QUÍMICA Modelo 2006 INSTRUCCIONES GENERALES Y VALORACIÓN La prueba consta de dos partes. En la primera parte se propone un conjunto de cinco cuestiones de las que el alumno resolverá únicamente tres. La segunda parte consiste en dos opciones de problemas, A y B. Cada una de ellas consta de dos problemas; el alumno podrá optar por una de las opciones y resolver los dos problemas planteados en ella, sin que pueda elegir un problema de cada opción. Cada cuestión o problema puntuará sobre un máximo de dos puntos. No se contestará ninguna pregunta en este impreso. TIEMPO: una hora y treinta minutos.

PRIMERA PARTE Cuestión 1.- Para el elemento alcalino del tercer periodo y para el segundo elemento del grupo de los halógenos: Solución. Elemento alcalino del tercer periodo = Na Segundo elemento del grupo de los halógenos = Cl. a) Escriba sus configuraciones electrónicas.

Na (Z = 11) : 1s 2 ;2s 2 p 6 ;3s 1

Cl(Z = 17 ) : 1s 2 ;2s 2 p 6 ;3s 2 p 5

b) Escriba los cuatro números cuánticos del último electrón de cada elemento. Na : 3,0,0, −1 2 Cl : 3,1,0, + 1 2

( (

)

)

c)

¿Qué elemento de los dos indicados tendrá la primera energía de ionización menor? Razone la respuesta. 1ª Energía de ionización. Es la energía necesaria para arrancarle el electrón más externo en estado fundamental a un átomo gaseoso. En el sistema periódico aumenta de izquierda (metales) a derecha (no metales) y de abajo a arriba. Por lo tanto tendría menor energía de ionización el Na que el Cl. d) ¿Cuál es el elemento que presenta mayor tendencia a perder electrones? Razone la respuesta Tiene mayor tendencia a perder e− el Na que el Cl. Si el Na pierde un electrón, adquiere configuración de gas noble, mientras que en el cloro es al contrario si gana un e− adquiere configuración de gas noble. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Cuestión 2.- Se determinó experimentalmente que la reacción 2A + B → P sigue la ecuación de velocidad v = k·[B]2. Conteste razonadamente si las siguientes proposiciones son verdaderas o falsas. Solución. 2A + B → P Ecuación integrada de velocidad v = K ⋅ B

2

a) La velocidad de desaparición de B es la mitad de la velocidad de formación de P. Falso. La velocidad a la que desaparece B es igual a la velocidad de aparición de P puesto que su relación estequiométrica es 1 a 1. b) La concentración de P aumenta a medida que disminuyen las concentraciones de los reactivos A y B. Verdadero. Los reactivos se transforman en productos a medida que transcurre la reacción, por lo tanto la concentración de los reactivos disminuye y la de los productos aumenta.

1

c)

El valor de la constante de velocidad es función solamente de la concentración inicial de B. Falso. La constante de velocidad es función de la temperatura y de la energía de activación, como pone de manifiesto la ecuación de Arrhenius, no siendo función ni de la concentración de productos ni de la concentración de reactivos. K = Ko ⋅e

−

Ea RT

No confundir velocidad de reacción con constante de velocidad. d) El orden total de reacción es tres. Falso. El orden total de reacción es la suma de los exponentes de las concentraciones en la ecuación integrada de velocidad. 2

v = K⋅ B ;

n(orden de reacción) = 2

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Cuestión 3.- Al calentar, el dióxido de nitrógeno se disocia en fase gaseosa en monóxido de nitrógeno y oxígeno: Solución. a) Formule la reacción química que tiene lugar. 1 NO 2 (g ) ⇔ NO(g ) + O 2 (g ) 2 b) Escriba Kp para esta reacción. 1

Kp =

PNO ⋅ PO 2 2

1NO 2

c)

Explique el efecto que produce un aumento de presión total sobre el equilibrio. Al aumentar la presión en un sistema en equilibrio, este se desplaza hacia donde menor volumen ocupe, en este caso, el sistema se desplaza hacia la izquierda. d) Explique como se verá afectada la constante de equilibrio al aumentar la temperatura. La constate de equilibrio es función de la temperatura a la que se lleve a cabo el proceso. La variación del valor de la constate con la temperatura es diferente para procesos endotérmicos ∆H R > 0 que para exotérmicos ∆H R < 0. Esta variación se puede analizar de forma cualitativa o de forma cuantitativa. De forma cualitativa: Según la ley de Le Chatelier, si en un sistema en equilibrio se aumenta la temperatura, la reacción se desplaza en el sentido en que absorba calor, si por el contrario se disminuye, la reacción se desplaza en el sentido en que se desprende calor. • Reacciones endotérmicas ∆H R > 0 : Reactivos + Calor ↔Productos. Si aumenta la T, la reacción se desplaza hacia la derecha, consumiendo calor, aumentando la concentración de los productos y disminuyendo la de los reactivos y por tanto aumentando la constante. Análogamente si disminuye la T, la reacción se desplaza a la izquierda y disminuye el valor de K. • Reacciones exotérmicas ∆H R < 0 : Reactivos ↔Productos + Calor. Si aumenta T la reacción se desplaza a la izquierda, aumentando la concentración de los reactivos y disminuyendo la de los productos, disminuyendo el valor de la constante. Si disminuye T, la constante aumenta por razonamiento análogo. Resumen: Si T ↑ ⇒ K ↑ R. ENDOTERMICAS (∆H > 0) :  Si T ↓ ⇒ K ↓ Si T ↑ ⇒ K ↓ R. EXOTERMICAS (∆H < 0) :  Si T ↓ ⇒ K ↑

2

De forma Cuantitativa: Según la ecuación de Van´t Hoff. K p (2) ∆H  1 1   =− −  Ln K p (1) R  T2 T1  • Reacciones endotérmicas (∆H > 0 ) Si T ↑ ⇒ T2 > T1 ⇒ Si T ↓ ⇒ T2 < T1 ⇒ •

K p (2 ) K p (2) 1 1 − < 0 ⇒ Ln >0⇒ > 1 ⇒ K p (2 ) > K p (1) T2 T1 K p (1) K p (1) K p (2) K p (2 ) 1 1 − > 0 ⇒ Ln T1 ⇒ Si T ↓ ⇒ T2 > T1 ⇒

K p (2) K p (2) 1 1 − < 0 ⇒ Ln 0 ⇒ Ln >0⇒ > 1 ⇒ K p (2) > K p (1) T2 T1 K p (1) K p (1)

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Cuestión 4.- Considerando los siguientes metales: Zn, Mg, Pb Y Fe Justifique las respuestas. Datos: Eº(Zn2+ /Zn) = −0’76 V; Eº(Mg2+ /Mg) = −2’37 V; E°(Pb2+ /Pb) = −0’13 V; E°(Fe2+ /Fe) = −0’44 V; E°(Fe3+/ Fe2) = 0,77 V Solución. a) Ordénelos de mayor a menor facilidad de oxidación. La facilidad de una reacción aumenta con la espontaneidad, y esta aumenta al disminuir su ∆G. Teniendo en cuenta que en procesos red-ox la energía libre se relaciona con el potencial, (∆G = −nFE ) se puede concluir que la espontaneidad o facilidad de estos aumenta al aumentar el potencial. Según los potenciales de reducción del enunciado, los potenciales de oxidación de los cuatro metales serán: Zn − 2e − → Zn 2+ : Eº = 0'76v Mg − 2e − → Mg 2 + : E º = 2'37 v Pb − 2e − → Pb 2+ : Eº = 0'13v Fe − 2e − → Fe 2+ : Eº = 0'44v y por lo tanto la facilidad de oscilación de mayor a menos será: Mg > Zn > Fe > Pb Conclusión: El poder reductor (facilidad para llevar a cabo una reacción de oxidación) aumentar al disminuir el potencial de reducción.

b) ¿Cuáles de estos metales pueden reducir el Fe3+ a Fe2+ pero no Fe2+ a Fe (metálico)? Para que una reacción red-ox sea espontánea el potencial debe ser positivo, por lo tanto, podrán reducir el Fe3+ a Fe2+ todos aquellos pares cuyos potenciales de reducción sean menores que el potencial de reducción del Fe3+/Fe2+(0’77 V). En este caso los cuatro metales son capaces de reducir el Fe3+. En el caso de Fe2+ a Fe, la reducción solo la pueden llevar a cabo el Zn y el Mg, ya que el Pb(II) tiene un potencial de reducción mayor que el Fe(II). E º Pb 2 + / Pb = −0'13 > E º Fe 2+ / Fe = −0'44

(

)

(

)

Conclusión, de los cuatro metales propuestos, solo el Plomo es capaz de reducir el Fe3+ a Fe2+ y no ser capaz de reducir el Fe2+ a Fe. • Pb + 2Fe3+ → Pb2+ +2Fe2+ Eº = Eº( Fe3+/Fe2+) − E°(Pb2+ /Pb) = 0’77 − (−0’13) = 0’90 > 0 • Pb + Fe2+ → Pb2+ +Fe Eº = Eº( Fe2+/Fe) − E°(Pb2+ /Pb) = −0’44 − (−0’13) = −0’31 < 0 Puntuación máxima por apartado: 1,0 puntos.

3

Cuestión 5.- Dadas las fórmulas siguientes: C3H6O, C3H6O2 y C3H8O Solución. a) Escriba todas las posibles estructuras semidesarrolladas para las moléculas monofuncionales que respondan a las fórmulas anteriores (excluir las estructuras cíclicas). b) Nombre sistemáticamente todos los compuestos. •

 CH 3 − CO − CH 3 C3H 6O :  CH 3 − CH 2 − CHO

•

 CH 3 − CH 2 − COOH C3H 6O 2 :  CH 3 − COO − CH 3

•

1 - propanol  CH 3 − CH 2 − CH 2 − OH  2 - propanol C 3 H 8 O : CH 3 − CHOH − CH 3  CH 3 − O − CH 2 − CH 3 Metoxietano ó etil - metil, eter 

Propanona Propanal Acido Propanoico Etanoato de metilo

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

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SEGUNDA PARTE OPCIÓN A Problema 1 .- Una disolución acuosa de amoníaco de uso doméstico tiene de densidad 0,85 g · cm−3 y el 8 % de NH3 en masa. a) Calcule la concentración molar de amoníaco en dicha disolución. Solución. R m(d + s ) ⋅ m(s ) 100 ( ) m s    R = m(d + s ) ⋅100   M(s ) n (s ) m(s )  M(s ) = n (s ) = = = M= = = R  Vd + s (L ) Vd + s (L )  M(s )  Vd + s (L )  m(s ) = m(d + s ) ⋅ 100   m(d + s )    d d +s =  = Vd + s = m(d + s ) = d d + s ⋅ Vd + s 

d d + s ⋅ Vd + s ⋅

R 100

M

Vd + s (L )

Para un litro de disolución: 0'85 ⋅

gr cm

3

⋅1000cm 3 ⋅

8 100

17 gr

mol = 4 mol l 1L b) Si la disolución anterior se diluye 10 veces, calcule el pH de la disolución resultante. Solución. En todo proceso de dilución (añadir disolvente), el número de moles de soluto permanece constante. n (s )i = n (s )F expresando el número de moles en función de la molaridad y del volumen M i ⋅ Vi = M F ⋅ VF teniendo en cuenta que se ha diluido 10 veces VF = 10Vi Sustituyendo 4 ⋅ Vi = M F ⋅10 ⋅ Vi : M F = 0'4 M=

Para calcular el pH, y teniendo en cuenta que el amoniaco es una base debil, habrá que calcular la concentración de OH− en el equilibrio, de esta el pOH y de este el pH.

Según la ley de acción de masas (L.A.M.), la expresión de la constante que rige el equilibrio es: Kb =

NH 4+ ⋅ OH − NH 3

sustituyendo los valores del cuadro de reacción:

Kb =

x⋅x 0'4 − x

ordenando x 2 + K b x − 0'4K b = 0

x = 2'67 ⋅10 −3 x 2 + 1'8 ⋅10 −5 x − 7'2 ⋅10 −6 = 0  x = −2'7... Se desprecia

5

x = OH − = 2'67 ⋅10 −3

(

)

pOH = − lg OH − = − lg 2'67 ⋅10 −3 = 2'6 pH = 14 − pOH = 11'4

Determine las concentraciones de todas las especies (NH3, NH4+, H+ y OH-) en la disolución diluida 10 veces. Solución. c)

OH − = NH 4+ = x = 2'67 ⋅10 −3 M NH 3 = 0'4 − x = 0'3973 M H + = 10 − pH = 10 −11'4 = 3'98 ⋅10 − 2

Datos.- Masas atómicas: N = 14, H = 1; Kb NH3, = 1,8 • 10-5 Puntuación máxima por apartado: a) y c) 0,5 puntos y b) 1,0 punto.

Problema 2.- La reacción de descomposición de clorato potásico produce cloruro potásico y oxígeno. a) Escriba la reacción, calcule la variación de entalpía estándar e indique si el proceso es exotérmico o endotérmico. Solución. 3 KClO 3 → KCl + O 2 2

Por ser ∆H una función de estado, sus variaciones solo dependen de las condiciones iniciales y finales, aplicando la ley de Hess se obtiene la AHR. 3 ∆H oR = ∆H of (KCl ) + ∆H of (O 2 ) − ∆H of (KClO 3 ) 2 o Teniendo en cuenta que ∆H f (O 2 ) = 0 por ser un elemento en estado natural 3 ⋅ 0 − (− 391'2 ) = −44'7 kJml -1 < 0 2 Reacción EXOTÉRMICA.

∆H oR = −435'9 +

b) Calcule la energía intercambiada si se obtienen 25 L de oxígeno a 25 °C y 750 mm de Hg. ∆Q = n (KClO 3 ) ⋅ ∆H R

Mediante el factor de conversión de KClO3 a O2 KClO 3 1 2 = ⇒ n ⋅ (KClO 3 ) = n ⋅ (O 2 ) 3 O2 3 2 Sustituyendo en la expresión de ∆Q 2 ∆Q = n (O 2 ) ⋅ ∆H R . 3 El número de moles de oxígeno se calcula mediante la ecuación de gases ideales. P ⋅ Vo 2 . n (O 2 ) = R ⋅T Sustituyendo en la expresión: 750 atm ⋅ 25 L 2 P ⋅ Vo 2 2 760 ∆Q = ⋅ ∆H R = ⋅ ⋅ − 44'7 kJ = −30'1 kJ mol atm ⋅ L 3 RT 3 0'082 ⋅ 298K mol ⋅ K atm ⋅ L ; ∆H º f (KCl ) = −435,9 kJ ; R = 0'082 Datos: ∆H º f (KCLO 3 ) = −391,2 kJ mol mol mol ⋅ K

(

Puntuación máxima por apartado: 1,0 puntos.

6

)

OPCIÓN B Problema 1.- Se colocan en serie una célula electrolítica de AgNO3 y otra de CuSO4. a) ¿Cuántos gramos de Cu(s) se depositan en la segunda célula mientras se depositan 2g de Ag(s) en la primera? Solución.

107'87  gr    1  eq  63'54  gr  Peq (Cu ) =   2  eq 

Peq (Ag ) =

Célula I: Semirreacción catódica: Ag + + 1e − → Agº Célula I: Semirreacción catódica: Cu 2+ + 2e − → Cu º

Por las dos células, por estar en serie, pasa la misma cantidad de corriente y por lo tanto, según la 2º ley de Faraday, en las dos se depositan el mismo nº de equivalente. n º eq(Ag )I = n º eq(Cu )II m(Ag ) m(Cu ) = Peq (Ag ) Peq (Cu )

despejando

2gr m(Cu ) = 107'87 gr 63'54 gr Eq Eq 1 2

m(Cu ) = 0'6

b) ¿Cuánto tiempo ha estado pasando corriente si la intensidad era de 10 A? Solución. Aplicando la 1º ley de Faraday, el nº de eq-gr que se deposita en una electrólisis es proporcional a la cantidad de corriente que atraviesa el sistema. I⋅t n º eq − g = F Despejando el tiempo m ⋅F n º eq − g ⋅ F Eq − gr t= = I I 2 ⋅ 96500 t = 107'87 ≈ 179 seg ≈ 3 minutos 10 Datos.- Masas atómicas: Ag = 107,87 y Cu = 63,54; Faraday = 96.500 C · mol−1 Puntuación máxima por apartado: 1,0 punto.

Problema 2.- Se introduce en un recipiente de 3 L, en el que previamente se ha hecho el vacío, 0’04 moles de SO3 a 900 K. Una vez alcanzado el equilibrio, se encuentra que hay presentes 0,028 moles de SO3. a) Calcule el valor de Kc para la reacción: 2SO3 (g) ↔2SO2 (g) + O2 (g) a dicha temperatura. Solución.

2x = 0'04 − 0'028 = 0'012 mol ⇒ x = 0'006 mol

7

conocido el valor de x se conocen el número de moles de cada especie presente en el equilibrio. n(SO3) = 0’028 n(SO2) = 0’012 n(O2) = 0’006 La expresión de Kc se puede poner en función del número de moles y del volumen  n (SO 2 )  n (O 2 )   ⋅ V 2  V  2

Kc =

SO 2

2

⋅ O2

SO 3

2

=

 n (SO 3 )   V   

2

Simplificando volúmenes se obtiene la siguiente expresión: 1 n 2 (SO 2 ) ⋅ n (O 2 ) 1 0'012 2 ⋅ 0'006 Kc = ⋅ = ⋅ V 3 n 2 (SO 3 ) (0'028)2 K c = 3'7 ⋅10 −4

b) Calcule el valor de Kp para dicha disociación. Solución.

Kp = Kc ⋅ (RT )∆n (g )  Kp = Kc ⋅ (RT ) ∆n (g ) = (2 + 1) − 2 = 1 Kp = 3'67 ⋅10 −4 (0'082 ⋅ 900 ) = 0'027

Dato.- R = 0,082 atm • L • mol-1 K-1 Puntuación máxima por apartado: 1,0 punto.

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