tipo de reacciones organicas y compuestos aromaticos

Paso 1: formación de un carbocatión. (limitante de la velocidad) lento. Paso 2: ataque nucleofilico en el carbocatión rápido. Paso final: cesión de un protón al ...
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REACCIONES ORGANICAS COMPUESTOS AROMATICOS QUIMICA ORGANICA INGENIERIA BIOMEDICA

Dra. Ing. María Julia Barrionuevo

REACCIONES DE SUSTITUCION NUCLEOFILICA BIMOLECULAR 

Sustitución nucleófila bimolecular (SN2) Es el ataque de un grupo con pares solitarios (nucleófilo) a un carbono polarizado positivamente con pérdida del grupo saliente. La velocidad de la reacción depende de la estructura del sustrato, naturaleza del nucleófilo, grupo saliente y disolvente.

MECANISMO DE LA SUSTITUCION Mecanismo de la SN2 Reacción en un sólo paso. Se produce simultáneamente el ataque del nucleófilo y la pérdida del grupo saliente.  La aproximación del nucleófilo al carbono se produce por el lado opuesto al grupo saliente, llamado ataque dorsal. 

+ Br:-

CH3

HO C

Nucleófilo electrófilo

H

Br

D

Estado de transición

Producto

Grupo saliente

MECANISMO DE LA SUSTITUCION 

En el producto el nucleófilo asume la posición estereoquímica opuesta a la posición que ocupaba el grupo saliente (inversión de Walden)

REACCIONES DE SUSTITUCION 

 Estereoquímica En la reacción SN2 el nucleófilo ataca por el lado opuesto al grupo saliente lo que supone inversión del centro quiral.  



Grupo saliente La reacción SN2 requiere buenos grupos salientes, aumentando su velocidad al aumentar la aptitud de éste (haluros, agua, alcoholes, aminas)



Influencia del sustrato

 

Los RX primarios y secundarios dan reacciones SN2. Los terciario no permiten el ataque del nucleófilo, por impedimentos estéricos. Velocidades relativas en las reacciones SN2:

CH3X > 1º > 2º > 3º

REACCIONES DE SUSTITUCION 

 Influencia del nucleófilo La velocidad de la SN2 aumenta por mayor nucleofilia del atacante. No transcurre con nucleófilos: agua, alcoholes, ácido acético.



El disolvente Los disolventes apróticos SN2 (alcohol, acetonitrilo, dimetil formamida, acetona)

REACCIONES DE SUSTITUCION

REACCIONES DE SUSTITUCION o

Sustitución nucleófila unimolecular (SN1) En SN1 el sustrato se ioniza, formando un carbocatión, luego es atacado por el nucleófilo. La reacción sólo tiene lugar con sustratos secundarios o terciarios y su velocidad no depende del nucleófilo.

REACCIONES DE SUSTITUCION UNIMOLECULAR 

Mecanismo de la SN1 Dos etapas; la primera pérdida del grupo saliente con formación del carbocatión; en la segunda ataca el nucleófilo. Paso 1: formación de un carbocatión (limitante de la velocidad) lento

  Paso 2: ataque nucleofilico en el carbocatión rápido

Paso final: cesión de un protón al disolvente rápido

REACCIONES DE SUSTITUCION 



Estereoquímica En SN1 el nucleófilo ataca al carbocatión formado por ambas caras, lo que genera mezcla de enantiómeros. Grupo saliente SN1 requiere grupos salientes polarizables. Base débil, estable después de desprenderse,

 

Influencia del sustrato RX secundarios y terciarios dan reacciones SN1. Influencia del nucleófilo

La velocidad de la SN1 no es afectada por el tipo de nucleófilo. Paso determinante de velocidad es la pérdida del grupo saliente.   Reactividad SN1: 3º > 2º > 1º > CH3X 

El disolvente: Los disolventes polares estabilizan el carbocatión y favorecen la velocidad de la SN1: agua y alcoholes.

REACCIONES DE SUSTITUCION Transposición de metilo en una reacción SN1

COMPETENCIA ENTRE LAS REACCIONES SUSTITUCIONES Competencia SN1 - SN2. Mecanismo esperado según el tipo de sustrato

Sustrato

SN 1

S N2

CH3Br

No se observa  (CH3+ inestable)

Rápida

Primario

No se observa (inestables)

Rápida

Secundario  Terciario

Relativamente lenta, disolventes próticos: agua y alcoholes. No depende del nucleófilo. Rápida

Relativamente lenta, mejora con disolventes apróticos (acetona, DMF) No se produce

ELIMINACION BIMOLECULAR 

Eliminación bimolecular (E2): Se requieren bases fuertes y disposición anti del hidrógeno con respecto al grupo saliente.  



Mecanismo de la E2: RX al ser tratados con bases fuertes generan alquenos (E2).

i) ii)

En i) el carbono que contiene el grupo saliente (alfa), los contiguos a él los beta que poseen los hidrógenos que arranca la base. En ii) hay dos carbonos beta lo que genera mezcla de dos alquenos.

REACCION DE ELIMINACION oREGLA DE SAYTZEFF

ELIMINACION UNIMOLECULAR •

 Eliminación unimolecular (E1): Se forma un carbocatión primero. Requieren bases débiles y pueden dar lugar a transposición de carbocationes.



Mecanismo de la E1: desprotonación del carbocatión para formar alquenos, E1. Primer paso, lento es la disociación del sustrato para formar el carbocatión, y en la segunda etapa pierde protón.

ELIMINACION UNIMOLECULAR

COMPETENCIA ENTRE LAS REACCIONES DE ELIMINACION 

Competencia E1 - E2 E1

E2

Factores influyentes Base

Bases débiles

Disolvente

Disolventes ionizantes

Sustrato

3º > 2º

Características Cinética Orientación

Bases fuertes Amplia variedad de disolventes 1º > 2º

Primer orden, kr[RX] Segundo orden, kr[RX][B:-] Alquenos más Alquenos más sustituidos sustituidos

Estereoquímica

Sin geometría especial

Estado de transición coplanar

Reordenamiento

frecuentes

imposible

HIDROCARBUROS AROMATICOS: BENCENO 



Aromaticidad del benceno Es estable por deslocalización por resonancia de los electrones π que forman los dobles enlaces. Estructuras de Kekulé

Representación por resonancia 

representación combinada

Longitud C-C 1,39Å (equivaldría a un orden de enlace =1 ½ ) C=C 1,34 Å C-C 1,48 Å

HIDROCARBUROS AROMATICOS: BENCENO Regla de Hückel: Aromaticidad del benceno El benceno es un sistema cíclico de 6 electrones  deslocalizados en hibridación sp2 que deslocaliza los electrones p y confiere al benceno una gran estabilidad.  La nube  debe contener un total (4 n + 2) electrones   Energía de estabilización aromaticidad, Regla 1.- Un sistema aromático debe ser cíclico y plano (sin carbonos sp3 en el ciclo) Regla 2.- Existe conjugación cíclica de los dobles enlaces. Regla 3.- El número de electrones  del sistema aromático cumple la fórmula 4n + 2, con n = 0, 1, 2, 3, etc. (n es el número de ciclos) 

HIDROCARBUROS AROMATICOS: BENCENO

Reacciones inusuales del benceno





KMnO4, H2O No reacciona

Se oxida

Br2, CCl4

Adición rápida

No reacciona

  

HI

No reacciona

Adición rápida

H2/Ni

Hidrogenación

Hidrogenación

Lenta (100-200º, 100 at)

Rápida (25º, 1,3 at)

  

HIDROCARBUROS AROMATICOS: BENCENO 

Estabilidad inusual del benceno + H2

∆Hº= 28,6 kcal

catalizador + 2 H2



∆Hº= -55,4 kcal

presión alta

+ 3 H2

∆Hº teórico= -85,8 kcal ∆Hº medido= -49,8 kcal

Energía de resonancia= 36 Kcal

HIDROCARBUROS AROMATICOS: BENCENO 

Propiedades físicas El benceno es un líquido incoloro de PE 80ºC, combustible, insoluble en agua y soluble en solventes orgánicos



Reactividad del benceno SE del benceno tiene lugar por adición del electrófilo al anillo seguida de la pérdida de un protón que permite la recuperación de la aromaticidad.



Mecanismo: Sustitución electrofílica aromática Paso 1: el ataque del electrófilo da lugar al complejo sigma

H

+E

+

E

H

E

H

+

E

+ + complejo sigma (ión arenio)

HIDROCARBUROS AROMATICOS: BENCENO 

Paso 2: La pérdida de un protón da lugar al producto de sustitución Base:¨ H

E

E

+

Energia Potencial

+ Base-H

+E+ E

Coordenadas de Reacción

HIDROCARBUROS AROMATICOS: BENCENO 

Halogenación del Benceno Benceno reacciona con halógenos en presencia de ácidos de Lewis, sustituyendo uno de sus hidrógenos por el halógeno.



Nitración del benceno La nitración utiliza como reactivo una mezcla de ácido nítrico y sulfúrico. El ácido sulfúrico protona el -OH del ácido nítrico y genera catión nitronio, NO2+

HIDROCARBUROS AROMATICOS: BENCENO 

Sulfonación del benceno La sulfonación utiliza como reactivo ácido sulfúrico fumante, (disolución al 8% de SO3 en ácido sulfúrico concentrado).



Alquilación de Friedel Crafts Añade cadenas carbonadas al anillo aromático. Reactivos: RX en presencia de un ácido de Lewis, que interacciona con el grupo saliente catalizando la reacción.

Problemas: polialquilaciones y transposiciones de carbocatión.

HIDROCARBUROS AROMATICOS: BENCENO 

Acilación de Friedel Crafts Añade grupos acilos al anillo aromático. Reactivos RCOX en presencia de un ácido de Lewis, que interacciona con el grupo saliente generando cationes acilo que son atacados por el benceno.

HIDROCARBUROS AROMATICOS: BENCENO 

Activantes y desactivantes: Activantes débiles (orto y para): -CH3, -C6H5 Activantes fuertes (orto y para): -OH, -OR, -NH2, -NR2 Desactivantes débiles (orto y para): -F, -Cl, -Br, -I Desactivantes fuertes (meta): -COR, -CO2H, -COOR, SO3H, -NO2, -CN, -+NR3



Ejemplos

HIDROCARBUROS AROMATICOS: BENCENO 

Sustitución en la cadena lateral. Halogenación por radicales libres Cl

 ó luz (h*)

H3C

+ Cl2

H3C

AlCl3

H3C

H3C

Cl

+ Cl

HIDROCARBUROS AROMATICOS: BENCENO 

Oxidación de cadenas laterales El permanganato de potasio y el dicromato de potasio permiten oxidar grupos alquilo del benceno. La cadena rompe por la posición bencílica independientemente de su longitud, generando ácido benzoico.

HIDROCARBUROS AROMATICOS: BENCENO Heterociclos aromáticos 

Compuestos cíclicos con átomos distintos de carbono formando parte del ciclo. Se denomina heteroátomo.



Los ciclos pueden ser de diferente tamaño; pueden contener uno o más heteroátomos diferentes oxigeno, nitrógeno ó azufre.



La química de heterociclos tiene una enorme importancia. Ejemplo, las bases nitrogenadas de ADN son heterociclos, ejemplos: N



N 

PIRIDINA

N H PIRROL

N H IMIDAZOL

O FURANO

O PIRANO

HIDROCARBUROS AROMATICOS: BENCENO 

 Regla de Hückel Un heterociclo es aromático si cumple la regla de Hückel: (sin carbonos sp3 que formen parte del ciclo) Debe contener 4n+2 electrones π conjugados cíclicamente. Clasificación heterociclos aromáticos: heterociclos con exceso electrónico o -excedentes y heterociclos con defecto electrónico o -deficientes.

HIDROCARBUROS AROMATICOS : BENCENO Hidrocarburos aromáticos polinucleares   Formados por dos o más anillos bencénicos fusionados. Los anillos fusionados comparten dos átomos de carbono y el enlace entre ellos.

Naftaleno

Antraceno

Fenantreno

Hidrocarburos aromáticos polinucleares > Nº C (HAP) Los HAP se forman por combustión incompleta de los compuestos orgánicos, algunos cancerigenos. Ej en el humo del tabaco.

pireno

benzo[]pireno

dibenzopireno

HIDROCARBUROS AROMATICOS : BENCENO REACCION DE NAFTALENO HIDROGENACION Ni

+

H2 180ºC

OXIDACION O O

+ O2

H2O

+

2 CO2

OH

+

O

H2O

+

O O

OH

HIDROCARBUROS AROMATICOS : BENCENO Cl Cl2

+

O HNO3

H Cl

-

+

N

O

+

H2O

OH O

S

O

40 - 60ºC H2SO4

+ O

170ºC

S

H2O

OH O

+

H2O

HIDROCARBUROS AROMATICOS: BENCENO   El benzo[]pireno se encuentra en el hollín de las chimeneas, en la carne a la brasa y en el humo del tabaco. Los efectos cancerigenos se deben a su epoxidación a óxidos de areno, los cuales pueden ser atacados por las bases nucleofilicas del ADN.

oxidasa

O

hidratasa

benzo[]pireno oxaciclopropano O

oxidasa

HO HO

7,8-dihidrobenzo[]pireno trans 7,8 diol

HO HO

carcinógeno

HIDROCARBUROS AROMATICOS: BENCENO

Proceso carcinogénico O

O

N N

ADN HO

ADN

NH N

NH

HO

HO HO HO