanto el agua como el CO2 se eliminan en una fase previa al proceso de separación de aire. El proceso mas sencillo de esta tecnología es el de Linde con columna simple que fue utilizado por primera vez en 1902. Actualmente, las grandes compañías productoras (AIR LIQUIDE, AIR PRODUCTS, BOC, LINDE, PRAXAIR, ...) emplean una gran variedad de procesos mas complejos según sean los gases que se desean producir (O2, N2, Ar), el grado de pureza de los mismos (90%; 99%; 99,9%; 99,99%) y su fase (liquido, gas). La mayor parte de estos procesos utilizan la columna doble de Linde. Aquí analizaremos el proceso Heylandt para la producción de oxigeno liquido. Las plantas criogénicas de separación de aire constituyen una tecnología madura que ha servido bien a la industria de gases a lo largo del siglo XX. En los últimos años sufre la competencia de otras tecnologías pero también existen nuevas oportunidades para su desarrollo formando parte de ciertos complejos industriales (petroquímicas, centrales eléctricas IGCC, etc.). La búsqueda de una mayor eficiencia termodinámica del proceso criogénico de separación es un objetivo obligado para mantener su competitividad. Esto se traduce para estas plantas en un menor consumo de trabajo por unidad de producto. El método de análisis exergético nos ayudara a conseguir dicho objetivo pues permite identificar el origen de las diferentes irreversibilidades que incrementan el consumo de trabajo y valorar la calidad de funcionamiento de los equipos. Se presentan a continuación los fundamentos del análisis termodinámico de los procesos criogénicos de licuación y separación del aire así como los resultados obtenidos para algunos procesos característicos con la ayuda del simulador de procesos HYSYS de Hyprotech [9].

Análisis exergético El mensaje fundamental de la Segunda Ley de la Termodinámica es que las diferentes formas de la energía no son equivalentes existiendo limitaciones para la conversión de una a otra de sus formas. En consecuencia, si deseamos juzgar la bondad del diseño o funcionamiento de los procesos industriales en los que la energía juega una función importante debemos asociar un índice de calidad al proceso basado, no en el concepto de energía, sino en otra magnitud que exprese realmente la equivalencia termodinámica de los distintos flujos de materia y energía que participan en el proceso: la exergía. Existe la oportunidad de producir trabajo cuando dos sistemas se encuentran en desequilibrio termodinámico [10]. Cuando uno de los dos sistemas representa al medio ambiente y el otro aquel sistema de nuestro interés, la exergía es, por definición, el máximo trabajo técnico que puede obtenerse de su interacción mutua hasta alcanzar el equilibrio. Para representar el ambiente físico se define un ambiente de referencia. Entonces, la exergía de flujo de cualquier sistema puede calcularse fácilmente a partir de sus propiedades termodinámicas [11]. Para el estudio de procesos de separación de aire puede considerarse como ambiente de referencia (AR) el definido por una mezcla de gases con las siguientes propiedades: P0 = 1 bar

T0 = 300 K

xN2,0 = 0,7812

xAr,0 = 0,0093

xO2,0 = 0,2095

Suponiendo comportamiento de gas ideal para el flujo en condiciones ambientales (a P0 y T0) la exergía de un flujo formado por componentes del aire puede descomponerse como ⎡ xj ⎤ b = b f + bq = [h − h0 − T0 (s − s0 )] + ⎢ R T0 ∑ x j ln ⎥ x j,0 ⎥⎦ ⎢⎣

(1)

donde el primer sumando es la exergía física (debida a los desequilibrios de presión y temperatura del sistema como un todo y el AR) y el segundo es la exergía química (debida a la diferencia de composición química entre el sistema y el AR). El balance exergético de un volumen de control en que se desarrolla un proceso estacionario se obtiene combinando sus balances de energía (1ª Ley) y entropía (2ª Ley) para dar B d = T0 S g = ∑ me be − ∑ m s bs + ∑ Q (1 − T0 /T) + ∑ Wt ≥ 0

(2)

donde Bd es la exergía destruida (irreversibilidad interna), Sg es la entropía generada y T0 es la temperatura ambiente. Cada uno de los términos del último miembro de la ecuación (2) es reconocido como exergía (capacidad de producir trabajo). Reagrupando dichos términos, según su funcionalidad dentro del proceso desarrollado en el volumen de control, el balance de exergía puede formularse como F = P + L + Bd

(3)

P es la producción deseada (Producto), F contabiliza los recursos consumidos (Fuel) y L representa a los flujos que abandonan el volumen de control y no se les da utilidad posterior desperdiciándose su exergía por irreversibilidades externas (Perdidas). Definiendo D = Bd (Destrucción) e I = L + D (Irreversibilidad) el balance de exergía resulta

F = P+I

(4)

La definición de cuales de los flujos de entrada y salida a un equipo o proceso constituyen su Fuel, su Producto y sus Perdidas requiere un análisis cuidadoso del papel que juega cada uno de los flujos en el conjunto de la instalación. La definición genérica de eficiencia termodinámica, a la que denominaremos también rendimiento exergético, es

0 ≤ ηb =

P I = 1− ≤ 1 F F

(5)

siendo su inversa el consumo exergético unitario. Dada la aditividad de la entropía generada y de las perdidas de exergía de los distintos equipos de una planta su rendimiento exergético puede expresarse como

(η b )T

P = T = 1− FT

I IT = 1 − ∑ i = 1 − ∑δ i FT i FT i

(6)

Esta ecuación nos permite explicar de un modo riguroso que equipos i y con que magnitud δi son responsables de la perdida de rendimiento observada:

1 − (η b )T = ∑ δ i

(7)

i

Trabajo mínimo de licuación. En la practica se utilizan diferentes sistemas para licuar los gases industriales. Casi todos ellos emplean trabajo como única fuente de energía. Para valorar su eficiencia termodinámica se compara el trabajo real necesario para licuar una determinada cantidad de gas (1 kmol, por ejemplo) con el trabajo que consumiría para idéntico fin un sistema ideal: capaz de funcionar sin irreversibilidades internas ni externas. La forma mas simple de calcular este último consiste en utilizar el concepto de exergía: (wl )min = bl – bg = hl – hg – T0 (sl – sg)

(8)

En la Tabla 1 se anota el trabajo mínimo de licuación a P0 para distintos gases.

Trabajo mínimo de separación. Considérese que deseamos separar aire a P y T en sus componentes puros a P y T. Aplicando el concepto de exergía al proceso de separación y suponiendo comportamiento de gas ideal para el aire y sus componentes se cumple que

(ws )aire min = ∑ xi,0 bi (T, P) − baire (T, P) = − R T0 ∑ xi,0 ln xi,0

(9)

Aplicando la composición del aire: (ws )aire min ≅ 1405 kJ/kmol (48,5 kJ/kg). Si solo se desea obtener uno de los componentes del aire no seria necesario consumir todo este trabajo. Por ejemplo, supóngase que solo se desea obtener oxigeno puro a P0 y T0. Si para hacerlo separamos 1 kmol de aire en sus componentes puros consumiríamos, por lo menos, 1405 kJ para 0,2095 kmol de oxigeno. Por tanto, el trabajo necesario, por kmol de oxigeno, sería 1405/0,2095 = 6710 kJ/kmol. Sin embargo, el trabajo mínimo real, correspondiente al proceso reversible en que se extrae oxigeno del aire sin producir el resto de los componentes (con una membrana semipermeable, por ejemplo) es igual a la exergía del oxigeno a P0 y T0:

(ws )Omin2 = − R T0 ln xO2,0

≅ 3900 kJ/kmol (122 kJ/kg).

En la Tabla 1 se anota el trabajo mínimo de separación para los componentes del aire.

Tabla 1: Propiedades termodinámicas de los gases (ws )min (wl )min PM Tb* Tc xmolar

Gas

(kg/kmol)

(ºC)

(ºC)

(wl )linde

(aire)

(kJ/kg)

(kJ/kg)

(kJ/kg)

Nitrógeno (N2)

28,01

-195,9 -147,0

0,7812

22

770

6353

Argón (Ar)

39,95

-186,0 -122,4

0,0093

292

479

2635

Oxigeno (O2)

32,00

-183,1 -118,4

0,2095

122

636

3784

Helio (He)

4,00

-268,9 -268.0

-

-

6800

-

Hidrogeno (H2)

2,02

-252,9 -239,7

-

-

12110

-

Monox. de carbono (CO)

28,01

-191,6 -140,2

-

-

759

5655

Metano (CH4)

16,04

-161,5

-

-

1095

3918

* a 1 bar,

a

-82,5

(wl )min y (wl )linde a 200 bar calculados con HYSYS con la ecuación de estado MBWR. a qc

b

1

c

wc 2

7 M.F.

3 6 4 qg 5

d

e

a qc

1

wc 2 7

wt 8 3 6 4 qg 5 Fig. 1: Ciclos de licuación de gases

a: Linde b: Linde R c: Linde DP d: Claude e: Heylandt

Licuación de gases El ciclo Linde es el ciclo básico utilizado para la licuación de gases. Su esquema se muestra en la Fig. 1a. Los parámetros característicos para juzgar las prestaciones de los ciclos de licuación son el trabajo especifico w y el coeficiente de licuación r. Realizando un balance al volumen de control señalado con línea discontinua en la Fig. 1a:

h2 + qg = r h5 + (1-r) h7 → r =

(h7 − h2 ) − q g h7 − h5

(10a)

donde qg es la ganancia de calor del sistema debida a la falta de aislamiento térmico por kg de gas comprimido. Para el ciclo ideal suponemos qg = 0, que la compresión es isoterma reversible, que en el extremo caliente del intercambiador ΔT = T2 – T7 = 0 y que no existen perdidas de presión (salvo en la válvula de expansión). En estas condiciones el coeficiente de licuación depende solo de la diferencia de entalpía a lo largo de la isoterma Ta y se concluye que: i) solo los gases con un coeficiente de Joule-Thomson μ T ≡ ( ∂h/∂p)T < 0 podrán licuarse con el ciclo Linde, ii) el coeficiente de licuación máximo se alcanza con una presión P2 tal que μ T = 0 (con el estado 2 en la curva de expansión). El diseñador tiene poca libertad para seleccionar las condiciones de suministro de gas (aquí supondremos las ambientales: Ta = T0, Pa = P0 y encuentra que en la práctica las presiones cumpliendo la condición ii) son excesivamente elevadas, tomándose valores de P2 ≈ 200 bar. Las prestaciones del ciclo Linde ideal para distintos gases obtenidas con el simulador HYSYS se muestran en la Tabla 1. El rendimiento exergético del ciclo Linde real no supera el 10%. La mayor irreversibilidad se presenta en el intercambiador de calor según se comprueba en la Fig. 2. Para reducirla se han propuesto tres métodos: a) realizar una refrigeración externa sobre la corriente de gas comprimido (Linde R), b) utilizar un ciclo de compresión en doble etapa (Linde DP), c) incorporar una turbina que enfríe parte del gas comprimido (Claude y Heylandt). También se utilizan ciclos que emplean varios de estos métodos. Un análisis detallado de estos ciclos puede verse en la bibliografía especializada [1-5,12]. Aquí estudiaremos con mayor detalle el ciclo Heylandt que es muy utilizado en las plantas de separación de aire para producción de oxigeno liquido. Considerando el volumen de control señalado con línea discontinua en la Fig. 1e resulta:

h2 + qg = r h5 + (1-r) h7 + e wˆ t → r =

(h7 − h2 ) − q g + e wˆ t h7 − h5

(10e)

Vemos que el coeficiente de licuación aumenta con el trabajo de la turbina. Si las presiones se mantienen constantes el rendimiento también aumentara por razones obvias. Si además consideramos constante el rendimiento de la turbina la única forma de producir mas trabajo es incrementar la extracción relativa de aire e hacia la turbina. Ahora bien, para valores dados del resto de los parámetros que definen el ciclo, e tiene un limite superior que no puede sobrepasarse sin que aparezcan gradientes térmicos negativos en el intercambiador superior. El ciclo Heylandt real ha sido modelado con el simulador HYSYS. La compresión isoterma se aproxima por una compresión escalonada con refrigeración intermedia (se considerarán tres etapas). En la Tabla 2 se muestran los resultados obtenidos para la licuación de nitrógeno.

Tabla 2. Análisis termodinámico del ciclo Heylandt aplicado a la licuación de nitrógeno • Datos: Condiciones alimentación: 1 bar y 300 K Relación de compresión: 200 Rendimiento isoentrópico de las etapas de compresión: 80% ΔTa (salida refrigeración aire – entrada a la planta): 10 ºC Rendimiento isoentrópico de la turbina: 75% ΔTmin en el intercambiador de calor: 5ºC Porcentaje de flujo másico a la turbina: 55% qg Ganancia de calor del sistema: 1 kJ/kg de N2 comprimido Consumo adicional de trabajo para compensar perdidas de presión en intercambiador: 5% • Resultados: Coeficiente de licuación: 24% Consumo especifico de trabajo: 3075 kJ/kg N2 Análisis exergético Fuel (kW)

Producto (kW)

Irrevers. (kW)

Rendimiento (%)

δi (%)

Compresión

3310

1982

1327

59,9

43,2

Turbina

846

399

447

47,2

14,5

Intercambiador

584

347

236

59,5

7,7

Válvula/flash

1066

769

296

72,2

9,6

PLANTA

3076

769

2307

25,0

75,0

Fig. 2. Diagrama T-Q de los intercambios de calor en los ciclos Heylandt y Linde

La Fig. 2 muestra las temperaturas de los flujos caliente y frío en los intercambiadores de calor de los ciclos Heylandt real y Linde ideal. El primero presenta irreversibilidades térmicas mucho menores y esta es la causa fundamental de que su rendimiento exergético sea mejor.

Planta de oxigeno liquido con ciclo Heylandt El ciclo Heylandt de licuación se ha aplicado a las plantas de separación de aire destinadas a la producción de oxigeno liquido [1-4, 13]. En la Fig. 3 se representa una planta de este tipo modelada con HYSYS empleando la ecuación de estado de Peng-Robinson Stryjek-Vera.

Fig. 3. Proceso Heylandt de separación de aire Tabla 3. Análisis termodinámico del proceso Heylandt de separación de aire • Datos: Condiciones alimentación: 100 mol/s, 1 bar y 300 K Relación de compresión: 150 Rendimiento isoentrópico de las etapas de compresión: 85% ΔTa (salida refrigeración aire – entrada a la planta): 5 ºC Rendimiento isoentrópico de la turbina: 85% ΔTmin en el intercambiador de calor: 5ºC Porcentaje de flujo másico a la turbina: 55% Presión columna de alta/baja: 6 bar/1,3 bar • Resultados: Producción de nitrógeno liquido: 5,0 mol/s (>99,5%) Producción de oxigeno liquido: 15,1 mol/s (>99,0%) Análisis exergético Fuel (MW)

Producto (MW)

Irrevers. (MW)

Rendimiento (%)

δi (%)

Compresión

1,913

1,239

0,674

64,8

39,9

Intercambiador

0,464

0,319

0,145

68,8

8,6

Válvula

0,877

0,813

0,064

92,8

3,8

Turbina

0,320

0,225

0,095

70,4

5,6

Destilación

1,175

0,922

0,253

78,4

15,0

PLANTA

1,688

0,458

1,230

27,1

72,9

En la Tabla 3 se muestran los resultados obtenidos. Como puede apreciarse el rendimiento exergético de la planta resulta mucho menor que el de las secciones que la componen. El consumo neto de trabajo de la planta es FT = 1688 kW. Los productos, oxigeno liquido y nitrógeno liquido, tienen una exergía PT = 458 kW (cuya mayor parte se debe al hecho de su estado liquido a baja temperatura). La diferencia entre ambos, IT = 1230 kW, se debe a los procesos irreversibles que se desarrollan en el interior de los equipos y a la perdida de exergía en el nitrógeno gaseoso que se evacua al ambiente (en la Tabla 3 se incluye en el intercambiador). Los estudios detallados de análisis exergético de plantas criogénicas de separación de aire se vienen realizando tradicionalmente [14-15].

Conclusiones La simulación de procesos facilita el estudio de los cambios de estructura de los sistemas y el ajuste de los parámetros de diseño que determinan las prestaciones de una estructura dada. El análisis exergético, al localizar las irreversibilidades responsables del consumo ineficiente de recursos, orienta la búsqueda de soluciones satisfactorias. Utilizando adecuadamente ambas herramientas el ingeniero de procesos puede realizar un trabajo mas eficiente y productivo.

Agradecimientos Este trabajo ha sido posible gracias a una Ayuda a la Investigación de la Fundación Domingo Martínez en su Convocatoria del Curso 2000/2001.

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