Unidad II : Función Hidrocarburo
Química Orgánica y Biológica
Dra. Evangelina González
Tipos de reacciones en Química Orgánica
Sustitución
C A+B
C B +A
Eliminación
C C
C C + AB
A B
Adición
C C + AB
C C A B
Unidad II : Función Hidrocarburo
Química Orgánica y Biológica
Dra. Evangelina González
Tipos de reacciones en Química Orgánica H H
CH 3 H C C H H
CH 3 C C H
+ HCl
Cl H
¿Cómo ocurre esta reacción?
CH3 H C C H H reactivo
H H
H+ paso 1
CH3 C C H + H
.. :Cl: .. paso 2
intermediario
H H CH3 C C H Cl H producto
Un mecanismo de reacción es la explicación detallada del proceso de ruptura y formación de enlaces que ocurre cuando los reactivos reaccionan para formar los productos.
Unidad II : Función Hidrocarburo
Química Orgánica y Biológica
Dra. Evangelina González
Tipos de reacciones en Química Orgánica Intermediarios de reacción
C + carbocatión
C . radical libre
C .. Especies inestables carbanion
C :L
C+
+
:L-
ruptura heterolítica
.L
ruptura homolítica
carbocatión
¿Cómo se forman?
C.
C: L
+
radicales libres
C :-
C: L
+
:L-
ruptura heterolítica
carbanion
Unidad II : Función Hidrocarburo
Química Orgánica y Biológica
Dra. Evangelina González
Tipos de reacciones en Química Orgánica Sitios de las reacciones orgánicas La reactividad esta determinada por su estructura
Regiones deficientes de electrones
HO-
Especies ricas en electrones F-, HO-, etc nucleófilos
Regiones ricas en electrones
H+
C Cl
Especies deficientes en electrones Ej H+, etc electrófilos
C C
Unidad II : Función Hidrocarburo
Química Orgánica y Biológica
Dra. Evangelina González
Propiedades químicas de los hidrocarburos y halogenuros de alquilo (reacciones)
Unidad II : Función Hidrocarburo
Química Orgánica y Biológica
Dra. Evangelina González
Hidrocarburos y Halogenuros de alquilo
1. Oxidación
2. Sustitución
3. Eliminación
4. Adición
Alcanos
Por radicales libres
Electrofilica
Benceno y derivados
Electrofilica aromática
Alquenos y Alquinos
Halogenuros de alquilo
Nucleofilica
1. Reacciones de Oxidación
Por lo general una oxidación implica un aumento de enlaces con el oxigeno y una reduccion un aumento de enlaces con el hidrogeno H
H H
C
H
H
H
C H
H
HO C
OH
O
H
C
O
O
C
O
H
Oxidación Reducción Unidad II : Función Hidrocarburo
Química Orgánica y Biológica
Dra. Evangelina González
2. Reacciones de oxidación Oxidacion de alcanos CARACTERISTICAS QUIMICAS DE LOS ALCANOS • Enlaces covalentes apolares • Relativamente inertes (no reaccionan con ácidos ni con bases, ni con agentes oxidantes ni reductores) • Son utilizados como disolventes • Solo reaccionan con oxigeno y los halógenos 1- Oxidación y combustión: los alcanos como combustibles
CH4 + 2 O2 2 C4H10 + 13 O2
CO2 + 2 H2O + calor (212.8 kcal/mol) 8 CO2 + 10 H2O + calor (688.0 kcal/mol)
Los hidrocarburos se utilizan principalmente como -fuentes de calor (gas natural y combustible para la calefacción) -fuentes de poder (gasolina) La reacción requiere la ignición producida por una chispa o llama.
2. Reacciones de oxidación Oxidación de compuestos aromáticos Cuando se oxidan cualquiera de esos compuestos el grupo C6H5- permanece intacto
C6H5
CH O
oxidación
benzaldehído
C6H5
CH2 OH
oxidación
alcohol bencilico
C6H5
CH3
O C6H5
C
OH
acido benzoíco
1. CaO 2. calor
C6H6 BENCENO
oxidación
tolueno
El benceno es el compuesto de referencia de una clase de sustancias que llamamos compuestos aromáticos, no debido a su aroma sino por sus propiedades químicas especiales, por sobre todo su estabilidad
2. Reacciones de oxidación Oxidación de alquenos a. Oxidación con permanganato (prueba de Baeyer), sirve para identificación
2. Reacciones de sustitución • Tienen lugar, preferencialmente, en compuestos saturados, en los que los carbonos han satisfecho todas su valencias sin embargo, pueden cambiar, sustituir, estos grupos por otros. • Existe un elevado número de casos como ejemplo de este tipo de reacciones
2. Reacciones de sustitución 2.1. Sustituciones por radicales libres Implica la sustitución de un átomo por un radical libre generado previamente Las reacciones mediadas por radicales libres son muy importantes!!
¿Qué es un radical libre???
2. Reacciones de sustitución 2.1. Sustituciones por radicales libres
• Un radical libre es un intermediario de reacción en el cual un átomo ha experimentado una ruptura homolítica quedando con un electrón desapareado • Son muy reactivos
𝑋
.
Electrón desapareado
Símbolo del elemento Ejemplo: Cl. = radical libre cloro
También se llaman: reacciones en cadena, ocurren en tres pasos 1- Paso iniciador: ruptura de una molécula, generación de radicales libres:
𝐀∶𝐀
𝐢𝐧𝐢𝐜𝐢𝐚𝐝𝐨𝐫
𝐀. + 𝐀.
El «iniciador» puede ser luz, calor, metales, etc.
Radicales libres 2- Paso propagador: el radical libre ataca una molécula «neutra» originando un nuevo radical (retroalimentacion)
𝐁 ∶ 𝐁 + 𝐀. → 𝐁 ∶ 𝐀 + 𝐁 . 3- Paso terminador o finalizador: los radicales libres se combinan entre si, no se genera ninguna especie radicalaria.
𝐀. + 𝐀. → 𝐀 ∶ 𝐀 𝐀. + 𝐁 . → 𝐀 ∶ 𝐁 𝐁. + 𝐁. → 𝐁 ∶ 𝐁 Unidad II : Función Hidrocarburo
Química Orgánica y Biológica
Dra. Evangelina González
2. Reacciones de sustitución 2.1. Sustituciones por radicales libres de alcanos En presencia de halógenos (por ejemplo cloro gaseoso) y luz solar o altas temperaturas se producen reacciones de sustitucion de atomos de hidrogeno por halogenos
R H + Cl
Cl luz o calor
R Cl + H Cl
R-H: formula representativa de un alcano
Ejemplo
CH4 + Cl
Cl luz o calor
H3C Cl + H Cl
Si hay un exceso de halógeno, a reacción puede continuar hasta formar productos polihalogenados Cl2
Cl2
CH3Cl
CH2Cl2 diclorometano o cloruro de metileno
Cl2
CHCl3
CCl4 tetraclorometano o tetracloruro de carbono
2. Reacciones de sustitución 2.1. Sustituciones por radicales libres de alcanos Ocurren a través de 3 pasos: ruptura de la molécula de halógeno en dos átomos:
.. :
..
:
.. : .. .. :
. R
+ Cl
luz o calor
.. :
.
..
.. :
radical alquilo
.
.
.. .. . R Cl + : Cl ..
Cl
.. 2 : Cl . ..
Cl
Cl
.
R R
.. : Cl .+ R . ..
R Cl
2 R
..
.
2. Reacciones de sustitución 2.2. Sustituciones electrofilica aromática • Implican la sustitución de un átomo unido directamente a un anillo aromático por otros átomos o grupos de átomos • Es iniciada por un electrofilo (amante de los electrones), E+
H
E
+
E
A
+
HA
¡El benceno es una entidad relativamente estable y resistente al cambio….!!
E-A + catalizador E+
2. Reacciones de sustitución 2.2. Sustituciones electrofilica aromática
¿Cómo identifico al electrofilo? O tiene carga positiva o bien tiene densidad de carga positiva…
Ejemplo:
:
..
..
..
.. :
electrófilo debil electrófilo fuerte
2. Reacciones de sustitución 2.2. Sustituciones electrofilica aromática El mecanismo de la sustitución (que implica dos pasos) se puede generalizar de la siguiente manera:
E+
paso 1
paso 2
H+
¿Por qué se necesita un electrófilo fuerte? En el paso 1 se pierde la energía de estabilización de resonancia del anillo aromático (se destruye el sistema pi), esto requiere energía y un electrófilo fuerte. En el paso 2 se recupera la energía de estabilización de resonancia del anillo aromatico (se reestablece el sistema pi)
2. Reacciones de sustitución 2.2. Sustituciones electrofilica aromática
2. Reacciones de sustitución 2.3. Sustituciones nucleofilicas Consiste en la sustitución de un átomo por otra especie nucleofilica
C C
+
Nu:-
H X Base de Lewis Especie con pares electrónicos No compartidos
+
C C
X
H Nu Grupo “saliente”
Durante una reacción de sustitución nucleofilica, se rompe un enlace covalente y se forma uno nuevo EL NUCLEOFILO (que tambien es una base de lewis) PROPORCIONA UN PAR ELECTRONICO NO COMPARTIDO PARA FORMAR EL NUEVO ENLACE COVALENTE
2. Reacciones de sustitución 2.3. Sustituciones nucleofilicas
¿Qué es un nucleofilo? Una especie, neutra o con carga negativa, con pares electronicos sin compartir
Nu: ó Nu:Algunos nucleofilos mas comunes son: Los nucleofílos con carga son mas fuertes que los neutros
Neutros
Con carga negativa
Agua: H-O-H
Hidroxilo: H-O-
Alcohol: R-O-H
Alcoxido: R-O-
Amoniaco: NH3
Halogenuro: X-
Aminas NH2R
Cianuro: N≡C-
2. Reacciones de sustitución 2.3. Sustituciones nucleofilicas: tipos
SN SN1 Sustitucion Nucleofilica unimolecular
* Mecanismo en dos pasos * Para Carbonos primarios o metilos * Mecanismo concertado * Inversion de la configuracion
SN2 Sustitucion nucleofilica bimolecular
* Mecanismo en un solo paso * Para carbonos terciarios * Mezcla de productos
2. Reacciones de sustitución 2.3. Sustituciones nucleofilicas: mecanismo SN2 Es un proceso en un solo paso
Nu:-
+
nucleófilo
C
X
sustrato
Nu: C X estado de transicion
+ Nu C
+
:X-
producto grupo saliente
CARACTERISTICAS: • El nucleófilo ataca por la parte de atrás del enlace C-X • En el estado de transición el nucleófilo y el grupo saliente se encuentran ambos unidos al átomo de C • El número 2 del símbolo SN2 describe un mecanismo bimolecular
2. Reacciones de sustitución 2.3. Sustituciones nucleofilicas: SN1 Es un proceso en dos pasos Paso 1: formación del carbocatión (lento) Paso 2: reacción del carbocatión con el nucleófilo (rápido)
C
X
lento
sustrato
C+
+ :Nu
C+
+
:X-
carbocatión grupo saliente
rapido
C + Nu y
+ C Nu
carbocatión
CARACTERISTICAS: * El numero 1 (de SN1) indica que el paso determinante de la velocidad (el paso lento) es unimolecular (solo involucra al sustrato y no al nucleófilo)
2. Reacciones de sustitución 2.3. Sustituciones nucleofilicas ¿Cómo podemos reconocer una reacción SN2? La reacción se acelera cuando el grupo alquilo del sustrato es metilo o 1rio y se retarda cuando es 3rio
R Nu:
R
CH3
C H H
SN2HO
C
+ rápido CH3
CH3
Halogenuro primario
Br
Nu:
CH3
HO C CH S+ N2 Br 3 lento C3 CH
o imposible!!
R
R
Halogenuro terciario
2. Reacciones de sustitución 2.3. Sustituciones nucleofilicas ¿Cómo podemos reconocer una reacción SN1? La reacción se acelera cuando el grupo alquilo del sustrato es terciario y se retarda cuando es primario (al revés de la reacción SN2) La reacción SN1 procede vía formación de carbocationes Disminución de la estabilidad
R
+ C
R
>
R
+ CH
>>
R
R
terciario (3 grupos unidos al C) mas estable
secundario (2 grupos unidos al C)
R
+ CH2
primario (1 grupos unido al C)
>
+ CH3
metilo único menos estable
Un carbocatión será mas estable cuando la carga positiva pueda dispersarse, o deslocalizarse sobre varios átomos del ión, en lugar de permanecer en un solo átomo de carbono. A mayor cantidad de enlaces, mayor deslocalización de la carga
3. Reacciones de eliminación
En una reaccion de este tipo el producto tiene enlaces múltiples
C C
C C + AB
A B
Este mecanismo compite con las reacciones de Sustitucion nucleofilica, dado que un nucleofilo o base de Lewis puede causar ambos mecanismo
3. Reacciones de eliminación De la misma manera que para SN hay dos mecanismos importantes para las reacciones de eliminacion: E2 y E1 Mecanismo E2
Nu: E2
:L-
El mecanismo E2 es un proceso en un paso. El nucleófilo actúa como una base y remueve el protón del átomo de C adyacente al que esta unido al grupo saliente (halógeno). Al mismo tiempo el grupo saliente se separa y se forma un doble enlace
Unidad II : Halogenuros de alquilo
Química Orgánica y Biológica
3. Reacciones de eliminación Mecanismo E1 Al igual que en el mecanismo SN1 el mecanismo E1 es en dos pasos. El primer paso implica la formación del carbocatión.
H
H C C sustrato
X
lento
C C+
+
:X-
carbocatión
El carbocatión puede: • combinarse con un nucleófilo (proceso SN1) • perder el protón del átomo de C adyacente y formar un alqueno
Unidad II : Halogenuros de alquilo
Química Orgánica y Biológica
3. Reacciones de eliminación pueden ocurrir dos tipos de reacciones diferentes al mismo tiempo, entre los dos mismos reactivos
sustitución (S) 1
2
eliminación (E)
X-
el nucleófilo reemplaza al halógeno
X-
Eliminación: el nucleófilo actúa como base y remueve un protón del carbono vecino al halógeno
Las reacciones de eliminación constituye una forma útil para preparar compuestos con dobles y triples enlaces Unidad II : Halogenuros de alquilo
Química Orgánica y Biológica
4. Reacciones de adición
Adición
En una reacción de adición el grupo A del reactivo se une a uno de los átomos de carbono del doble enlace, el grupo B se une al otro átomo de C y el producto presenta solamente un enlace sencillo entre los dos átomos de carbono
¿Qué tipo de cambios ocurren? Se rompe el enlace del alqueno, al igual que el enlace sigma y se forman dos nuevos enlaces sigma.
Las reacciones de adición son características de los alquenos Tema II : Función Hidrocarburo
Química Orgánica y Biológica
MECANISMO DE LA ADICION ELECTROFILICA A ALQUENOS Dado que los electrones pi de un doble enlace son los mas expuestos, son estos los que intervienen en las reacciones de adición de los alquenos. El doble enlace actúa como una fuente de electrones para un reactivo que los buscan: ELECTROFILOS Ataque del enlace pi por un electrófilo electrófilo
nucleófilo
Analicemos entonces el mecanismo de adición polar a un doble enlace (adición de ácidos a alquenos)
electrófilo
carbocatión nucleófilo (por la presencia de electrones pi)
Tema II : Función Hidrocarburo
al aproximarse el protón al enlace pi se utilizan los dos electrones pi para formar un enlace sigma entre el protón y uno de los dos átomos de carbono. Debido a que este enlace utiliza ambos electrones pi, el otro carbono adquiere carga positiva y forma un CARBOCATION. Química Orgánica y Biológica
REACCIONES DE LOS ALQUENOS MECANISMO DE LA ADICION ELECTROFILICA A ALQUENOS
electrófilo carbocatión nucleófilo (por la presencia de electrones pi)
muy reactivos, solo tienen 6 electrones en lugar de 8 en torno al carbono positivo. Reacciona rápidamente con alguna especie que pueda proporcionarle dos electrones, es decir LA PARTE NUCLEOFILICA DEL REACTIVO
nucleófilo
producto de adición a un alqueno
Tema II : Función Hidrocarburo
Química Orgánica y Biológica
REACCIONES DE LOS ALQUENOS MECANISMO DE LA ADICION ELECTROFILICA A ALQUENOS De manera general:
PASO 1
C C
+
+ E A
E
+ C C
+ :A-
carbocatión
E
+ C C
+
:A-
C C E
A
producto de adición a un alqueno
Tema II : Función Hidrocarburo
Química Orgánica y Biológica
Orientación de la adición Reacciones de reactivos no simétricos a alquenos (Regla de Markovnikov)
Si un reactivo o alqueno son simétricos solo es posible un producto de adición Reactivo simétrico
Si un reactivo o alqueno son no simétricos en principio pueden obtenerse dos productos
y/o alqueno no simétrico
Reactivo no simétrico
Tema II : Función Hidrocarburo
REGIOISOMEROS Química Orgánica y Biológica
REACCIONES DE LOS ALQUENOS
SIMETRICOS
NO SIMETRICOS
Reactivos
Alquenos
Tema II : Función Hidrocarburo
Química Orgánica y Biológica
REACCIONES DE LOS ALQUENOS Reacciones de reactivos no simétricos a alquenos (Regla de Markovnikov) REGLA DE MARKOVNIKOV “cuando un reactivo no simetrico se adiciona a un alqueno no simetrico, la parte electropositiva del reactivo se une al carbono del doble enlace que tiene el mayor numero de hidrogenos unidos a él ”
parte electropositiva del reactivo
CH3CH CH2
+
H Cl
CH3CH CH3 Cl
carbono con el mayor numero de hidrógenos
Tema II : Función Hidrocarburo
Química Orgánica y Biológica
REACCIONES DE LOS ALQUENOS EXPLICACION DE LA REGLA DE MARKOVNIKOV + CH3 CH CH3 catión isopropilo
adicion a C-1
3
2
+
1
único producto
H
CH3 CH CH2 propeno
+ CH3 CH2 CH2 adicion a C-2
catión propilo
¿Por qué solo se forma el catión isopropilo? La respuesta esta en la estabilidad de los carbocationes formados… Disminución de la estabilidad
R
+ C
R
>
R terciario (3 grupos unidos al C) mas estable Tema II : Función Hidrocarburo
R
+ CH R
secundario (2 grupos unidos al C)
>>
R
+ CH2
primario (1 grupos unido al C)
>
+ CH3 metilo único menos estable
Química Orgánica y Biológica
REACCIONES DE LOS ALQUENOS EXPLICACION DE LA REGLA DE MARKOVNIKOV + CH3 CH CH3 catión isopropilo
adicion a C-1
3
2
+
1
CH3 CH CH2
único producto
H
propeno
+ CH3 CH2 CH2 adicion a C-2
catión propilo
¿Por qué solo se forma el catión isopropilo? La respuesta esta en la estabilidad de los carbocationes formados… Disminución de la estabilidad
R
+ C
R
>
R terciario (3 grupos unidos al C) mas estable Tema II : Función Hidrocarburo
+ EFECTO >> R R CH INDUCTIVO R
+ CH2
primario (1 grupos unido al C)
secundario (2 grupos unidos al C)
>
+ CH3 metilo único menos estable
Química Orgánica y Biológica
REACCIONES DE LOS ALQUENOS EXPLICACION DE LA REGLA DE MARKOVNIKOV Disminución de la estabilidad
R
+ C
R
>
R terciario (3 grupos unidos al C) mas estable
R
+ CH R
>>
R
+ CH2
>
primario (1 grupos unido al C)
metilo único menos estable
secundario (2 grupos unidos al C)
H3C Un carbocatión será mas estable cuando mas sustituido este, efecto inductivo
+ CH3
+
CH3
C
CH3
Entonces la regla de Markovnikov puede modificarse: “la adicion electrofilica de un reactivo no simetrico a un doble enlace no simetrico procede de la forma en que intervien el carbocation mas estable” Tema II : Función Hidrocarburo
Química Orgánica y Biológica
Reacciones de adicion de alquenos
Reacciones de adición de alquenos
