UNIVERSIDADES PÚBLICAS DE LA COMUNIDAD DE MADRID PRUEBA DE ACCESO A LAS ENSEÑANZAS UNIVERSITARIAS OFICIALES DE GRADO

Modelo Curso 2012-2013

MATERIA: QUÍMICA INSTRUCCIONES GENERALES Y VALORACIÓN La prueba consta de dos opciones, A y B, y el alumno deberá optar por una de las opciones y resolver las tres cuestiones y los dos problemas planteados en ella, sin que pueda elegir cuestiones o problemas de diferentes opciones. Cada cuestión o problema puntuará sobre un máximo de dos puntos. No se contestará ninguna pregunta en este impreso. TIEMPO: una hora y treinta minutos.

OPCIÓN A Pregunta 1A.- Cuando se trata agua líquida con exceso de azufre sólido en un recipiente cerrado, a 25 ºC, se obtienen los gases sulfuro de hidrógeno y dióxido de azufre. a) Formule el equilibrio que se establece entre reactivos y productos. b) Escriba las expresiones de Kc y Kp. c) Indique cómo afecta al equilibrio un aumento de presión. d) Indique el signo de la variación de entropía del proceso Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. a. 2H 2 O(l ) + 3S(s ) ↔ 2H 2S(g ) + SO 2 (g ) b. En los equilibrios heterogéneos, las constantes solo dependen la las especies que se encuentren en el estado de agregación con mayor grado de libertad. El equilibrio propuesto es sólido / líquido / gas, por lo tanto las constantes solo depende de los componentes que estén en estado gas.

K c = [H 2S]2 ⋅ [SO 2 ]

K p = PH2

2S

⋅ PSO 2

c. Según Le Chàtelier, si un sistema químico en equilibrio experimenta un cambio, entonces el equilibrio se desplaza para contrarrestar el cambio impuesto y restablecer el equilibrio. Si se aumenta la presión, el equilibrio se desplazará en el sentido en el que disminuya el volumen y de esa forma contrarrestar el aumento de presión. Como el número de moles de especies gaseosas es mayor en los productos, el equilibrio se desplaza hacia los reactivos. d. Teniendo en cuenta que S(gases) > S (líquidos) > S (sólidos) y que la entropía en una función de estado y por tanto sus variaciones solo dependen de las condiciones iniciales y finales: ∆S = SProductos − SReactivos > 0

Pregunta 2A.- Indique si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas, justificando su respuesta: a) La reacción redox entre el Sn y el Pb2+ es espontánea. b) El Sn se oxida espontáneamente en medio ácido. c) La reducción del Pb2+ con sodio metálico tiene un potencial E = 0,125 – 2×(–2,713) = 5,551 V. d) La reducción del Sn2+ con sodio metálico tiene un potencial E = –0,137 – (–2,713) = 2,576 V. Datos. Potenciales normales de reducción (V): (Sn2+/Sn) = –0,137; (Pb2+/Pb) = +0,125; (Na+/Na) = –2,713 Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. a. Verdadera. La variación de energía libre de una reacción red-ox depende del potencial de la reacción según la ecuación: ∆G º = −nFE º Para que una reacción sea espontánea, ∆G < 0 , y por tanto el potencial deberá ser positivo.

(

) (

)

Sn + Pb 2 + → Sn 2 + + Pb E º = E º Pb 2 + Pb − E º Sn 2 + Sn = 0,125 − (− 0,137 ) = 0,262v > 0

b.

Verdadera.

2H + + 2e − → H 2

Eº = 0,00 v

Sn → Sn 2 + + 2e −

Eº = +0,137 v

2H + + Sn → H 2 + Sn 2 + c.

Eº = +0,137 v > 0

Falsa. Los potenciales de las semireacciones no se multiplican por los coeficientes de la combinación lineal.

1

Pb 2 + + 2e − → Pb

[Na → Na

+

Eº = +0,125 v

]

+ e− × 2

Pb 2 + + 2 Na → Pb + 2 Na + d.

Eº = +2,713 v Eº = 2,838 v

Verdadera.

Sn 2 + + 2e − → Sn

[Na → Na

+

−

E º = −0,137 v

]

+e ×2

Eº = +2,713 v

Sn 2 + + 2 Na → Sn + 2 Na +

Eº = +2,576 v > 0

Pregunta 3A.- La obtención de alcoholes y fenoles se puede realizar por distintos métodos. Para cada uno de los siguientes apartados, formule la reacción completa e indique el nombre de todos los productos orgánicos: a) Hidrólisis en medio ácido del propanoato de etilo para obtener etanol. b) Reducción con hidrógeno de 3–metilbutanona para obtener un alcohol secundario. c) Hidrólisis, en presencia de KOH, del 2–bromo–2–metilpropano para obtener un alcohol terciario. d) Tratamiento de la amina primaria fenilamina con ácido nitroso para obtener fenol, nitrógeno molecular y agua. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. a. Reacción inversa a la esterificación. CH 3 − CH 2 − COO − CH 2 − CH 3 + H 2 O → CH 3 − CH 2 OH(Etanol ) + CH 3 − CH 2 − COOH (Ac. propanoico) b.

La cetona se reduce en presencia de H2.

CH 3 − CO − CH (CH 3 ) − CH 3 + H 2      → CH 3 − CHOH − CH (CH 3 ) − CH 3 (3 - metil - 2 - butanol ) Cond. reductoras

c.

Reacción de sustitución nucleófila.

CH 3 − C(CH 3 )Br − CH 3 + H 2O → CH 3 − C(CH 3 )OH − CH 3 (2 - metil - 2 - propanol) + KBr KOH

d.

Reacción Red-ox

C 6 H 5 − NH 2 + HNO 2 → C 6 H 5 − OH (fenol ) + N 2 + H 2 O

Pregunta 4A.- En un acuario es necesario que haya una cierta cantidad de CO2 disuelto en el agua para que las plantas sumergidas puedan realizar la fotosíntesis, en la que se libera oxígeno que ayuda a su vez a la respiración de los peces. Si suponemos que en la fotosíntesis el CO2 se transforma en glucosa (C6H12O6): a) Formule y ajuste la reacción global del proceso de la fotosíntesis. b) Calcule cuántos gramos de CO2 hay que aportar al acuario en un día, para mantener una población de peces que consume en ese periodo 10 L de O2, medidos a 700 mm de Hg y 22 ºC. c) Calcule cuántos gramos de glucosa se producen en las plantas del acuario en un día. d) Determine la entalpía de reacción del proceso de la fotosíntesis. Datos. Entalpías de formación (kJ mol‒1): agua (l) = –286; CO2 (g) = –394; glucosa (s) = –1271 Masas atómicas: C = 12; H = 1; O = 16. R = 0,082 atm·L·mol−1·K−1. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. 6CO 2 + 6H 2 O → C 6 H12O 6 + 6O 2 a. b.

Mediante la ecuación de gases ideales, se calcula el número de moles de oxígeno necesarios.  700    atm ⋅ 10 L P⋅V 760   n (O 2 ) = = = 0,38 mol R ⋅ T 0,082 atm L ⋅ 295 K mol K

Conocidos los moles de oxígeno necesarios para mantener la población de peces, por estequiometria y usando los factores de conversión necesarios se calculan los gramos de CO2: 6 mol(CO 2 ) 44 g(CO 2 ) m(CO 2 ) = 0,38 mol(O 2 ) ⋅ ⋅ = 16,75 g(CO 2 ) 6 mol(O 2 ) 1 mol(CO 2 )

2

c. Al igual que en el apartado anterior, mediante lo coeficientes estequiométricos y los factores de conversión se calcula la masa de glucosa. 1 mol(C 6 H12O 6 ) 180 g(C 6 H12 O 6 ) m(C6 H12O 6 ) = 0,38 mol(O 2 ) ⋅ ⋅ = 11,4 g(CO 2 ) 6 mol(O 2 ) 1 mol(C 6 H12O 6 ) d.

Por ser la entalpía una función de estado, sus variaciones solo dependen de las condiciones iniciales y finales.

∆H oR =

∑ ν i ⋅ ∆H ofi (Productos) − ∑ ν i ⋅ ∆H ofi (Reactivos)

[

]

∆H oR = ∆H of (C 6 H12O 6 ) + 6∆H of (O 2 ) − 6∆H of (CO 2 ) + 6∆H of (H 2 O ) = −1271 + 0 − [6 ⋅ (− 394) + 6 ⋅ (− 286)] = 2809 kJ mol −1 Reacción endotérmica

Pregunta 5A.- ¿Cuál de las siguientes acciones modificará el pH de 500 mL de una disolución de KOH 0,1 M? Justifique la respuesta mediante el cálculo del pH final en cada caso. a) Añadir 100 mL de agua. b) Evaporar la disolución hasta reducir el volumen a la mitad. c) Añadir 500 mL de una disolución de HCl 0,1 M. d) Añadir a la disolución original 0,1 mol de KOH en medio litro de agua. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. Modificarán el pH todas aquellas acciones que modifiquen la concentración de KOH en la disolución. El KOH es una base fuerte que se encuentra totalmente disociada, por lo tanto la concentración de oxidrilos coincide con la concentración inicial del KOH.

KOH 2→ K + (aq ) + OH − H O

[OH ] = [KOH] El pH de la disolución inicial es: pH = 14 − pOH = 14 − (− log[OH ]) = 14 + log[KOH ] −

o

−

o

= 14 + log(0,1) = 13

a. Al añadir 100 mL de agua a la disolución estamos modificando la concentración de KOH y por tanto se modifica el pH. Teniendo en cuenta que solo añadimos disolvente, el número de moles de KOH permanece constante y por tanto se cumple: [KOH]o ⋅ Vo = [KOH]f ⋅ Vf

[KOH]f = [KOH]o ⋅ Vo Vf

= 0,1 ⋅

( [ ])

500 × 10 −3 600 × 10 − 3

= 0,083 M

pH = 14 − pOH = 14 − − log OH − = 14 + log[KOH ]o = 14 + log(0,083) = 12,9 b. Se modifica la concentración de KOH por que al evaporar la disolución, se disminuye el volumen de disolvente, permaneciendo constante el número de moles de soluto (KOH). [KOH]o ⋅ Vo = [KOH]f ⋅ Vf

[KOH]f = [KOH]o ⋅ Vo Vf

= 0,1 ⋅

( [ ])

500 × 10−3 250 × 10 − 3

= 0,2 M

pH = 14 − pOH = 14 − − log OH − = 14 + log[KOH ]o = 14 + log(0,2) = 13,3 c. Se Neutraliza la disolución al añadir igual número de moles de H+ que de OH‒ de la disolución, siendo el pH final 7 (pH = 7) d.

SE modifica la concentración de KOH, por tanto se modifica el pH. [KOH] = n (KOH ) = [KOH]o ⋅ Vo + n (KOH ) = 0,1 ⋅ 0,5 + 0,1 = 0,15 M V Vo + V 0,5 + 0,5

( [ ])

pH = 14 − pOH = 14 − − log OH − = 14 + log[KOH ]o = 14 + log(0,15) = 13,2

3

OPCIÓN B Pregunta 1B.- Sean dos átomos X e Y. Los números cuánticos posibles para el último electrón de cada uno de ellos en su estado fundamental son: X = (4, 0, 0, ±1/2), Y = (3, 1, 0 ó ±1, ±1/2). Justifique: a) El periodo y los grupos posibles a los que pertenece cada uno de ellos. b) Cuál de ellos es más electronegativo. c) Cuál tiene menor radio atómico. d) Si X conduce la electricidad en estado sólido. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. a. X = (4, 0, 0, ±1/2): El número cuántico principal (n), indica el nivel del electrón, si n = 4, el átomo se encuentra en el cuarto periodo. El número cuántico secundario o azimutal (l), indica el subnivel del electrón, si l = 0, la configuración electrónica externa puede ser 4s1 o 4s2, por tanto el átomo puede pertenecer a los grupos AI(metales alcalinos) o AII(metales alcalinotérreos). Y = (3, 1, 0 ó ±1, ±1/2): n = 3, el átomo se encuentra en el tercer periodo. l = 1, la configuración electrónica externa puede ser desde 3p1 hasta 3p6, por lo tanto el átomo puede pertenecer a los grupos AIII(térreos), AIV(carbonoideos), AV(nitrogenoideos), AVI(anfígenos), AVII(halonenos) y AVIII(gases nobles). b. Teniendo en cuenta que la electronegatividad en un grupo aumenta hacia arriba y en un periodo hacia la derecha, el más electronegativo es el átomo Y, por pertenecer a un periodo inferior y por estar situado más a la derecha que el átomo X. c. El primer factor a tener en cuenta para comparar el tamaño de dos átomos es el número de capas de electrones que tienen, a menor número de capas, menor radio atómico. El átomo Y(n = 3) es de menor radio que el átomo X(n = 4). d. Por tratarse de un metal alcalino o alcalinotérreo, presentara enlace metálico y por tanto conduce la corriente eléctrica.

Pregunta 2B.- El yoduro de bismuto (III) es una sal muy poco soluble en agua. a) Escriba el equilibrio de solubilidad del yoduro de bismuto sólido en agua. b) Escriba la expresión para la solubilidad del compuesto BiI3 en función de su producto de solubilidad. c) Sabiendo que la sal presenta una solubilidad de 0,7761 mg en 100 mL de agua a 20 ºC, calcule la constante del producto de solubilidad a esa temperatura. Datos. Masas atómicas: Bi = 209,0; I = 126,9 Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos apartados a) y b); 1 punto apartado c).

Solución. a.

BiI3 (s ) ←2→ Bi3 + (aq ) + 3I − (aq )

b.

Si se solubilizan s moles por litro de la sal:

H O

BiI3 (s ) ←2→ Bi3 + (aq ) + 3I − (aq ) H O

exc

s

[ ] [ ] = s ⋅ (3s)

K s = Bi3 + ⋅ I −

c.

3

3

3s = 27s 4 ⇒ s = 4

Ks 27

0,7761 × 10−3 g m n (Sal disuelta ) 209 + 3 ⋅ 126,9 g mol = M = = 1,32 × 10− 6 mol s= −3 L V(L ) V(L ) 100 × 10 L

[ ] [ ] = 27s

K s = Bi3 + ⋅ I −

3

4

(

= 27 ⋅ 1,32 × 10 − 6

4

)

4

= 8,2 × 10 −19

Pregunta 3B.- Indique si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas. Justifíquelas. a) b) c) d)

Una mezcla de NaCl (ac) y NaOH (ac) presenta pH > 7. El agua de la atmósfera tiene pH ácido por tener una cierta cantidad de CO2 disuelto. Cuando se mezclan 100 mL de HCl 0,5 M con 200 mL de KOH 0,25 M el pH resultante es 7. Cuando se mezcla CaCO3 con HCl se produce una reacción redox en la que burbujea CO2.

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. a. Verdadera. El NaCl es una sal neutra (los iones que la forman provienen de un ácido y de una base fuertes) y su adición a cualquier disolución no modificará el pH de la misma. El NaOH es una base fuerte por lo tanto su pH > 7. Una mezcla de ambas, mantendrá un pH > 7. b.

Verdadera. Los óxidos no-metálicos en sus disoluciones acuosas tienen carácter ácido (pH < 7).

CO 2 + H 2O ↔ H 2 CO 3 ↔ HCO 3− + H + c.

( )

Verdadera. n H + = VHCl ⋅ M HCl = 0,1 ⋅ 0,5 = 0,05 mol H +

( )= V

n OH

−

NaOH

⋅ M NaOH = 0,2 ⋅ 0,25 = 0,05 mol OH −

(

)

Como la neutralización es mol a mol H + + OH − → H 2 O la disolución resultante es neutra, y pH = 7. d. Falsa, la reacción CaCO3 + 2HCl → Ca2+ + 2 Cl− + CO2 + H2O es una reacción acido base (transferencia de protones), no redox (transferencia de electrones), ya que se modifican los estados de oxidación de los elementos.

Pregunta 4B.- En un recipiente de 15 litros se introducen 3 mol de compuesto A y 2 mol del compuesto B.

Cuando se calienta el recipiente a 400 K se establece el siguiente equilibrio: 2 A (g) + B (g) ⇔ 3 C (g). Sabiendo que cuando se alcanza el equilibrio las presiones parciales de B y C son iguales, calcule: a) Las concentraciones de A, B y C en el equilibrio. b) La presión total en el equilibrio. c) El valor de las constantes de equilibrio Kc y Kp a 400 K. Dato. R = 0,082 atm·L·mol−1·K−1 Puntuación máxima por apartado: 1 punto apartado a); 0,5 puntos apartados b) y c).

Solución. a. Equilibrio homogéneo en fase gas. Si se denomina como x al número de moles que reaccionan de B, el cuadrado de reacción queda de la siguiente forma: 2A (g ) + B(g ) ↔ 3C(g )

C. Iniciales(mol )

3

C. Equilibrio(mol ) 3 − 2x

2

−

2−x

3x

n RT Si en el equilibrio las presiones parciales de B y C son iguales y, teniendo en cuenta que Pi = i , el número T n RT n C RT   de moles de B y C también sarán iguales  PB = B = = PC ⇒ n B = n C  . T T   n (B) = n (C ) 2 − x = 3x

x = 0,5 mol

Conocidos los moles en el equilibrio de cada componente y el volumen del recipiente, se calculan las concentraciones. n (A ) 2 n (A ) = 3 − 2 ⋅ 0,5 = 2 [A ] = = = 0,133 mol ⋅ l −1 V(l ) 15 n (B) = 2 − 0,5 = 1,5 [B] = n(B) = 1,5 = 0,1 mol ⋅ l −1 V(l ) 15 n (C ) 1,5 [C] = n (C ) = 3 ⋅ 0,5 = 1,5 = = 0,1 mol ⋅ l −1 V(l ) 15 b. Conocidos los moles de cada componente del equilibrio se calcula el número total de moles, y con La ecuación de gases ideales, se calcula la presión total. n T = n (A ) + n (B) + n (C ) = 2 + 1,5 + 1,5 = 5 mol

5

n RT P= T = V

atm L ⋅ 400 K mol K = 10,9 atm 15 L

5 mol ⋅ 0,082

c. Conocidas las concentraciones de cada uno de los componentes del equilibrio, se calcula la constante de equilibrio en función de las concentraciones aplicando la ley de Acción de Masas.

Kc =

[C]3 = 0,13 0,565 [A]2 ⋅ [C] 0,1332 ⋅ 0,1

Conocida Kc se calcula Kp mediante la relación entre ellas.

K p = K c ⋅ (RT )∆n (g ) = K c ⋅ (RT )3− (2 +1) = K c ⋅ (RT )0 = K c = 0,565

Pregunta 5B.- A 30 mL de una disolución de CuSO4 0,1 M se le añade polvo de hierro en exceso. a) Escriba y ajuste las semirreacciones de oxidación y reducción e indique el comportamiento oxidante o reductor de las especies que intervienen. b) Calcule Eº y justifique si la reacción es o no espontánea. c) Determine la masa de hierro necesaria para llevar a cabo esta reacción. Datos. Eº(Cu2+/Cu)= 0,34 V; Eº(Fe3+/Fe0)= –0,04 V; Masa atómica Fe = 56. Puntuación máxima por apartado: 0,75 puntos apartados a) y c); 0,5 puntos apartado b).

Solución. a.

Semireacción de reducción : Semireacción de oxidación :

[

] + 3e ]

3 × Cu 2 + + 2e − → Cu

[

2 × Fe → Fe3+

−

Oxidante ≡ Cu 2 + Reductor ≡ Fe

3Cu 2 + + 2Fe → 3Cu + 2Fe3+ b.

(

(

) ( ) Cu ) + E º (Fe Fe ) = 0,34 + 0,04 = 0,38 V > 0

E º = E º (Re ducción ) − E º (Oxidación ) = E º Cu 2 + Cu − E º Fe3+ Fe =

)( (

))

(

= E º Cu 2 + Cu − − E º Fe Fe3+ = E º Cu 2 + ∆G º = −nFE º   : ∆G < 0 ⇒ Espontánea E º = +0,38 V 

3+

c. Con la estequiometria de la reacción y mediante factores de conversión, se calcula la masa de hierro necesaria para reducir el catión Cu2+ contenido en 30 mL de disolución de CuSO4 0,1 M.

m(Fe ) = 30 × 10 − 3 L(CuSO 4 ) ⋅

(

)

0,1 mol(CuSO 4 ) 1 mol Cu 2 + 2 mol(Fe ) 56 g(Fe ) ⋅ ⋅ ⋅ = 0.112 g Fe L (CuSO 4 ) 1 mol(CuSO 4 ) 3 mol Cu 2 + 1 mol(Fe )

6

(

)