Departamento de F´ısica e Ingenier´ıa de Superficies Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid Consejo Superior de Investigaciones Cient´ıficas

´ DE S´INTESIS Y CARACTERIZACION RECUBRIMIENTOS BCxNy PARA ´ APLICACIONES TRIBOLOGICAS

Ignacio Caretti Giangaspro Tesis Dirigida por: Ignacio Jim´enez Guerrero Jos´e Mar´ıa Albella Mart´ın

Madrid, Abril 2006.

Departamento de F´ısica Aplicada Facultad de Ciencias Universidad Aut´ onoma de Madrid

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A mis padres, y a Laura Katarina

´Indice general 1. Introducci´ on

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1.1. S´ıntesis de materiales a partir de la fase de vapor . . . . . . . . . . . . . . .

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1.2. Los recubrimientos para aplicaciones mec´anicas . . . . . . . . . . . . . . . .

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1.2.1. Contacto entre s´olidos: asperezas superficiales y contacto Hertziano .

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1.2.2. La adherencia en los recubrimientos . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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1.2.3. Fricci´on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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1.2.4. Desgaste . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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1.3. El sistema BCN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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1.4. Organizaci´on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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2. T´ ecnicas Experimentales

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2.1. M´etodo de s´ıntesis: el sistema IBAD

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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2.1.1. Evaporaci´on mediante haz de electrones . . . . . . . . . . . . . . . .

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2.1.2. Asistencia al crecimiento mediante bombardeo i´onico . . . . . . . . .

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2.1.3. Preparaci´on y tipos de sustrato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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2.2. T´ecnicas de Caracterizaci´on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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2.2.1. Composici´on de los recubrimientos . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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2.2.2. Estructura de enlace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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2.2.3. Propiedades mec´anicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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2.3. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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3

´INDICE GENERAL

4 3. Control de la composici´ on de los compuestos BCN

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3.1. Determinaci´on de los flujos incidentes de B,C y N . . . . . . . . . . . . . . .

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3.2. Compuestos binarios Bx C1−x y Bx N1−x . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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3.3. Compuestos ternarios BCx Ny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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3.4. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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4. An´ alisis de la estructura de los compuestos BCN

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4.1. Compuestos binarios BN, CN y BC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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4.1.1. El sistema binario BN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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4.1.2. El sistema binario BC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

127

4.1.3. El sistema binario CN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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4.1.4. Modelo de energ´ıas de ligadura: el salto a los compuestos ternarios . .

131

4.2. Compuestos ternarios con composici´on B2 Cx N3 . . . . . . . . . . . . . . . .

133

4.3. Compuestos ternarios con composici´on BCx N . . . . . . . . . . . . . . . . .

145

4.4. Compuestos ternarios con composici´on B2 Cx N . . . . . . . . . . . . . . . . .

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5. Evaluaci´ on de las propiedades mec´ anicas

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5.1. Estudio de la fricci´on y la resistencia al desgaste . . . . . . . . . . . . . . . .

181

5.2. Nanoindentaci´on: dureza y m´odulo el´astico... . . . . . . . . . . . . . . . . . .

189

5.3. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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6. Implementacion de recubrimientos BC4 N

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6.1. Preparaci´on de los recubrimientos BC4 N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

200

6.2. Entorno de enlace y microestructura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

201

6.3. Estudio tribol´ogico del sistema BC4 N/Ti(N)/Acero M1 . . . . . . . . . . . .

205

6.4. Dependencia de la fricci´on y el desgaste con la humedad relativa . . . . . . .

221

6.5. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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7. Conclusiones Generales

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Cap´ıtulo 1 Introducci´ on La b´ usqueda de nuevos materiales es el objetivo central y com´ un a todas las ´areas que constituyen lo que se conoce actualmente como Ciencia de los Materiales, independientemente de la aplicaci´on que la motive. 1–3 Esto implica una enorme variedad de procesos de dise˜ no, sistemas de s´ıntesis y t´ecnicas de caracterizaci´on. En el marco de los materiales para aplicaciones mec´anicas, el motor fundamental de la investigaci´on y desarrollo actual lo constituyen los recubrimientos protectores. En este trabajo, nos centraremos en el estudio de uno de los compuestos m´as prometedores en este sentido, el carbonitruro de boro o BCN. As´ı pues, se pretenden abordar diversas cuestiones de inter´es cient´ıfico, que van desde el conocimiento de estos compuestos ternarios a nivel fundamental a su posible aplicaci´on tecnol´ogica. En concreto, como aportaci´on al dise˜ no de equipos experimentales, se ha desarrollado un nuevo sistema de dep´osito basado en la t´ecnica de evaporaci´on simult´anea al bombardeo de iones o IBAD. Este sistema ha sido pensado con la intenci´on de investigar el control sobre las caracter´ısticas de las capas ternarias BCN: composici´on, estructura y propiedades mec´anicas. Mediante el mismo, se pretende explorar la reactividad de los ´atomos involucrados y los mecanismos de s´ıntesis fuera del equilibrio termodin´amico, donde el uso de part´ıculas energ´eticas (100eV -1000eV ) es capaz de producir cualquier tipo de enlace qu´ımico. 4 En este punto, el an´alisis de la estructura de las capas BCN sintetizadas est´a tambi´en dirigido a estudiar el problema de la determinaci´on del entorno de enlace local en compuestos amorfos. 5

´ CAP´ITULO 1. INTRODUCCION

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En cuanto al comportamieno mec´anico, el objetivo principal es encontrar un carbonitruro en lamina delgada que presentase buenas propiedades mec´anicas, es decir, elevada dureza, bajo coeficiente de fricci´on y desgaste, estabilidad qu´ımica, resitencia t´ermica, buena adherencia a sustratos met´alicos,etc. Por u ´ltimo, existe un gran inter´es por relacionar las propiedades tribol´ogicas de los materiales con sus caracter´ısticas microsc´opicas. M´as ampliamente, el trabajo en conjunto se ha realizado siguiendo una l´ınea de investigaci´on que sirva como m´etodo general para el desarrollo de l´aminas delgadas BCN destinadas a ser aplicadas como recubrimientos protectores, desde el sistema experimental a su u ´ltima implementaci´on en sustratos de acero de herramientas. A este respecto, dada la magnitud del trabajo, no se han tratado en detalle todas y cada una de los temas relativos al dise˜ no de un recubrimiento. A todas las cuestiones mencionadas hasta ahora y que han motivado esta investigaci´on se les intentar´a dar respuesta en los pr´oximos cap´ıtulos. Desde el punto de vista de la historia del grupo, este trabajo surge como continuaci´on a la investigaci´on desarrollada en los 5 a˜ nos precedentes en el Departamento de F´ısica e Ingenier´ıa de Superficies sobre compuestos boro-carbono-nitr´ogeno depositados por IBAD, la cual dio origen a la tesis presentada por el Dr. Ra´ ul Gago: ‘Estudio de los compuestos Boro-Carbono-Nitr´ogeno para su aplicaci´on como recubrmientos duros’ 5 . En esta u ´ltima los compuestos ternarios BCN fueron depositados en forma de l´amina delgada sobre sustratos de + + Si(100) a partir la evaporaci´on de B4 C y el bombardeo simult´aneo de iones de N+ 2 y N2 / Ar .

A ra´ız de los prometedores resultados preliminares sobre la s´ıntesis de compuestos ternarios BCN se intent´o profundiar en el estudio de estos compuestos. Una de las primeras cuestiones era superar la limitaci´on composicional intr´ınseca del anterior sistema experimental - donde el contenido de C en los recubrimientos nunca es mayor al 20 % impuesto por el material de partida - mediante la instalaci´on de otro evaporador de electrones. Mediante esta mejora del equipo experimental se ha incrementado enormente la diversidad de composiciones de compuestos BCN depositados. En este sentido, y a ra´ız de la experiencia adquirida en los u ´ltimos a˜ nos sobre el an´alisis estructural de los compuestos derivados del sistema B-C-N 6–10 , resultaba especialmente interesante completar los datos existentes con capas que presentasen nuevas estequiometr´ıas BCx Ny . De esta manera, se ha avanzado en la comprensi´on del sistema

1.1. S´INTESIS DE MATERIALES A PARTIR DE LA FASE DE VAPOR

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ternario BCN y los materiales que lo componen. En cuanto a las aplicaciones mec´anicas, los ensayos realizados con un trib´ometro sobre las capas BCN, tambi´en han permitido desarrollar la metodolog´ıa y el an´alisis de las medidas de fricci´on y desgaste, para extenderlas al esturdio de otros materiales en nuestro gurpo. En el presente cap´ıtulo se tratar´an en primer lugar algunos conceptos generales acerca de la s´ıntesis de materiales en fase de vapor y la tecnolog´ıa de capas delgadas. En segundo t´ermino se hablar´a de inter´es de los recubrimientos para aplicaciones mec´anicas y se realizar´a un repaso general de algunos conceptos relacionados con el campo de la tribolog´ıa. Hemos querido hacer hincapi´e en este punto frente a otras cuestiones, porque su estudio es relativamente reciente en nuestro grupo. A continuaci´on, se dar´a una idea general de las caracter´ısticas m´as relevantes del sistema BCN, las cuales se tratar´an en mayor detalle a lo largo del resto de cap´ıtulos. Por u ´ltimo se describe el esquema de organizaci´on de la tesis.

1.1.

S´ıntesis de materiales a partir de la fase de vapor

Desde el punto de vista hist´orico, podemos afirmar que la utilizaci´on de precursores en fase de vapor es muy reciente y constituye la etapa m´as sofisticada en la evoluci´on del procesado de materiales. De acuerdo con la figura 1.1 s´olo un estrecho per´ıodo de tiempo, que comprende desde el a˜ no 1950 hasta nuestros d´ıas, corresponde a la producci´on de materiales empleando t´ecnicas de s´ıntesis en fase de vapor. Aunque las primeros observaciones del fen´omeno que posteriormente se conocer´ıa como pulverizaci´on cat´odica o sputtering datan de 1852, cuando W.R.Grove observ´o la formaci´on de un recubrimiento sobre un superficie de plata (´anodo) al situarla en la proximidad de un cable (c´atodo) en un circuito el´ectrico a una presi´on de 0.5T orr, no fue hasta la mitad del siglo pasado que se desarroll´o una tecnolog´ıa de vac´ıo suficiente como para obtener capas delgadas* limpias y con propiedades reproducibles. Desde entonces, infinidad de materiales han sido procesados o sintetizados a *

Si bien en algunas ocasiones se emplean los t´erminos recubrimiento y capa o l´ amina delgada con signi-

ficados diferentes, en este trabajo se referir´ an indistintamente al material depositado sobre la superficie de otro material o sustrato para modificar o mejorar sus propiedades.

´ CAP´ITULO 1. INTRODUCCION

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partir de la condensaci´on de vapor sobre la superficie de otro material. En algunos casos el material depositado en l´amina delgada es similar a su hom´ologo en volumen, como ocurre en el dep´osito de una capa fina de metal sobre un espejo, por lo que podemos hablar de procesado de materiales. Sin embargo, en otros casos el material que se obtiene en forma de l´amina delgada es radicalmente distinto a sus precursores, bien porque ocurren reacciones qu´ımicas entre ellos o bien porque se estabilizan en l´amina delgada estructuras de enlace que son inestables en volumen. M´as a´ un, el procesado de materiales en fase de vapor permite la obtenci´on de sistemas multicapa que dan lugar a nuevos fen´omenos f´ısicos como el confinamiento electr´onico en pozos cu´anticos, el efecto de magnetorresistencia colosal, etc.

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Figura 1.1: L´ınea temporal que refleja el corto per´ıodo de tiempo correspondiente a la fabricaci´ on de materiales en fase de vapor. Cortes´ıa de D.M. Elzey

En los u ´ltimos 50 a˜ nos ha tenido lugar un gran desarrollo y sofisticaci´on de las t´ecnicas para la producci´on de dep´ositos a partir de especies en fase de vapor, as´ı como de los sistemas de caracterizaci´on y an´alisis de los mismos. Esto ha permitido una mejora significativa en el dise˜ no de capas delgadas en cuanto al control de sus propiedades f´ısicas y qu´ımicas, lo

1.1. S´INTESIS DE MATERIALES A PARTIR DE LA FASE DE VAPOR

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cual se traduce en una mejora de sus prestaciones con vistas a una aplicaci´on determinada. Un ejemplo de este avance tecnol´ogico se encuentra en los dispositivos microelectr´onicos y circuitos integrados, que est´an formados por capas de distintos materiales superpuestas sobre un sustrato, habitualmente un semiconductor. Los progresos asociados a la tecnolog´ıa de capas delgadas en micro y opto electr´onica han tenido una importante repercusi´on en muchos sectores de la industria moderna. La madurez alcanzada por la tecnolog´ıa de los recubrimientos ha generado una mayor exigencia en el dise˜ no de los materiales depositados y su posterior funcionalidad. 4 De manera general, los requerimientos exigidos por un recubrimiento suelen estar asociado a tres ´ambitos que conforman el sistema capa/sustrato: la superficie externa, el propio material depositado y la intercara con el sustrato. Todos ellos deben ser consideradas en mayor o menor medida a la hora de proyectar un recubrimiento, lo que implica abordar el estudio de la rugosidad, la estabilidad qu´ımica, la composici´on, el espesor, la presencia de tensiones, la adherencia, etc. En u ´ltimo t´ermino se encuentra el sustrato, que en ocasiones sirve de mero soporte del material investigado y en otros casos desempe˜ na una funci´on activa en la aplicaci´on ( lentes, herramientas, componentes de maquinaria, etc.) La evoluci´on tecnol´ogica en el campo de los recubrimientos ha sido posible gracias al desarrollo simult´aneo de t´ecnicas de s´ıntesis en fase de vapor, las cuales pueden englobarse de manera general en dos grandes grupos, los m´etodos qu´ımicos o CVD y los m´etodos f´ısicos o PVD. Como su propio nombre indica, la diferencia entre ambos radica en el tipo de mecanismo que tiene lugar durante la formaci´on del material. En el caso de la t´ecnicas PVD la fuente de material se encuentra en estado s´olido y se convierte en vapor por calentamiento o bombardeo de part´ıculas energ´eticas ( iones, electrones, fotones). En cuanto a los m´etodos CVD, se emplean precursores en estado gaseoso o l´ıquido (que pasa a estado de vapor) que reaccionan entre s´ı para dar lugar a un producto que se deposita en forma de pel´ıcula delgada. Las caracter´ısticas generales de los m´etodos f´ısicos y qu´ımicos se pueden encontrar en 4 . Hoy en d´ıa, la b´ usqueda de nuevos materiales sigue impulsando la mejora de los sistemas de s´ıntesis para adaptarlos a las necesidades de fabricaci´on de recubrimientos actuales y solucionar los problemas caracter´ısticos de p´erdida de material, ritmo de dep´osito, control

´ CAP´ITULO 1. INTRODUCCION

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de la composici´on, de la estructura, etc. En concreto, en este trabajo estamos interesados en la fabricaci´on de recubrimientos BCN para aplicaciones mec´anicas. En los u ´ltimos a˜ nos se ha producido un claro predominio de las t´ecnicas PVD como m´etodo id´oneo para la s´ıntesis de estos materiales ternarios. Esto es debido a que la s´ıntesis de compuestos fuertemente covalentes requiere que la t´ecnica escogida permita un buen control de la energ´ıa con que los ´atomos alcanzan la superficie del sustrato, ya que esto va ha determinar la composici´on y estructura de enlace de la capa depositada. En las t´ecnicas CVD el control de la energ´ıa de las especies involucradas es m´as complicado y se obtiene una temperatura m´as elevada durante el dep´osito. Adem´as, existe el problema de la incorporaci´on de residuos de la reacci´on CVD (fundamentalmente H) y la toxicidad de los precursores qu´ımico de B. La principal ventaja de los sistemas CVD reside en la capacidad de recubrir superficies tridimensionales con formas complicadas. La mayor direccionalidad de las part´ıculas en los procesos PVD da lugar a efectos de sombra y en general es mucho m´as restrictiva en cuanto a la geometr´ıa del sustrato. A´ un as´ı, este problema encuentra muchas veces soluci´on en la utilizaci´on de sustratos m´oviles durante el dep´osito para homogenizar el recubrimiento. Por las razones expuestas , y debido a la f´acil disponibilidad y manipulaci´on de fuentes de boro y carbono comercial en estado s´olido, as´ı como de nitr´ogeno gaseoso para bombardeo i´onico, se ha elegido la t´ecnica PVD conocida como evaporaci´on asistida por haces de iones o IBAD para el crecimiento de capas de carbonitruro de boro. En el pr´oximo cap´ıtulo se presentar´an y discutir´an las caracter´ısticas de este nuevo equipo, consistente en la evaporaci´on asistida por bombardeo i´onico a partir de dos evaporadores por haz de electrones, para la fabricaci´on de l´aminas delgadas de B-C-N.

1.2.

Los recubrimientos para aplicaciones mec´ anicas

Una de las principales funciones de las capas delgadas es la de protejer el material que recubren, lo cual abarca desde el simple desgaste de objetos de uso dom´estico hasta las estrictas condiciones de trabajo de componentes mec´anicos en coches o implantes en humanos. Esto hace que el estudio de las propiedades mec´anicas constituyan uno de los puntos m´as

´ 1.2. LOS RECUBRIMIENTOS PARA APLICACIONES MECANICAS

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importantes en la caracterizaci´on de un recubrimiento, ya que la gran mayor´ıa de materiales depositados sobre un sustrato necesitan cumplir unos requerimientos m´ınimos para su posterior aplicaci´on, a´ un incluso cuando ´esta no es una actividad de tipo mec´anico. El gran desarrollo de la industria experimentado en el u ´ltimo siglo ha convertido a los recubrimientos protectores para aplicaciones mec´anicas en uno de los sectores m´as importantes, con enorme impacto econ´omico y tecn´ol´ogico. En este sentido, existe un inter´es creciente en el desarrollo de nuevos materiales con elevada dureza, estabilidad t´ermica y qu´ımica, resistencia al desgaste y bajo coeficiente de fricci´on, que permitan aumentar considerablemente el tiempo de vida medio del sustrato recubierto y reducir la utilizaci´on de lubricantes. Ambas cuestiones tienen una influencia directa en los costes de producci´on y su impacto medioambiental. Actualmente, podr´ıamos afirmar que un n´ umero muy elevado de las aplicaciones m´as importantes de los recubrimientos de tipo mec´anico est´an vinculadas al estudio del comportamiento tribol´ogico, o lo que es lo mismo, a comprender las interacciones que tienen lugar entre dos superficies en contacto y movimiento relativo. Adem´as del inter´es a nivel fundamental, existe un evidente inter´es tecnol´ogico, ya que que son estas interacciones las que determinan los fen´omenos de fricci´on, desgaste y lubricaci´on. La compresi´on de los mecanismos que gobiernan estos fen´omenos y su control han permitido una mejora significativa en el dise˜ no de materiales, recubrimientos y tratamientos superficiales con fines mec´anicos. En la sociedad actual existen m´ ultiples ejemplos de situaciones en las que se utilizan recubrimientos de tipo tribol´ogico, como son los discos duros de ordenadores, rodamientos, implantes articulados o el maquinado de herramientas. En efecto, se estima que la aplicaci´on de principios tribol´ogicos a estos sistemas, generalmente asociados a gastos m´ınimos de Investigaci´on y Desarrollo, llegan a significar entre el 1 % y el 1.4 % de Producto Nacional Bruto (PIB) de un pa´ıs. 11 A continuaci´on se resumen algunas de las cuestiones asociadas al estudio de la tribolog´ıa, considerando los mecanismos y factores que determinan el proceso de interacci´on entre superficies m´oviles. Esto incluye la transmisi´on de fuerzas, de energ´ıa y la modificaci´on de las propiedades f´ısico-qu´ımicas y topogr´aficas.

´ CAP´ITULO 1. INTRODUCCION

12

1.2.1.

Contacto entre s´ olidos: asperezas superficiales y contacto Hertziano

En el momento en que dos superficies planas entran en contacto la rugosidad de las mismas hace que ´este se produzca en puntos discretos de la superficie o asperezas. El area real de contacto corresponde a la suma de las areas de contacto entre dichas asperezas y no al ´area aparente de contacto entre los s´olidos. El area real de contacto depende de la textura superficial, las propiedades del material y las condiciones de carga en la interfase. La fricci´on y el desgaste est´an ´ıntimamente relacionados con la interacci´on entre las asperezas de los materiales y sus propiedades, por lo que generalmente es conveniente analizar la mec´anica de contacto entre s´olidos. Durante el contacto entre dos materiales son las asperezas superficiales las encargadas de soportar la carga o fuerza normal sobre el s´olido. A medida que la fuerza aumenta se incrementa el n´ umero de puntos de contacto que la soportan y las dos superficies se aproximan entre s´ı. As´ı pues, la deformaci´on tiene lugar en las asperezas superficiales, apareciendo tensiones en respuesta a la carga aplicada. La deformaci´on puede ser el´astica, pl´astica, viscoel´astica o viscopl´astica, dependiendo de la fuerza, la tensi´on de corte, la rugosidad y las propiedades del material. En la mayor´ıa de las situaciones de contacto tienen lugar deformaciones de tipo el´astico y pl´astico. Aunque la tensi´on nominal est´e en el r´egimen el´astico, la tensi´on local en las c´ uspides de las asperezas - donde tiene lugar el contacto real - es mucho mayor y puede exceder el l´ımite el´astico. En una superficiel real existe una gran n´ umero de asperezas con distintos tama˜ nos y formas. Asumiendo que todas tienen terminaci´on esf´erica, el estudio del contacto entre dos asperezas se reduce al problema de dos esferas, por lo que las tensiones y deformaciones pueden obtenerse en el r´egimen el´astico siguiendo el an´alisis de Heinrich Hertz Este u ´ltimo fue el primero en estudiar el contacto entre dos s´olidos el´asticos con geometr´ıas definidas por superficies cuadr´aticas, imponiendo que son continuas, suaves, no conformes, que no hay fricci´on, que las tensiones son peque˜ nas y que cada uno de los s´olidos puede considerarse como un semiespeacio el´astico en la proximidad de la regi´on de contacto. En un contacto

´ 1.2. LOS RECUBRIMIENTOS PARA APLICACIONES MECANICAS

13

Hertziano el radio de contacto, a, es proporcional a la carga aplicada, L, elevada a 1/3 y que la distribuci´on de presi´on es el´ıptica, con un m´aximo en el centro del contacto. La presi´on media, < p >, es 2/3 del m´aximo de presi´on, pmax . Por lo tanto, en el r´egimen el´astico si nos encontramos en una situaci´on de contacto u ´nico entre dos asperezas superficiales o si el n´ umero de ´estas permanece constante, el ´area real de contacto es propocional a L2/3 , mientras que en el r´egimen pl´astico, el ´area real es proporcional a la fuerza aplicada. Cuando extendemos el problema a la situaci´on real de contacto m´ ultiple entre asperezas superficiales, el area real es siempre proporcional a la fuerza aplicada, tanto en contactos el´asticos como pl´asticos. Un aumento de la fuerza normal produce un aumento del n´ umero de contactos y en consecuencia, del ´area real de contacto. Los conceptos generales expuestos hasta ahora se refieren siempre a situciones de contacto est´aticas en las que el coeficiente de fricci´on es cero. La situaci´on es muy distinta cuando las superficies en contacto se encuentran en movimiento relativo y aparece una fuerza tangencial o fuerza de fricci´on en la intercara. Sin embargo, resulta indispensable estudiar el contacto entre las superficies antes del movimiento ya que es el punto de partida com´ un a la gran mayor´ıa de ensayos tribol´ogicos y en muchas ocasiones afecta de manera crucial al resultado de los mismos.

1.2.2.

La adherencia en los recubrimientos

Una de las necesidades b´asicas y m´as relevantes que debe cumplir un recubrimiento con vistas a su aplicabilidad sobre un sustrato es la adherencia. Por muy buenas propiedades que presente nuestro material, no servir´a como capa protectora ni mejorar´a las caracter´ısticas del sustrato si no presenta un buen anclaje al mismo. Esta condici´on resulta indispensable en cualquier recubrimiento y es objeto de extenso estudio en tribolog´ıa. Incluso aquellas capas que inicialmente no se despegan del sustrato tras ser depositadas, pueden mostrar muy baja adherencia cuando se las somete a ensayos mec´anicos, por lo que no es posible determinar a priori cu´ales son las cualidades de un material. En general los recubrimientos pueden unirse al sustrato por medio de fuerzas electrost´ati-

´ CAP´ITULO 1. INTRODUCCION

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cas, qu´ımicas, de Van der Waals, o por anclaje mec´anico, etc, a nivel de la intercara recubrimiento sustrato. La calidad de esta uni´on viene determinada tambi´en por otros par´ametros,como son por ejemplo el espesor y la presencia de tensiones.A continuaci´on trataremos los dos factores que m´as influencian la adherencia de un material en forma de l´amina delgada con su sustrato. El tipo de enlace entre los ´ atomos en la interfase recubrimiento-sustrato En teor´ıa, al poner dos s´olidos covalentes en contacto, esperar´ıamos que los enlaces que se forman a trav´es de la interfase recubrimientos-sustrato fuesen de la misma naturaleza que los que constituyen el s´olido. Sin embargo, la experiencia nos dice que es necesario una cantidad finita de energ´ıa para activarlos, ya que los enlaces en la superficie se encuentran relajados y no interaccionan espont´aneamente. Adem´as, los s´olidos covalentes, como es el caso de los compuestos ternarios BCN, generalmente presentan una dureza y m´odulo el´astico elevados, de modo que resulta dif´ıcil obtener grandes ´ares de contacto que aumenten la adhesi´on, a´ un cuando las fuerzas aplicadas son relativamente grandes. As´ı, la adhesi´on suele incrementarse en este tipo de materiales empleando superficies de baja rugosidad con una gran superficie de contacto o mediante la u ´tilizaci´on de capas gradiente. En cuanto a los materiales i´onicos, dos superficies se consideran electricamente neutras entre s´ı cuando se encuentran a separaciones ligeramente mayores a las dimensiones at´omicas, siendo la interacci´on Coulombiana muy peque˜ na en comparaci´on con las fuerzas de Van der Waals. Cuando la distancia entre ambos es del orden de las distancias at´omicas el enlace es similar al que se encuentra en el volumen del material. Es caracter´ıstico de este tipo de enlaces que el efecto de deslizamiento de dos superficies en contacto aumenta el ´area de la superficie cargada, dando lugar al fen´omeno conocido como efecto triboel´ectrico. Los metales se caracterizan en general por tener una buena adherencia entre s´ı. En el caso de metales id´enticos, la fuerza de adhesi´on es comparable a la del material en volumen. La ductilidad de los metales es tambi´en importante, ya que los metales m´as d´ uctiles se adhieren normalmente mejor que los menos d´ uctiles. Tambi´en influyen en el grado de adhesi´on la estructura y orientaci´on cristalogr´afica. En este punto, la forma policristalina de un metal

´ 1.2. LOS RECUBRIMIENTOS PARA APLICACIONES MECANICAS

15

presenta mejor adherencia consigo mismos que el monocristal del mismo metal, por efecto de las fronteras de grano. Si los metales en contacto son distintos, su adherencia se ve afectada por la solubilidad entre ambos. Independientemente de esto, la adherencia suele ser buena si la superficie est´a perfectamente limpia. El tipo de enlace que m´as comunmente se forma entre el recubrimiento y el sustrato es el de Van der Waals, el cual tiene lugar entre mol´eculas o mol´eculas y ´atomos que no se han enlazado. En mol´eculas polares se produce por la interacci´on dipolo-dipolo, mientras que en mol´eculas apolares por la fluctuaci´on de dipolos instant´aneos en los ´atomos (fuerzas de London). Al ser un tipo de enlace mucho m´as d´ebil que el resto, se necesita la presencia uno o m´as de los enlaces descritos para que la capa se adhiera al sustrato. El estado del sustrato antes de la deposici´ on En la preparaci´on del proceso de s´ıntesis de recubrimientos es de vital importancia el estado de la superficie del sustrato sobre el que se van a depositar, ya que esto determina en gran parte la calidad de la adherencia de las capas. La presencia de o´xidos u otros contaminantes en la interacara puede influir de manera significativa. As´ı pues, previo a todo experimento de deposici´on de un material se efect´ ua la preparaci´on de la superficie de anclaje, la del sustrato, por distintos m´etodos. Esta preparaci´on consiste siempre en un m´etodo de limpieza sistem´atico para conseguir condiciones inicales de la superficie que sean reproducibles, bien por m´etodos ex situ, in situ, y en muchos casos ambos. Por m´etodos ex situ no referimos aqu´ı a todos los procesos que tienen lugar fuera del ambiente en el que es sintetizada la capa delgada, lo cual comunmente significa antes de introducir el sustrato en la c´amara de vac´ıo. La preparaci´on ex situ m´as empleada consiste en la limpieza del sustrato por m´etodos qu´ımicos, sumergi´endolo en ba˜ nos de ultrasonidos secuenciales de tricloretileno, acetona y etanol para eliminar la contaminaci´on org´anica de la superficie. En ocasiones tambi´en se realiza un pulido de la superficie del sustrato para homogeneizar el ´area a depositar y reducir las imperfecciones o irregularidades existentes, y con ello favorecer un mecanismo de crecimiento y anclaje regular en toda la superficie. Respecto a los m´etodos in situ, ´estos se refieren a los procesos de preparaci´on del sustrato

´ CAP´ITULO 1. INTRODUCCION

16

en vac´ıo, los cuales suelen ser el calentamiento y el bombardeo i´onico previos a la deposici´on del material. Con el calentamiento se pretende eliminar los hidrocarburos ligeros y el vapor de agua, mientras que la funci´on del bombardeo es la eliminaci´on de ´oxidos nativos y el ´ aumento de la rugosidad a nivel microsc´opico. Esta u ´ltima incrementa la superficie efectiva de contacto, aumentando la probabilidad de adherencia de los ´atomos a su llegada al sustrato y el efecto de anclaje mec´anico. Por u ´ltimo, otra de las maneras de incrementar la adherencia de las capas con el sustrato es depositar una o m´as capas intermedias que reducen la energ´ıa interfacial o suponen un mejor soporte de tipo qu´ımico para el material sintetizado. Las capas intermedias pueden var´ıar en espesor, composici´on y estructura dependiendo del caso particular. Un m´etodo muy empleado es la intercalaci´on de capas gradiente, cuya composici´on var´ıa de forma continua y suave entre el sustrato y el recubrimiento. En este punto, las t´ecnicas por bombardeo i´onico permiten realizar un mezclado gradual de los ´atomos desde la superficie en contacto con el sustrato hasta la capa depositada.

1.2.3.

Fricci´ on

La fricci´on se define como la resistencia al movimiento que experimentan dos s´olidos en contacto cuando se mueven tangencialmente uno respecto al otro. Por lo tanto, la fricci´on no es una propiedad del material, sino una repuesta del sistema en cuesti´on. En general existen dos leyes fundamentales que se cumplen en la mayor parte de las aplicaciones convencionales y que son conocidas habitualmente como leyes de Amontons 11 , aunque fueron descritas por primera vez por Leonardo da Vinci, unos 200 a˜ nos antes. La primera ley establece que F = µN,

(1.1)

donde µ representa el coefiente de fricci´on y es independiente de la fuerza normal al movimiento, N . El coeficiente de fricci´on puede ser tanto est´atico como cin´etico, los cuales se refieren a la fuerza tangencial necesaria para iniciar el movimiento y la medida durante el

´ 1.2. LOS RECUBRIMIENTOS PARA APLICACIONES MECANICAS

17

mismo, respectivamente. La primera aproximaci´on matem´atica al problema de la fricci´on la llev´o a cabo Leonard Euler y consiste en el conocido problema del equilibrio de un cubo en un plano inclinado, de donde se deduce que:

µ = tanα −

2sF gt2

(1.2)

siendo α el ´angulo del plano, s el espacio recorrido, g la gravedad, t el tiempo y F el peso del cubo. El primero de los t´erminos corresponde al coeficiente de fricci´on est´atico µs = tanα, reducido por el segundo t´ermino cin´etico. Lo interesante de este an´alisis es que se basa en c´alculos geom´etricos y no contempla la mec´anica de contacto, o el comportamiento elastopl´astico de los s´olidos, y sirve para ilustrar de manera muy sencilla el concepto de fricci´on. La segunda de las leyes afirma que la fuerza de fricci´on es independiente del ´area aparente de contacto entre los cuerpos. Por tanto, dos cuerpos friccionados entre s´ı presentan el mismo coeficiente µ cualesquieran que sean sus formas o punto de contacto. A pesar de que estas dos primeras leyes se adaptan aceptablemente en muchas situaciones reales, existen un elevado n´ umero de condiciones en las que no es as´ı, lo cual no implica la violaci´on de ninguna ley fundamental. No hay que olvidar que se trata de reglas puramente emp´ıricas, por lo que son muy sensibles a las condiciones concretas de operaci´on, de las superficies y de los materiales en cuesti´on. As´ı por ejemplo, en algunos casos las asperezas superficiales se deforman hasta dar lugar a una situaci´on de contacto u ´nico en la que - seg´ un vimos anteriormente - el coeficiente de fricci´on depende de la fuerza normal aplicada como L−1/3 . La tercera ley, frecuentemente atribuida a Coulomb, afirma que el coeficiente de fricci´on es independiente de la velocidad de deslizamiento una vez iniciado el movimiento. Sin embargo, esto no es cierto en la mayor´ıa de los casos, y el coeficiente µ tiende a reducirse con la velocidad de manera aproximadamente lineal. Lo que ocurre es que una variaci´on de la velocidad de un orden de magnitud produce un cambio peque˜ no en µ, dificultando la percepci´on de dicha tendencia.

´ CAP´ITULO 1. INTRODUCCION

18

El fen´omeno de fricci´on involucra mecanismos de disipaci´on de energ´ıa durante el moviemiento. Cuando dos superficies se ponen ponen en contacto la carga es soportada por la deformaci´on que tiene lugar en los puntos de contacto o asperezas, dando lugar a areas discretas de contacto real. A su vez, la cercan´ıa de estas asperezas da lugar a un fen´omeno de adhesi´on en el que se producen interacciones ´atomo a ´atomo de tipo f´ısico y qu´ımico. Desanguliers (1734) fue el primero en proponer la adhesi´on como un elemento del proceso de fricci´on. Esta hip´otesis aparentemente contradec´ıa la independencia de la fricci´on con el ´area de contacto (2o ley de Amontons), por lo que la idea fue inicialmente rechazada hasta que se introdujo el concepto de area real de contacto antes mencionado. Bowden y Tabor (1954) mostraron que la fuerza de fricci´on est´atica depende fuertemente del ´area real de contacto, es decir, de la fuerza necesaria para romper las fuerzas de adhesi´on entre los puntos de contacto. Bowden y Tabor tambi´en demostraron que en el r´egimen de deformaci´on pl´astica de las asperezas, el coeficiente de fricci´on es independiente de la fuerza normal aplicada y que en el puramente el´astico la fuerza de fricci´on es proporcional a L2/3 . Aunque esta u ´ltima afirmaci´on viola aparentemente la 1a ley de Amontons, fue Archard (1953) quien se dio cuenta que no exist´ıa contradicci´on alguna. Mientras que Bowden y Tabor hab´ıan asumido un n´ umero constante de asperezas, la primera ley se recupera suponiendo un n´ umero de asperezas dependiente de la carga aplicada. Como vemos, el fen´omeno de adhesi´on vuelve a aparecer, pero esta vez referido a la intercara entre los s´olidos que son sometidos a fricci´on. La adhesi´on est´a presente en todos los contactos, pero su grado depende de las condiciones en la intercara, como se coment´o en la secci´on anterior. El componente adhesivo de la fricci´on puede ser reducido disminuyendo el ´area de contacto entre los s´olidos o introduciendo una pel´ıcula con baja resistencia al corte. Los contaminantes procedentes del ambiente reducen la adhesi´on, por ejemplo, en contactos metal-metal, lo cual produce un coeficiente de fricci´on inferior a cuando est´an limpios. En cuanto a la deformaci´on, es funci´on de la dureza relativa y rugosidad superficial en la intercara, as´ı como de la probabilidad de que se formen part´ıculas atrapadas entre los materiales en contacto. La deformaci´on se refiere a la fuerza necesaria para deformar las asperezas y al raspado, surcado o fractura que producen sobre la superficie del material

´ 1.2. LOS RECUBRIMIENTOS PARA APLICACIONES MECANICAS

19

m´as blando, lo que puede generar la aparici´on de part´ıculas de desgaste. As´ı, el componente de deformaci´on en la fricci´on puede ser reducido disminuyendo la rugosidad, seleccionando materiales de dureza similar y elimianando las part´ıculas residuales durante el proceso de fricci´on. Seg´ un lo expuesto, la fricci´on puede asociarse principalmente a la combinaci´on lineal de los mecanismos de adhesi´on y deformaci´on, suponiendo que la interacci´on entre ambos puede considerarse despreciable.

1.2.4.

Desgaste

El desgaste se define normalmente como la p´erdida de material por parte de cualquiera de las dos superficies en contacto y movimiento relativa. Sin embargo, tambi´en ocurre que el material en la superficie sufre un desplazamiento sin llegar a desprenderse, por lo que no supone una p´erdida de masa o volumen. Igualmente, el material arrancado de una superficie puede ser transferido a la otra, de modo que la p´erdida neta de volumen en la intercara de desgaste es nula. As´ı pues, hay que considerar que el da˜ no ocasionado en una superficie por desplazamiento de material tambi´en constituye un mecanismo de desgaste aunque no se observe un cambio neto de peso o volumen. Al igual que el coeficiente de fricci´on, el desgaste no es una propiedad inherente al material y depende de las condiciones de operaci´on y el estado de la superficie. De manera err´onea, suele asumirse que la presencia de un coeficiente de fricci´on elevado est´a ligada a un desgaste elevado, lo cual no es necesariamente cierto. As´ı por ejemplo, los pol´ımeros tienen un coeficiente µ bajo y su desgaste es relativamente elevado, mientras que las cer´amicas suelen ser muy resistentes al desgaste con un coeficiente de fricci´on moderado. Esto significa que el desgaste no est´a inequivocamente relacionado con la fricci´on, aunque el calentamiento por fricci´on generalmente acelera los procesos mec´anicos y qu´ımicos que lo generan. La resistencia de un material se eval´ ua normalmente a partir de un coeficiente de desgaste, que puede ser adimensional o estar expresado en unidades de volumen por unidad de fuerza y distancia recorrida.

´ CAP´ITULO 1. INTRODUCCION

20

A continuaci´on se tratar´an los principales tipo de desgaste, los cuales se pueden clasificar seg´ un el mecanismo presente como adhesivo, abrasivo, fatiga, erosi´on, qu´ımico e inducido por arco el´ectrico. Desgaste adhesivo El desgaste adhesivo se produce por adhesi´on de las asperezas en la intercara de contacto, cuando ´estas son cizalladas por efecto del deslizamiento de las superficies, pudiendo dar origen a la transferencia de material de una superficie a la otra. Con el tiempo, por efecto de la fricci´on, puede producirse un retorno del material transferido a la superficie original o deprenderse en forma de part´ıculas de desgaste. As´ı mismo, las asperezas pueden fracturarse por fatiga, debido a un proceso de carga y descarga durante el movimiento, dando tambi´en lugar a part´ıculas de desgaste. N´otese que las asperezas superficiales se deformar´an hasta que el material es capaz de soportar la carga aplicada, por lo que la presi´on generada P ser´a igual a la tensi´on de fluencia y proporcional a la dureza del material m´as blando. Asumiendo que el di´ametro del area de contacto individual de cada aspereza es d y que existe un n´ umero n de uniones, la carga suportada ser´a igual a: πd2 P L=n· 4

(1.3)

Si suponemos que el contacto se mantiene durante una distancia d, despu´es de la cual la carga es soportada por otro contacto, en una distancia recorrida x, el n´ umero de uniones que pueden desgastarse ser´a: x 4Lx n= 3 d πd P

(1.4)

En primera aproximaci´on, se consideran asperezas con forma hemiesf´erica de modo que el volumen viene dado por 2/3πd3 . As´ı pues, difiniendo k como la probabilidad de que los contactos produzcan una part´ıcula de desgaste, el volumen desgastado en el proceso tras una distancia recorrida x es: V =k·

Lx Lx =k· 3P H

(1.5)

´ 1.2. LOS RECUBRIMIENTOS PARA APLICACIONES MECANICAS

21

donde la deformaci´on a una presi´on P es proporcional a la dureza H, afectando u ´nicamente al valor de la constante. En el caso de contactos el´asticos, la ecuaci´on de Bhushan dice que el volumen de desgaste es proporcional a la carga aplicada y la distancia recorrida, e inversamente proporcional al m´odulo el´astico efectivo (E ∗ ) y el cociente de los par´ametros de rugosidad β ∗ y σ, es decir: V = ke ·

Lx E ∗ (σ/β ∗ )

(1.6)

Las ecuaciones de desgaste sugieren que el coeficiente de desgaste k es independiente de la fuerza normal aplicada y la velocidad, pero esto es u ´nicamente v´alido para cierto rango de cargas y velocidades. Desgaste abrasivo Este tipo de desgaste ocurre cuando las protuberancias de un material duro o part´ıculas duras de desgaste deslizan sobre una superficie de un material m´as blando. Esto puede dar lugar a deformaci´on de tipo pl´astico en el caso de materiales d´ uctiles o a fractura en el caso de materiales fr´agiles. En general se hablar de dos situaciones de desgates abravasivo. La primera se conoce como abrasi´on de las asperezas de un cuerpo sobre el otro debido a su diferente dureza. La segunda es la abrasi´on de tres cuerpos y consiste en la presencia de part´ıculas duras en la intercara de contacto entre los cuerpos. Para obtener una ecuaci´on del desgaste abrasivo en el r´egimen pl´astico suponemos un modelo simple de superficie formada por asperezas c´onicas que forman un surco de profundidad uniforme desliz´andose sobre una superificie plana m´as blanda. La erosi´on producida por una aspereza c´onica que se desplaza una distancia x con un ´angulo de ataque θ, siendo la profundidad del surco d y el ancho 2 · a viene dada por: V = a2 x(tanθ) =

Lx 2Lxtan(< θ >) = kabr · , πH H

(1.7)

donde tan < θ > corresponde al valor promedio de tanθ evaluado sobre todas las asperezas c´onicas individuales, llamado factor de rugosidad. Por lo tanto, hemos encontrado una ecuaci´on similar a la correspondiente al desgaste adhesivo, que sirve para analizar un amplio

´ CAP´ITULO 1. INTRODUCCION

22

n´ umero de situaciones en las que se da desgaste abrasivo. kabr es un coeficiente adimensional que incluye la geometr´ıa de los puntos de contacto y la probabilidad de que produzcan part´ıculas de desgaste. El valor del coeficiente k es dos o tres ´ordenes de magnitud mayor en el caso de desgaste abrasivo. La ecuaci´on para el desgaste abrasivo es tambi´en v´alida en el caso de abrasi´on de tres cuerpos, pero el valor de kabr es menor, ya que muchas de las part´ıculas tienden a girar en lugar de deslizarse. Se estima que las part´ıculas de desgaste emplean un 90 % del tiempo rodando en la intercar y el resto desliz´andose y produciendo abrasi´on. Adem´as en esta situaci´on, las part´ıculas de desgaste tienden a limarse y reducir su efecto abrasivo, por lo que el coeficiente de desgaste decrece con el tiempo, salvo que el sistema vaya generando nuevas part´ıculas.

Desgaste por fatiga En el deslizamiento entre dos cuerpos en contacto, los puntos de la superficie est´an sometidos a procesos repetitivos de carga y descarga. Despu´es de un n´ umero de ciclos cr´ıtico se pueden producir fatigas en la superficie del material o por debajo de ´esta, lo que da lugar a fracturas, desprendimiento de grandes fragmentos, etc. As´ı pues, el proceso de fatiga es mucho m´as abrupto que los anteriormente descritos, ya que el desgaste puede ser despreciable o muy peque˜ no hasta alcanzarse el punto cr´ıtico . En el caso de la abrasi´on y adhesi´on los mecanismos de desgaste suelen ser graduales. En este sentido, la evaluci´on del desgaste por fatiga se realiza a partir del tiempo de resistencia o el n´ umero de ciclos hasta la ruptura, en lugar del volumen de material desgastado a trav´es del coeficiente k. El desgaste por fatiga es de naturaleza eminentemente estad´ıstica y se analiza en t´erminos de la probabilidad de supervivencia del material a un ensayo o test determinado.

Desgaste qu´ımico, por erosi´ on y descarga en arco El desgaste de tipo qu´ımico tiene lugar cuando en la interfase de dos materiales friccionados se produce corrosi´on por reacci´on qu´ımica con el ambiente. En aire, el oxigeno es el agente responsable de la corrosi´on, por lo que se denomina desgaste oxidativo. As´ı mismo, el

1.3. EL SISTEMA BCN

23

fen´omeno de desgaste qu´ımico es muy importante en atm´osferas altamente corrosivas (H2 S, CO2 ,...). El calor producido por efecto de la fricci´on genera la energ´ıa necesaria para que tengan lugar reacci´ones qu´ımicas entre los materiales en contacto, con los gases ambientales o los lubricantes l´ıquidos, aun cuando la temperatura del medio esta por debajo de la esperada. La erosi´on suele ser el fen´omeno presente en el empleo de bombardeo de part´ıculas s´olidas o chorros l´ıquidos. Al igual que en el desgate abrasivo, la erosi´on ocurre por deformaci´on pl´astica o fractura, dependiendo de los materiales y las condiciones de operaci´on. Este mecanismo va acompa˜ nado del desgaste por percusi´on, debido al impacto repetitivo de la superficie, en cuyo proceso se observan mecanismos h´ıbridos de desgaste como abrasi´on, fatiga o desgaste qu´ımico. El desgaste por descarga en arco ocurre cuando existe un gran potencial a traves de una pel´ıcula delgada de aire durante el frotamiento de dos cuerpos. Esto genera densidades de potencia muy elevadas en puntos de la superficies en un corto per´ıodo de tiempo. La zona afectada experimentan picos de alta temperatura pudiendo ocasionar cr´ateres de varias micras, el fundido del material, la corrosi´on del mismo, cambios f´ısicos y qu´ımicos o ablaci´on directa.

1.3.

El sistema BCN

En los u ´ltimos a˜ nos, los materiales cer´amicos han ganado gran importancia con la demanda creciente de componentes m´as eficientes en plantas y procesos de producci´on. 12 Tanto el carbono en forma de diamante o estrucutras tipo diamante (DLC) como los carburos, nitruros y boruros han alcanzado una posici´on privilegiada debido a sus excelentes propiedades termomec´anicas, termoqu´ımicas y de dureza. De todos los posibles nuevos candidatos, los compuestos covalentes basados en boro, carbono y nitr´ogeno, se encuentran entre los m´as prometedores, ya que incluyen los tres materiales m´as duros conocidos por el hombre : el diamante, el c-BN y el B4 C. De acuerdo con esto, se espera la existencia de nuevos materiales ternarios ultraduros BCx Ny , como alternativa a las fases elementales o binarias conocidas. La existencia de fases ternarias BCN se basa en la similitud entre el grafito y el h-BN,

´ CAP´ITULO 1. INTRODUCCION

24

y entre el diamante y el c-BN. En este sentido, estos compuestos pueden ser vistos como soluciones s´olidas de BN y C. Sin embargo, la situaci´on no es tan sencilla. Dentro del diagrama ternario B-C-N coexisten diversos tipos de estructuras y compuestos posibles. En principio, un compuesto ternario de carbonitruro de boro podr´ıa adquirir tres geometr´ıas distintas: hexagonal, c´ ubica o icosah´edrica. La estrucutura hexagonal se encuentra en grafito, h-BN y g-CNx , y da lugar normalmente a compuestos blandos con buenas propiedades de lubricaci´on y resistencia t´ermica. La configuraci´on c´ ubica o tetragonal es propia del diamante, el c-BN y el hipot´etico C3 N4 , compuestos con distancias de enlace muy cortas y altas energ´ıas de ligadura que les confieren durezas muy elevadas. Por u ´ltimo, la estructura icosah´edrica se asocia al B, el B4 C, y compuestos BCx con x > 1. La s´ıntesis de los compuestos mencionados mediante t´ecnicas en fase de vapor, en condiciones de baja presi´on y temperatura (frecuentemente en condiciones metaestables), da lugar a la formaci´on de estructuras amorfas o con elevado grado de desorden 12 . As´ı surgen por ejemplo los compuestos tipo diamante o DLC con distintas proporciones sp2 y sp3 , los compuestos BN sub (B/N< 1) o superestequiom´etricos(B/N> 1)o las fases binarias amorfas CNx y BCx . La aplicaci´on de tratamientos alta presi´on y alta temperatura o transferencia de momento cin´etico con part´ıculas energ´eticas suelen dar lugar a la aparici´on de dominios cristalinos. Esta gran variedad de estequiometr´ıas y estructuras convierte a los compuestos ternarios BCN en un conjunto dif´ıcil de estudiar, muy sensible a los m´etodos y condiciones de crecimiento. En este sentido, una de las cuestiones m´as complejas de resolver es c´omo demostrar la formaci´on de un u ´nica fase BCx Ny . En efecto, resulta en muchas ocasiones d´ıficil de distinguir un fase hexagonal o c´ ubica ternaria de la superposici´on de fases segregadas de compuestos binarios o elementales. En el estado actual de estudio de los compuestos BCN no existen datos suficientes ni bastante rigurosos en este sentido como para poder establecer criterios v´alidos en esta direcci´on. En este trabajo, se pretende avanzar y profundizar en esta cuesti´on, y se propone la t´ecnia de absorci´on de rayos X cerca del borde (XANES) como la herramienta id´onea para ello. En cuanto a las propiedes mec´anicas de los compuestos BCN, los estudios existentes son escasos, especialmente en el caso de los compuesto BCN hexagonales, que son los que se

´ 1.4. ORGANIZACION

25

trataran en este trabajo. En este sentido, la falta de un conocimiento detallado sobre la composici´on y la estructura de los compuestos de carbonitruro de boro resultan un impedimento en la comprensi´on de sus propiedades mec´anicas. Adem´as, la dispersi´on de datos existente en la literatura demuestra la falta de un enfoque m´as sistem´atico con par´ametros de an´alisis unificados. Algunas publicaciones indican coeficientes de fricci´on en el intervalo 0.7-0.8 para recubrimientos que sufren delaminaci´on. 13 M´as recientemente, pel´ıculas delgadas BCN con composici´on controlada muestran durezas de ∼ 10GP a para bajos contenido de C y un coeficiente de desgaste K es ∼ 10−6 mm3 /N m. Para bajo contenido de N y una composici´on pr´oxima a B4 C, la dureza es de 30GP a y el ritmo de desgaste es elevado e igual a ∼ 10−6 mm3 /N m. 14 En cada uno de los cap´ıtulos correspondientes a esta investigaci´on se presentar´a una introducci´on m´as detallada referente al control de la composici´on y los diversos m´etodos de s´ıntesis de capas de BCx Ny , la determinaci´on de la estructura y los problemas en su determinaci´on, as´ı como las propiedades mec´anicas.

1.4.

Organizaci´ on

El presente estudio sobre la s´ıntesis de capas delgadas BCN aparece enmarcado en el proyecto Europeo HIPERCUT (Ref: GRD1-2000-25606) enfocado hacia el desarrollo de nuevos materiales en forma de recubrimiento para herramientas de corte de alto rendimiento. En este sentido, la investigaci´on ha consistido en cuatro grandes bloques: el control de la composici´on, determinaci´on estructural, caracterizaci´on mec´anica e implementaci´on en sustratos reales (acero de herramientas). La estructura del trabajo sigue este mismo criterio de organicaci´on. Una primera parte, que incluye los cap´ıtulos 2 y 3, engloba el sistema experimental, la calibraci´on de los componentes (evaporadores y ca˜ n´on de iones), el m´etodo de ´analisis composicional, el control de la composci´on a partir de los par´ametros de crecimiento y el estudio de la reactividad de las especies B, C y N. En el cap´ıtulo 4 se presentar´a el estudio estructural mediante XANES e IR de los com-

´ CAP´ITULO 1. INTRODUCCION

26

puestos BCN en forma de l´amina delgada de los grupos composicionales B2 Cx N3 , BCx N, B2 Cx N. Este cap´ıtulo pone de manifiesto la capacidad de la absorci´on como t´ecnica para el estudio de esto compuestos, cuyo elevado grado de amorfizaci´on y bajo factor de estructura dificulta su investigaci´on mediante otras t´ecnicas. Ademas, se analiza la existencia o no segregaci´on de fases, uno de los problemas inherentes al sistema BCN. Los dos u ´ltimos cap´ıtulos se dedican al estudio de las propiedades mec´anicas. En primer lugar se realiza una evaluci´on de la resistencia al desgaste de capas depositadas sobre Si(100) para cada grupo composicional antes citado. Este an´alisis sirve como m´etodo de selecci´on de las capas BCN id´oneas para su posterior implementaci´on sobre un sustratos de operaci´on realistas. En concreto se muestra el estudio tribol´ogico del compuesto BC4 N sobre un sustrato de acero de herramientas M1, pues es el que presenta mejor resistencia al desgaste. En ultimo t´ermino, se presenta un resumen de las conlcusiones alcanzadas en este trabajo a lo largo de cada cap´ıtulo.

REFERENCIAS

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Referencias [1] M.L.Choen. Science 234, 549 (1986). [2] M.L.Choen. Nature 338, 291 (1989). [3] C.R.A.Catlow and G.D.Price. Nature 347, 243 (1990). [4] J.M.Albella. L´aminas delgadas y recubrimientos. J.M.Albella, Editor.CSIC, (2003). [5] R.Gago. Study of Boron-Carbon-Nitrogen compounds for hard coating applications. Tesis Doctoral, Universidad Aut´onoma de Madrid, (2000). [6] Gago, R., I.Jim´enez, D.C´aceres, F.Agull´o-Rueda, T.Sajavaara, J.M.Albella, A.ClimentFont, I.Vergara, J.R¨ais¨anen, and E.Rauhala. Chem. Mater. 13, 129 (2001). [7] Gago, R., I.Jim´enez, A.Climent-Font, J., D.C´aceres, I.Vergara, J.C.Banks, B.L.Doyle, and L.J.Terminello. J. Appl. Phys. 87, 8174 (2000). [8] I.Jim´enez, R.Gago, J.M.Albella, and L.J.Terminello. Diam.Relat.Mater. 10, 1170 (2001). [9] R.Gago, I.Jim´enez, J.M.Albella, and L.J.Terminello. Appl. Phys. Lett. 78, 3430 (2001). [10] R.Gago, I.Jim´enez, T.Sajavaara, E.Rauhala, and J.M.Albella. Diam.Relat.Mater. 10, 1165 (2001). [11] B.Bhushan. Introduction to Tribology. John Wiley & Sons, Inc., (2002). [12] R.Riedel. Handbook of Ceramic Hard Materials. John Wiley & Sons, Inc., (2000). [13] O.Knotek, E.Lugscheider, and C.W.Siry. Int. J. Refract. Met. Hard Mater. 17, 157 (1999). [14] T.Hasegawa, K.Yamamoto, Y.Kakudate, and M.Ban. (2003).

Surf.Coat.Technol. 270, 167

28

´ CAP´ITULO 1. INTRODUCCION

Cap´ıtulo 2 T´ ecnicas Experimentales A lo largo de este cap´ıtulo se abordar´an las cuestiones t´ecnicas relativas al equipo experimental utilizado y su preparaci´on para la s´ıntesis de recubrimientos ternarios boro-carbononitr´ogeno, as´ı como los m´etodos de caracterizaci´on empleados para el an´alisis de la estructura de enlace, composici´on y propiedades mec´anicas.

2.1.

M´ etodo de s´ıntesis: el sistema IBAD

Todos los recubrimientos de carbonitruro de boro que se estudian en este trabajo se han sintetizado con un equipo de deposici´on asistida por haces de iones (IBAD), formado por un ca˜ n´on de iones tipo Kaufman y dos evaporadores por haz de electrones. Estos componentes est´an instalados en el interior de una campana de alto vac´ıo, unida al sistema de bombeo por su parte inferior, seg´ un se muestra esquem´aticamente en la Figura 2.1 Incorporado al techo de la c´amara de dep´osito se encuentra un plato rotatorio que admite hasta un m´aximo de cuatro portamuestras. Por debajo de ´este, se ha situado una placa circular fija con una ventana, de forma que los sustratos pueden exponerse consecutivamente una vez alcanzadas las condiciones de crecimiento. El sistema de vac´ıo consta de una bomba difusora Balzers DIF 200 y una bomba rotatoria Balzers DUO 030A, conectadas en serie, que permiten obtener una presi´on residual de 10−6 mbar. La boca de extracci´on de la difusora mide 22cm de di´ametro, lo cual determina 29

30

´ CAP´ITULO 2. TECNICAS EXPERIMENTALES

Figura 2.1: Esquema del equipo experimental

la posici´on de los evaporadores y el ca˜ n´on kaufman en el interior de la c´amara de dep´osito. El proceso de bombeo se encuentra automatizado a trav´es de un controlador PC 101, que se sirve de tres man´ometros Pirani y un man´ometro Penning para medir la presi´on en distintos puntos de la l´ınea de extracci´on. La primera etapa de vac´ıo, desde presi´on atmosf´erica hasta 0,1mbar, la realiza exclusivamente la bomba rotatoria, cuya velocidad nominal de bombeo es de 30m3 /h para aire a 103 mbar. Posteriormente, se activa la bomba difusora, que trabaja a una velocidad de bombeo nominal de 2000l/s para aire a 10−4 mbar, hasta alcanzar la presi´on residual mencionada. La operaci´on del sistema IBAD requiere presiones inferiores a 10−3 mbar, lo cual se consigue regulando la entrada de gases por medio de dos controladores de flujo UNIT, uno para Ar y otro para N2 , que cubren un rango de 25 cent´ımetros c´ ubicos est´andar por minuto (sccm). En nuestro caso, se ha empleado un flujo total de gas de 8sccm que da lugar a una presi´on de ∼ 10−4 mbar durante el crecimiento de las muestras de BCN.

´ 2.1. METODO DE S´INTESIS: EL SISTEMA IBAD

31

El equipo descrito nos permite simultanear la evaporaci´on de distintos elementos o compuestos ( boro, carbono, titanio, etc...) con el bombardeo de iones procedentes de gases o + + + mezclas de gases (N+ 2 , Ar , N2 /Ar , etc...). En concreto, se han utilizado los evaporadores

como fuentes independientes de boro y carbono y el ca˜ n´on de iones para el bombardeo de asistencia con nitr´ogeno o nitr´ogeno/arg´on, lo cual constituye una novedad en la s´ıntesis de pel´ıculas delgadas de BCN. Mediante este sistema es posible controlar por separado el flujo de las especies presentes y seleccionar la concentraci´on de cada una de ellas durante el proceso de crecimiento. Adem´as, la utilizaci´on de un haz de iones tiene la ventaja de poder controlar y cuantificar la densidad de corriente, la energ´ıa de bombardeo, el estado de carga, la direcci´on y la divergencia del haz. Por ello, el m´etodo IBAD resulta muy interesante en el desarrollo de recubrimientos, gracias a la gran variedad de par´ametros de crecimiento que se pueden controlar. Este hecho hace especialmente importante realizar una buena calibraci´on de cada uno de los dispositivos del equipo, como se mostrar´a en secciones posteriores.

2.1.1.

Evaporaci´ on mediante haz de electrones

a)Fundamentos El proceso de evaporaci´on consiste en el calentamiento de un material con el fin de que alcance una presi´on de vapor suficientemente alta respecto a la del entorno y los ´atomos o mol´eculas de la superficie pasen a la fase de vapor. Este m´etodo se utiliza en la obtenci´on de recubrimientos colocando un sustrato enfrentado a la fuente de evaporaci´on, de forma que el material se condensa sobre el mismo en forma de l´amina delgada. Los distintas formas de calentamiento del material a evaporar, ya sea resistivo, inductivo, por arco o mediante un haz de electrones, dan lugar a varios tipos de evaporadores. Cada uno de ellos presenta ventajas e inconvenientes en funci´on de la aplicaci´on que se desee. La raz´on de haber escogido la evaporaci´on por haz de electrones se debe, en primer lugar, a la alta densidad de potencia alcanzable; del orden de 103 W cm−2 . Esto es debido a que los electrones emitidos termoi´onicamente por un filamento de wolframio son acelerados aplicando una diferencia de potencial de hasta 10kV . Confin´andolos mediante un campo magn´etico, el

´ CAP´ITULO 2. TECNICAS EXPERIMENTALES

32

haz generado es dirigido hacia el material con suficiente energ´ıa para evaporar elementos que requieren temperaturas muy elevadas, tales como el boro y el carbono. En segundo lugar, la utilizaci´on de un haz focalizado y la constante refrigeraci´on del crisol en este tipo de evaporadores, sit´ uan el aumento de temperatura en la superficie del material. De esta forma se reduce el calentamiento de la c´amara de dep´osito y se evitan posibles reacciones entre el material y el crisol que puedan contaminar el dep´osito. Adem´as, controlando la forma y frecuencia de barrido del haz de electrones se puede optimizar la uniformidad del calentamiento de la superficie a evaporar. Por u ´ltimo, los evaporadores de electrones no estan capacitados para trabajar a presiones mayores a 10−3 mbar(salvo que dispongan de un dise˜ no espec´ıfico que aisle la fuente de electrones). Por encima de esta presi´on el haz de electrones se dispersa y la vida del c´atodo se reduce a causa del bombardeo i´onico y una mayor oxidaci´on. En el caso del sistema IBAD, la presi´on durante la evaporaci´on es ≤ 10−5 mbar. A estas presiones el recorrido libre medio del boro y el carbono es del orden de unos cientos de metros y se puede suponer que los ´atomos evaporados no sufren colisiones antes de condensarse en el sustrato. En principio, en este r´egimen de trabajo y a velocidades de evaporaci´on bajas (≤ 5nm/s), el vapor generado por una fuente superficial puede considerarse como un gas libre y su distribuci´on espacial vendr´a descrita por la ‘ley del coseno’ 1,2 . Seg´ un esta ley, que se deriva de considerar una distribuci´on Maxwelliana de velocidades para los ´atomos pr´oximos a la superficie, el flujo at´omico disminuye como el coseno del ´angulo con la normal. Sin embargo, diversos estudios coinciden en que la situaci´on cambia para ritmos de evaporaci´on altos y la distribuci´on es proporcional a cosn θ, con n = 2, 3, 4, ... dependiendo de las condiciones de evaporaci´on 2–6 . Adem´as, en la evaporaci´on mediante haz de electrones se dan otros factores que modifican la distribuci´on del haz, como son la convexidad por tensi´on superficial (Fig.2.2(a)), concavidad por gradientes en la presi´on de vapor (Fig.2.2(b)), obstrucci´on por la formaci´on de un cr´ater (Fig.2.2(c)) o formaci´on de una fuente virtual por encima de la superficie de evaporaci´on (Fig.2.2(d)). 2 En general, la velocidad de dep´osito Vd en cualquier punto de una superficie plana per-

´ 2.1. METODO DE S´INTESIS: EL SISTEMA IBAD

33

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 2.2: Factores que influyen en la distribuci´on del haz(Cortes´ıa de James F. Groves 7 )

pendicular a la fuente de evaporaci´on viene por la siguiente ley: Vd =

Ve h g(θ) 3 , ρ r

(2.1)

donde r es la distancia del punto a la fuente, h la distancia de la fuente a la superficie en la direcci´on normal y Ve la velocidad de evaporaci´on del material. La funci´on g(θ) representa la variaci´on con el ´angulo de evaporaci´on respecto a la direcci´on normal. Dependiendo del valor de g(θ) se obtienen distintos tipos distribuci´on: g1 (θ) = 1/2π (is´otropa), g2 (θ) = cosθ/2π (ley del coseno), g3 (θ) = Bcosn θ,etc. 4,6,8 En nuestro caso, la distribuci´on del haz evaporado cumple la ley del coseno, como se muestra en la gr´afica 2.3. Se ha presentado la velocidad de dep´osito experimental del carbono

´ CAP´ITULO 2. TECNICAS EXPERIMENTALES

34

0,45

0,40

0,35

g( )=cos

/2

V

d

(nm/s)

0,30

0,25

0,20

0,15

0,10

0,05 0

5

10

15

20

25

Distancia a la dirección normal de evaporación(cm)

Figura 2.3: Velocidad de dep´ osito del C en un punto de la superficie seg´ un su distancia a la direcci´on perpendicular de evaporaci´on

(puntos negros) en funci´on de la distancia a la direcci´on normal del haz, presentando un acuerdo razonable con la variacion angular de la velocidad calculada te´oricamente mediante la ecuaci´on 2.1 (l´ınea discontinua) cuando consideramos una distribuci´on angular g(θ) = cosθ/2π. La distribuci´on del haz evaporado influye tanto en el espesor como en la composici´on de las capas. Cuando se utiliza s´olo un evaporador, la muestra se sit´ ua en la direcci´on perpendicular a la fuente de evaporaci´on, donde el ritmo de evaporaci´on es m´aximo. Con ello se minimiza la variaci´on en la densidad del vapor con la posici´on y la p´erdida de material. En este caso, el principal problema en la s´ıntesis de compuestos surge de las distintas presiones de vapor de los elementos que constituyen el blanco. Sabemos, seg´ un la ecuaci´on general propuesta por Langmuir 9 , que la velocidad de evaporaci´on (Ve ) de un elemento es proporcional a su presi´on de vapor (p∗ ): Ve ∝ p

∗

r

pm , T

(2.2)

´ 2.1. METODO DE S´INTESIS: EL SISTEMA IBAD

35

donde pm es el peso molecular y T la temperatura absoluta del evaporante. Por lo tanto, la utilizaci´on de un blanco compuesto producir´a diferencias en los ritmos de evaporaci´on de los elementos, lo cual dificulta el control sobre la composici´on de los recubrimientos. Para solucionar esto se recurre al m´etodo de la co-evaporaci´on o evaporaci´on simult´anea. La evaporaci´on simult´anea, a partir de dos o m´as fuentes independientes, permite la evaporaci´on de los elementos constitutivos de un recubrimiento por separado. Esto facilita el control de la composici´on del dep´osito mediante el correcto ajuste del ritmo de evaporaci´on de cada especie, sin olvidar que en la composici´on final de la capa influir´a tambi´en la reactividad de los ´atomos evaporados, su coeficiente de pegado o ‘sticking’ y el coeficiente de acomodaci´on. Aunque un control exacto de los flujos de vapor no resulta trivial, esta t´ecnica se ha extendido mucho en la preparaci´on de aleaciones y semiconductores, (AlFe, NiTi, CIGS, GeC, SiGe, GeAl ...) 10–15 , en el campo de los superconductores binarios A15 16 y precursores de superconductores ternarios, como Y-BaF2 -Cu, NdCuBaI2 17,18 . A nivel t´ecnico, la co-evaporaci´on presenta algunos problemas que es necesario resolver. Primero, la deformaci´on de los haces de electrones por interacci´on con el campo magn´etico del evaporador vecino. Para evitar este fen´omeno hemos separado los evaporadores una distancia aproximada de 20cm con respecto a sus filamentos y hemos apantallado el conjunto intercalando una placa de µ−metal entre ambos. Segundo, la situaci´on del sustrato resulta crucial para conseguir una contribuci´on equilibrada de las dos fuentes. Esto se consigue colocando la ventana de exposici´on en el punto medio entre las direcciones normales de evaporaci´on. As´ı, situando la muestra a una distancia considerable de las fuentes, se promueve la homegeneidad de la mezcla entre los vapores antes de condensarse. En concreto, el punto de exposici´on se encuentra a 30cm del centro de cada crisol. A pesar de esto, existe siempre una ligera variaci´on espacial de la composici´on debida a la distribuci´on de la densidad del vapor y el tama˜ no finito del sustrato, en nuestro caso un c´ırculo de 12 mm de di´ametro. b)Evaporadores de electrones Los evaporadores de electrones instalados son de la marca AP&T, modelos EVM-5 y EV1-8, y su dise˜ no corresponde al representado en la figura 2.4. En ´el se observa que ambos

´ CAP´ITULO 2. TECNICAS EXPERIMENTALES

36

est´an compuestos por un cuerpo de cobre conectado a tierra en el que se insertan tres bobinas magn´eticas y un im´an permanente. Las dos bobinas delanteras controlan la direcci´on y del haz de electrones, mientras que la trasera se encarga de la deflexi´on del haz en x, lo que permite variar el ´area de calentamiento del material a evaporar. El im´an permanente situado en la parte trasera sirve de trampa para los electrones de baja energ´ıa que emite la superficie evaporante por efecto del bombardeo. El material puede alojarse directamente en el hueco de la carcasa de cobre del evaporador, pero resulta m´as conveniente, como hemos hecho nosotros, colocarlo dentro de un crisol. El hueco del evaporador se encuentra rodeado por un circuito de agua para su continua refrigeraci´on y poder evacuar as´ı el gran exceso de calor (cerca del 70 % de la energ´ıa del haz). Existe por lo tanto un gradiente de temperatura elevado entre el material calentado por bombardeo y la superficie en contacto con el cobre. Dicho gradiente evita reacciones entre el evaporante y el cuerpo del evaporador o el crisol, y reduce la difusi´on de calor hacia la campana. En los dos evaporadores se ha utilizado un crisol de grafito como recipiente para facilitar la limpieza, el cambio o el rellenado de material despu´es de cada evaporaci´on. Las dimensiones del mismo se especifican en la figura 2.4. Respecto al filamento emisor, su situaci´on frontal en los evaporadores y el dise˜ no del conjunto ´anodo-c´atodo alargan significativamente su tiempo de vida respecto a otros aparatos.

Figura 2.4: Esquema de un evaporador por haz de electrones

El modelo EVM-5 contiene un recipiente giratorio con cuatro crisoles de evaporaci´on

´ 2.1. METODO DE S´INTESIS: EL SISTEMA IBAD

37

que se puede controlar desde el exterior, de ah´ı que se haya utilizado como continente de carbono y de titanio. La corriente de emisi´on electr´onica puede incrementarse hasta 500mA y el voltaje de aceleraci´on var´ıa de −4V a −10, 000V , lo cual da una idea del amplio rango de potencias que puede cubrir. En el laboratorio hemos operado este dispositivo a un voltaje constante de 7kV fijando manualmente la intensidad de corriente en funci´on de la velocidad de dep´osito deseada. El controlador de potencia tiene un paso m´ınimo de 7W y permite modificar la frecuencia, forma de la onda y amplitud, as´ı como programar secuencias para distintos materiales o evaporaciones. En cuanto a las caracter´ısticas t´ecnicas del EV1-8, son similares al modelo anterior, con la diferencia de que ´este posee u ´nicamente un recipiente y es de menor tama˜ no. Respecto a su operaci´on, el EV1-8 esta conectado a una microbalanza de cuarzo con la que se programa la rampa de potencia para cada proceso. Aunque el prop´osito de la microbalanza es originalmente regular el ritmo de evaporaci´on, aqu´ı se ha dedicado simplemente a automatizar la evaporaci´on del boro. La evaporaci´on de boro y carbono se produce a temperaturas muy altas, que impiden el funcionamiento correcto de la balanza de cuarzo. c)Evaporaci´ on de boro, grafito y titanio A la hora de preparar un material para su evaporaci´on, existen dos factores fundamentales que tienen gran repercusi´on en los procesos de calentamiento, el ritmo de crecimiento y el espesor m´aximo posible de los dep´ositos. En primer lugar, el grado de compactaci´on, es decir, el porcentaje del volumen del crisol que est´a ocupado por material. Este par´ametro determina la c´antidad m´axima de material que podemos introducir y por tanto, el espesor m´aximo posible de una capa en una evaporaci´on. Adem´as, contribuye al contacto con las paredes del crisol, lo cual facilita la refrigeraci´on del sistema. En segundo lugar, la porosidad del blanco, pues est´a directamente relacionada con su superficie efectiva, variable que influye en la cantidad de aire adsorbido en la superficie o embebido en su interior. Esto condiciona el tiempo de calentamiento necesario para la desorci´on y por consiguiente, la velocidad del aumento de potencia hasta alcanzar el punto de evaporaci´on. Un calentamieno excesivamente r´apido incrementa la presi´on por encima de las condiciones id´oneas de operaci´on y fomenta

´ CAP´ITULO 2. TECNICAS EXPERIMENTALES

38

la eyecci´on de part´ıculas s´olidas o c´ umulos que producen p´erdida de material, arco en el evaporador y efectos indeseados en el recubrimiento (inhomogeneidad, rugosidad, etc...). Por otra parte, el ritmo de evaporaci´on depende exclusivamente de la densidad de corriente electr´onica, ya que trabajamos a potencial constante. N´otese, que hablamos de densidad y no de intensidad. En algunos materiales la formaci´on de un cr´ater en la zona evaporada aumenta el ´area de bombardeo, disminuyendo la densidad de corriente aunque la intensidad no var´ıe. Por lo tanto, el ritmo de evaporaci´on no se mantiene constante con el tiempo, lo que se hace m´as presente para tiempos largos de evaporaci´on. En principio, este fen´omeno no es problem´atico para capas de poco espesor que requieren tiempos cortos de exposici´on. Sin embargo, cuando queremos depositar recubrimientos con espesores mayores de 1µm que requieren tiempos m´as largos, la disminuci´on temporal del flujo de ´atomos que llegan al sustrato modifica la composici´on. Teniendo en cuenta estas cuestiones, se ha realizado la calibraci´on de la velocidad de dep´osito de boro, carbono y titanio empleando distintas formas del material de partida.

-Boro Actualmente, la utilizaci´on de materiales de evaporaci´on en forma de polvo est´a muy extendida, ya que se adaptan a cualquier tipo de crisol y facilitan el mezclado de dos o m´as elementos en la creaci´on de blancos compuestos. Por ello, empleamos inicialmente polvo de boro, amorfo, con una pureza del 99,99 %. El calentamiento se realiz´o con la amplitud del haz al m´aximo, para cubrir toda la superficie de boro. De este modo se pretende desgasificar la totalidad del blanco y evaporar la m´axima cantidad posible, adem´as de un fundido m´as homog´eneo. Hay que tener en cuenta que el boro tiene una gran afinidad por el ox´ıgeno y la elevada superficie efectiva del polvo favorece mucho su adsorci´on. Para su eliminaci´on se requiere un calentamiento extremadamente lento, no inferior a 2 o 3 horas. La desgasificaci´on dura varias horas y el ritmo de calentamiento, expresado en t´erminos de la velocidad a la que se incrementa la corriente del haz de electrones, es siempre ≤ 1mA/min. La gran cantidad de gas intercalado produce, por expansi´on t´ermica del polvo y por su ligereza, un chisporroteo constante de part´ıculas s´olidas incandescentes. En algunos casos esto da lugar

´ 2.1. METODO DE S´INTESIS: EL SISTEMA IBAD

39

a capas pulverulentas no adheridas al sustrato. Tambi´en se producen con mucha frecuencia cortocircuitos en la fuente, debidos a descargas en arco de alto voltaje. Este efecto es tan importante, que a veces hace imposible la evaporaci´on del material en tiempos de operaci´on razonables, sobre todo si pensamos en su aplicaci´on en el campo de la industria. Para solucionar los importantes problemas presentes en la evaporaci´on de polvo se ha recurrido a terrones de boro cristalino con un tama˜ no medio de 20mm y una pureza del 99,5 %. Con ello se busca una mayor cohesi´on del material y reducir su superficie eficaz. De hecho, se consigue eliminar por completo el chisporroteo observado con el polvo y el tiempo de calentamiento se reduce significativamente. Ya no se producen fallos del sistema por cortocircuito y la rampa de calentamiento se reduce a 1 hora de desgasificaci´on, m´as el tiempo necesario para alcanzar la intensidad de evaporaci´on a un ritmo de 6mA/min. Por est´as razones, hemos elegido el boro en forma de piedras irregulares como material de partida para el dep´osito de todas las capas de BCN. Como ya se explic´o, la microbalanza no se puede utilizar para medir el ritmo de dep´osito. Por tanto, este par´ametro se obtuvo midiendo el espesor de las capas con un perfil´ometro y dividi´endolo por el tiempo de exposici´on, para distintas corrientes de evaporaci´on. Como mencionamos, el ritmo de evaporaci´on para una intensidad fija puede no ser constante con el tiempo y esto genera problemas en dep´ositos de larga duraci´on. Para estudiar la dependencia temporal de la velocidad de evaporaci´on, depositamos un total de 9 capas en estratos sobre una tira de silicio a 100mA de intensidad electr´onica, girando el portamuestras 4o cada 6 minutos hasta exponer toda la tira. La figura 2.5 demuestra que, para las condiciones de evaporaci´on de nuestros experimentos, el ritmo de dep´osito se mantiene constante en el tiempo, lo cual se explica por la ausencia pronunciada de un cr´ater despu´es de la evaporaci´on, ni siquiera a corrientes elevadas. Podemos entonces determinar la corresponcia entre la corriente del haz y la velocidad de crecimiento a partir del espesor de los recubrimientos y el tiempo de dep´osito, lo cual se inidica en la figura 2.6. En ella se presenta tambi´en la variaci´on con el ´area del haz, para 2.8cm2 y 1.4cm2 aproximadamente. El haz se concentr´o al ≈ 50 % de su amplitud total para reducir el ´area de bombardeo y elevar el ritmo de evaporaci´on. En cualquier caso, con esto no

´ CAP´ITULO 2. TECNICAS EXPERIMENTALES

40

1200

Espesor de la película (nm)

1000 800 600 400 200 0 0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

Tiempo de evaporación (s)

Figura 2.5: Velocidad de evaporaci´on de boro en piedras en funci´on del tiempo

0,7

0,6

0,5 2

0,3

V

e

(nm/s)

1.4 cm 0,4

0,2 2.8 cm

2

0,1

0,0 0

20

40

60

80

100

120

140

160

mA

Intensidad del haz de electrones (

)

Figura 2.6: Velocidad de evaporaci´on de boro en piedras en funci´on de la intensidad del haz de electrones y el ´ area de bombardeo

´ 2.1. METODO DE S´INTESIS: EL SISTEMA IBAD

41

se pierde homogeneidad en el calentamiento, ya que las zonas inmediatamente en contacto con la pared refrigerada del crisol pierden mucho calor por difusi´on. Se observa que en ambos casos la dependencia es lineal y la velocidad de dep´osito es proporcional al ´area. En resumen, el proceso de evaporaci´on del boro est´a exclusivamente controlado por la corriente de emisi´on de electrones, obteni´endose dep´ositos a partir de una corriente umbral. Adem´as, la formaci´on de un cr´ater en la superficie de bombardeo no es cr´ıtica, con lo cual es posible controlar el ritmo de evaporaci´on, inclusive para tiempos de dep´osito de ∼ 1hora

-Grafito El proceso de evaporaci´on de este material es especialmente cr´ıtico, ya que est´a fuertemente condicionado por su forma y tama˜ no de partida. Esto se debe a que el grafito sublima y no funde previamente, lo que homogeneizar´ıa la superficie evaporante. Como se explicar´a en este apartado, el dise˜ no previo del crisol y la forma de grafito escogida tiene importantes consecuencias. De hecho, su utilizaci´on en forma de polvo resulta imposible. La emisi´on continua de part´ıculas o chispas, mucho m´as importante que la observada en el boro, produce siempre un cortocircuito que pone fin al experimento antes de alcanzar la corriente de evaporaci´on. En una primera etapa, hemos empleado terrones de grafito con un di´ametro medio de 5mm y una pureza del 99 %. El calentamiento del blanco se realiza con un haz centrado de 1cm2 a una velocidad de 2mA/min. No se observa chisporroteo en el crisol, de forma que el tiempo de calentamiento depende fundamentalmente del tiempo necesario para la desgasificaci´on del material. Sin embargo, se producen espor´adicamente cortocircuitos, posiblemente por emisi´on de part´ıculas de grafito provinientes de la descomposici´on de los terrones. En la figura 2.7 se representa el ritmo de crecimiento en funci´on de la intensidad del evaporador o potencia aplicada, junto con la masa perdida en todo el proceso y el espesor m´aximo de las capas. Inicialmente, la velocidad de dep´osito aumenta con la intensidad hasta alcanzar un m´aximo a ∼ 250mA y disminuye para valores superiores. Este comportamiento se asocia a la formaci´on de un cr´ater en el grafito a medida que se evapora material, lo cual da lugar a tres efectos que contribuyen a la disminuci´on del ritmo de dep´osito. Primero, el aumento del ´area bombardeada y el consiguiente descenso en la densidad de potencia aplicada.

´ CAP´ITULO 2. TECNICAS EXPERIMENTALES

42

Segundo, la p´erdida de isotrop´ıa y una mayor focalizaci´on del flujo de gas por confinamiento (Figura 2.2(c)). Tercero, el material se agota y el cr´ater alcanza la profundidad del crisol, ya que no se dispone de un sistema de alimentaci´on de grafito. En principio, la velocidad de dep´osito es proporcional a la velocidad de evaporaci´on (Ecuaci´on 2.1), por lo que un descenso de la velocidad de dep´osito implica una menor cantidad de masa evaporada para tiempos de exposici´on iguales. Sin embargo, se observa un incremento de la masa evaporada en funci´on de la intensidad aplicada, debido a la contribuci´on de la masa perdida durante el calentamiento, desde la intensidad umbral Io hasta la intensidad de evaporaci´on deseada. Seg´ un esto, la masa total evaporada Mtev para cada intensidad Ii despu´es de un tiempo de evaporaci´on tev ser´a: Z Z Ii M (I)dI + Mtev (Ii ) = Mcal + Mev = Io

tev

Ve (Ii )dt

(2.3)

0

Mcal y Mev representan la masa perdida durante el calentamiento y el tiempo de evaporaci´on, respectivamente. La funci´on M (I) se obtiene a partir de la ecuaci´on 2.1, seg´ un la cual: dM (I) ρr3 Ve (I) = = Vd (I) dt g(θ)h Por lo tanto, conociendo la velocidad de dep´osito en funci´on de la intensidad y la distri´ buci´on del haz, es posible determinar la masa total evaporada en todo el proceso. Esta se representa en la gr´afica intermedia de la figura 2.7 mediante una l´ınea de puntos, donde se ha considerado la distribuci´on g(θ) = cosθ/2π (Figura 2.3). Los datos experimentales se han obtenido pesando el crisol al final de cada evaporaci´on. Una vez que conocemos la masa evaporada en el proceso podemos calcular el espesor m´aximo obtenible en cada evaporaci´on. El volumen de grafito que tenemos en el crisol es: Vcarb = (Mtot − Mcr )/ρ ,

(2.4)

donde Vcarb es el volumen de grafito, Mtot es la masa del crisol m´as la del grafito y Mcr es la masa del crisol. Por lo tanto, teniendo en cuenta que Vcr es el volumen del crisol y que corresponde al de un cono truncado, el grado de ocupaci´on del grafito %V es: V ( %) = (Vcarb /Vcr ) = 40 %

(2.5)

´ 2.1. METODO DE S´INTESIS: EL SISTEMA IBAD

43

1,2

V d (nm/s)

1,0 0,8

Cilindros Terrones

0,6 0,4 0,2 0,0

M tev (gr)

1,25 1,00 0,75 0,50 0,25 0,00

D max(nm)

2500

Cilindros

2000 1500 1000

Terrones

500 0 120140160180200220240260280300320340

I (mA)

Figura 2.7: Velocidad de dep´ osito, masa evaporada y espesor m´ aximo en funci´on de la intensidad electr´onica

Si el haz barre un ´area de 1cm2 y forma un cr´ater con forma de paralelep´ıdpedo de max base cuadrada, la m´axima masa evaporable Mtev corresponde a la contenida en el 40 % del

volumen del cr´ater menos la masa perdida durante el calentamiento, Mcal . As´ı, el espesor m´aximo Dmax (I) en funci´on de la intensidad -seg´ un la ecuaci´on 2.1- es: Dmax =

max (Mtev − Mcal )h2 2πρr4

(2.6)

En la gr´afica inferior de la figura 2.7 aparece representado Dmax (I), indicando que u ´nicamente es posible conseguir espesores inferiores a 0,7µm. A menor intensidad, mayor es el espesor del dep´osito, pero el ritmo de crecimiento es cada vez m´as lento. Adem´as, la velocidad m´axima obtenida con terrones es ∼ 0,2nm/s, mientras que nosotros estamos interesados en

´ CAP´ITULO 2. TECNICAS EXPERIMENTALES

44

ritmos de crecimiento de, al menos, 1µm/hora (∼ 0, 3nm/s). En resumen, el espesor m´aximo y la velocidad de dep´osito representan una limitaci´on importante si se quiere sintetizar recubrimientos de BCN del orden de una o m´as micras. Las complicaciones presentes en la evaporaci´on de grafito en forma de terrones, hacen necesario buscar otras formas del material de partida y su disposici´on en el crisol. Con este fin, se han sustituido los terrones de grafito por cilindros de 12mm de largo y 13mm de ´ di´ametro. Estos se colocan centrados en el lugar de incidencia del haz de electrones y se rodean con terrones de grafito para favorecer la refrigeraci´on del sistema. La desgasificaci´on del material se ha reducido a un tiempo m´aximo de 1 hora, ya que la superficie eficaz del cilindro es menor que la de los terrones. Adem´as, la mayor cohesi´on del grafito en esta forma mejora su calentamiento global y el ritmo de calentamiento se reduce a 6mA/min. Mediante el crecimiento de pel´ıculas de carbono a distintas potencias se ha determinado para esta nueva configuraci´on la velocidad de dep´osito en funci´on de la intensidad del haz de electrones (Figura 2.7). La masa se ha medido para algunas de las muestras pesando el crisol despu´es de la evaporaci´on. Se observa que la velocidad de dep´osito aumenta exponencialmente ´ con el uso de cilindros, al igual que la masa evaporada. Esta u ´ltima es igual que en el caso de los terrones hasta 220mA, pues aunque el calentamiento es m´as r´apido la velocidad de evaporaci´on es mayor. No se observa aqu´ı el efecto del cr´ater mencionado anteriormente. La cantidad m´axima de grafito que podemos evaporar corresponde al volumen del cilindro que hemos colocado en el crisol, menos la masa perdida durante el calentamiento hasta alcanzar la intensidad de dep´osito deseada. Ajustando Mtev (I) a una exponencial obtenemos Dmax (I) a partir de la ecuaci´on 2.6. El espesor m´aximo es mucho mayor que utilizando terrones y superior a 2µm hasta una intensidad de 275mA, para la cual se obtiene una velocidad 1.6nm/s. En definitiva, la utilizaci´on de cilindros aumenta la velocidad de dep´osito, el espesor m´aximo depositable y mejora la desgasifici´on del grafitos. Por todo ello, se ha escogido esta forma del material de partida y el proceso de evaporaci´on se ha sistematizado de la siguiente manera:

´ 2.1. METODO DE S´INTESIS: EL SISTEMA IBAD

45

1. Incremento de la intensidad de 0mA a 100mA a una velocidad de 1mA/s. 2. Desgasificaci´on del grafito a una intensidad de 100mA(el tiempo depende de la presi´on, pero nunca es superior a una hora) 3. Aumento de la corriente desde 100mA hasta la intensidad de evaporaci´on a un ritmo de 6mA/min 4. Exposici´on de la muestra -TITANIO La evaporaci´on de polvo de titanio presenta los mismas problemas que el grafito y el boro en polvo, por lo que se ha optado por usar perdigones cil´ındricos de titanio de 6, 35mm de di´ametro y longitud, cuya pureza es del 99,98 %. La figura 2.8 muestra el calibrado de la velocidad de dep´osito en funci´on de la intensidad, que se emplear´a para controlar el crecimiento de capas intermedias de titanio y nitruro de titanio.

0,40 0,35 0,30

V e (nm/s)

0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 0

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

Intensidad del haz de electrones (mA)

Figura 2.8: Velocidad de evaporaci´on de titanio en funci´on de la intensidad de bombardeo electr´ onico

´ CAP´ITULO 2. TECNICAS EXPERIMENTALES

46

2.1.2.

Asistencia al crecimiento mediante bombardeo i´ onico

a)Introducci´ on Actualmente, es ampliamente conocida la t´ecnica de bombardeo con iones energ´eticos durante el proceso de crecimiento de pel´ıculas delgadas para modificar sus propiedades. Este m´etodo se basa en la transferencia de energ´ıa y momento que tiene lugar al colisionar los iones incidentes con los ´atomos procedentes de un blanco por evaporaci´on, pulverizaci´on cat´odica, laser pulsado u otras t´ecnicas. La mayor´ıa de los efectos que este mecanismo produce en la s´ıntesis de recubrimientos pueden ser explicados desde un punto de vista bal´ıstico. La energ´ıa de los iones suele variar entre 2eV − 1000eV y es suficiente para inducir rupturas de enlace, procesos de difusi´on y relocalizaci´on, ionizaci´on de otras especies o fen´omenos de ‘sputtering’. As´ı, numerosos estudios han demostrado que el bombardeo i´onico simult´aneo a la deposici´on sobre un sustrato influye en el tama˜ no de grano, la orientaci´on preferente de planos cristalinos, la densidad, la creaci´on de defectos, la tensi´on interna, la rugosidad, la estequiometr´ıa, etc. 19–21 La variaci´on de estas propiedades f´ısicas y qu´ımicas depende de las condiciones de trabajo y el material en cuesti´on. En general, los iones se generan a partir del plasma de un determinado gas, el cual puede ser inerte (Ar, He, Xe,...) o reactivo (N2 , O2 , CH4 , H2 , ...). Existen distintos sistemas de bombardeo en funci´on de la forma de extracci´on y direccionamiento de los iones, como son la simple polarizaci´on del sustrato inmerso en un plasma o la utilizaci´on de rejillas aceleradoras en fuentes de haz extenso. Como se coment´o al comienzo de esta secci´on, la fuente de iones utilizada para la s´ıntesis de las capas BCN es un ca˜ n´on de iones tipo Kaufman. La utilizaci´on de esta clase de dispositivos esta muy extendida en el campo de los recubrimientos y su principal ventaja reside en la capacidad de controlar independientemente los par´ametros de bombardeo i´onico. As´ı, es posible establecer distintas condiciones de trabajo seg´ un la energ´ıa de los iones, la densidad de corriente, la direcci´on de bombardeo, la divergencia del haz y el gas ionizado. Adem´as, el plasma se forma en el interior de una c´amara de descarga, aislada del sustrato, lo que evita su interacci´on con el dep´osito. El ca˜ n´on trabaja en el rango de presiones 10−5 − 10−3 mbar,

´ 2.1. METODO DE S´INTESIS: EL SISTEMA IBAD

47

de forma que es compatible con la evaporaci´on mediante haz de electrones y otras t´ecnicas de crecimiento en vac´ıo.

Figura 2.9: Esquema de un ca˜ n´on de iones tipo Kaufman 19

En la figura 2.9 se muestra un esquema de un ca˜ n´on de iones tipo Kaufman como el ´ utilizado en el laboratorio. Este consta de un ´anodo -que es la propia c´amara de descarga- en cuyo interior se instala un filamento de wolframio como c´atodo. Haciendo pasar una corriente por el c´atodo se emiten eletrones termoi´onicamente que son atra´ıdos hacia el ´anodo por el potencial positivo. En su recorrido colisionan e ionizan parte de los ´atomos del gas introducido en la c´amara de descarga. Alrededor de la misma se encuentran varios imanes cil´ındricos que aumentan el camino recorrido por los electrones y por tanto el grado de ionizaci´on del gas. As´ı, los iones son generados en un plasma que est´a aproximadamente al potencial del ´anodo. La polarizaci´on positiva del sistema ´anodo-c´atodo determina el voltaje del haz y su corriente, junto con el voltaje de aceleraci´on aplicado a la salida, hecho que no altera el funcionamiento de la c´amara de descarga. La energ´ıa de los electrones est´a regulada por el voltaje de descarga, que normalmente adquiere valores ≤ 40V . Con ello se pretende reducir el n´ umero de ´atomos del plasma que sufren doble ionizaci´on, pues ´estos incrementan significativamente el da˜ no producido en el c´atodo y la c´amara de descarga por bombardeo. Ad´em´as, se evita que se incorporen a la capa contaminantes procedentes del ca˜ n´on de iones. Una vez generados los iones, se utilizan dos rejillas de molibdeno para extraerlos del

48

´ CAP´ITULO 2. TECNICAS EXPERIMENTALES

Figura 2.10: Voltaje en funci´on de la posici´on en un ca˜ n´on de iones tipo Kaufman 22

plasma y formar el haz incidente. La primera de ellas se encuentra aislada de tierra, por lo que est´a a un potencial flotante y similar al potencial del c´atodo. Si la dimensi´on de sus agujeros es menor que la longitud de Debye, la rejilla aparece como una superficie de potencial constante que sirve de apantallamiento y el plasma queda confinado en la c´amara de descarga 22 . A´ un as´ı, parte de los iones, cuya densidad es mayor en las proximidades de la regi´on, la atraviesan y son acelerados por el potencial negativo de la rejilla externa. De este modo la contribuci´on de cada uno de los orificios da lugar al haz de iones. El valor ´optimo del voltaje de aceleraci´on se fija a 15-20 % del voltaje del haz, ya que es el m´ınimo necesario para evitar un flujo de electrones en sentido contrario y el bombardeo de iones de baja energ´ıa contra la rejilla aceleradora. Estos fen´omenos producen una sobreestimaci´on de la corriente del haz y la contaminaci´on del haz de iones, respectivamente. En la figura 2.10 se muestra un diagrama del potencial en funci´on de la posici´on 22 . El haz de iones se puede considerar como un plasma con un potencial cercano a tierra. Vemos que la ca´ıda de potencial que sufren los iones hasta la rejilla aceleradora determina el votaje total del haz (Vt = Vacc + VB ), del cual depende la corriente m´axima de iones extra´ıble IB .

´ 2.1. METODO DE S´INTESIS: EL SISTEMA IBAD

49

Seg´ un la ley de Child 23 : 3

IB ∝ Vt 2

(2.7)

Aunque el potencial de aceleraci´on contribuye al valor m´aximo de la intensidad, no aporta energ´ıa neta a los iones, la cual est´a determinada por el potencial en todo el proceso. Por lo tanto, la energ´ıa est´a determinada por el voltaje de la c´amara de descarga VB . En algunos casos, se coloca un filamento neutralizador a la salida del ca˜ n´on que emite electrones para equilibrar la carga del haz. Con ello se evitan efectos de carga en la muestra y la divergencia del haz por repulsi´on entre los iones. Los efectos de carga son especialmente cr´ıticos en materiales aislantes, ya que se forma un potencial positivo repulsor de los iones de bombardeo. En este trabajo el ca˜ n´on se ha operado sin neutralizador ya que el material depositado no es aislante. En cuanto a la divergencia del haz, este fen´omeno es beneficioso para la homogeneidad del recubrimiento y su importancia disminuye con la energ´ıa de los iones. b)Densidad de corriente del haz El control de la homogeneidad de un dep´osito y su composici´on exige conocer el perfil de densidad del haz de iones. Para ello es necesario medir la corriente i´onica, la cual depende de los par´ametros de operaci´on del ca˜ n´on. La corriente se mide en la posici´on de la muestra, ya que la distancia a la fuente influye en su cuantificaci´on. Esto se debe principalmente a la divergencia del haz por repulsi´on electrost´atica entre los iones. La presi´on de trabajo es siempre del orden de 10−4 mbar, por lo que el recorrido libre medio de los iones es de 1 metro aproximadamente, esto es, mucho mayor que la distancia entre la fuente de iones y la muestra. As´ı, el descenso de la intensidad de corriente con la distancia debido al intercambio de carga de los iones con ´atomos neutros del gas residual, no es relevante. Se han empleado tres detectores distintos conectados a un mult´ımero KEITHLEY Model 2000 para registrar la corriente de iones incidente. Los dise˜ nos se muestran en la figura 2.11, donde las ´areas sombreadas representan piezas cer´amicas. El detector (a) es una placa de aluminio cuadrada de 8 × 8 cm con un tornillo central de 3mm aislado de la misma. La

50

´ CAP´ITULO 2. TECNICAS EXPERIMENTALES

Figura 2.11: Esquema de los tres tipos de copas de Faraday utilizadas para medir la corriente i´ onica de bombardeo en la posici´on de la muestra

corriente es recogida por el tornillo conectado al mult´ımetro. Este modelo tiene la ventaja de poder medir la corriente en el punto de evaporaci´on sin que la inclinaci´on del haz cause ning´ un perjuicio. Sin embargo, produce una sobreestimaci´on de la corriente i´onica ya que no evita que se escapen los electrones secundarios emitidos por efecto del bombardeo. Para solventar esta cuesti´on, el detector (b) consiste en una copa de Faraday cil´ındrica de aluminio, aislada de la placa que la soporta. La longitud del cilindro es de 3cm y el orificio circular de entrada tiene un radio de 4mm. La probabilidad de que un electron secundario escape es muy baja y la mayor´ıa se recombinan de nuevo en las paredes del cilindro. Este medidor debe ser utilizado en incidencia normal. De otra manera, se pierden iones o no se detecta corriente por razones geom´etricas. En nuestro caso, es dif´ıcil medir la corriente en la posici´on de la muestra, pues el ´angulo de bombardeo respecto a la normal es de ∼50o . Por lo tanto, la densidad de corriente se mide con el ca˜ n´on en incidencia normal, siendo la distancia al detector 18cm. Por u ´ltimo, el detector (c) est´a compuesto por dos placas cuadradas paralelas de aluminio. La primera placa tiene un agujero central de 1cm de di´ametro y est´a polarizada negativamente

´ 2.1. METODO DE S´INTESIS: EL SISTEMA IBAD

51

para reflejar los electrones presentes en el haz y repeler los electrones secundarios emitidos por la placa colectora interna. Mediante este dise˜ no se superan las limitaciones geom´etricas del modelo (b) y la corriente puede medirse en el punto donde se realiza el dep´osito.

1,2

1,1

1,0

0,9

J

J

B

2

(m A/cm )

0,8

max

0,7

(a)

B

0,6

0,5

0,4

(c) 0,3

(b)*

0,2

(b)

0,1

0,0 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

Corriente de descarga (A)

Figura 2.12: Corriente i´ onica para los distintos modelos de copa de Faraday (a),(b) y (c). La curva (b)∗ se obtuvo con el ca˜ n´on normal al detector. Todas las medidas se realizaron con iones de nitr´ ogeno a una energ´ıa de 500eV

En la figura 2.12 se muestra la intensidad de la corriente JB en funci´on de la intensidad de descarga, la cual es proporcional a la intensidad del haz. Las medidas se realizaron en ´ on de 10−4 mbar. Unicamente la la posici´on de la muestra con iones N+ 2 a 500eV y una presi´ curva se˜ nalada como (b)∗ se obtuvo con el ca˜ n´on perpendicular a la muestra por las razones expuestas anteriormente concertientes al modelo (b) de detector. Como era esperable, la densidad de corriente medida con el tornillo (curva (a)) es la m´as alta debido a la sobreestimaci´on por emisi´on de electrones secundarios. La utilizaci´on de la copa de Faraday cil´ındrica corrige este error, pero se pierden parte de los iones incidentes por la inclinaci´on del haz y la densidad de corriente es 10 veces menor (curva(b)). De hecho, cuando se evita el efecto de la geometr´ıa y se sit´ ua el ca˜ n´on perpendicular a la copa se obtiene la curva (b)∗ , la cual es aproximadamente el doble de (b). Esta variaci´on no puede

´ CAP´ITULO 2. TECNICAS EXPERIMENTALES

52

ser debida a la distancia fuente-detector entre la posici´on normal y la de la muestra, ya que las condiciones de trabajo son las mismas y la presi´on hace despreciable las variaciones por intercambio de carga. Tal es as´ı, que el detector (c), dise˜ nado para medir la corriente en el punto de exposici´on de la muestra registra una corriente similar a la copa cil´ındrica en la posici´on normal (curva (b)∗ ). El efecto de la distancia al ca˜ n´on puede observarse en la peque˜ na diferencia entre (c) y (b)∗ . Por lo expuesto, el modelo (c) es el m´as preciso en la medici´on de la corriente en el punto de crecimiento de la capa. En la medici´on de la corriente, hay que considerar que todos los detectores tienen un grado de incertidumbre que procede de las part´ıculas energ´eticas neutras que se encuentran en el haz, las cuales tambi´en participan en la formaci´on del dep´osito. En condiciones similares de presi´on y distancia a la muestra, Van Vechten et al 24 cifraron el grado de neutralizaci´on de un haz de iones de nitr´ogeno de 500eV en un 34 %.

corriente de aceleración (mA)

1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0,5

JB (mA/cm 2)

0,4 0,3 0,2

JB

max

0,1 0,0 0,0

0,3

0,6

0,9

1,2

1,5

1,8

2,1

2,4

Corriente de descarga (A)

Figura 2.13: L´ımite de extracci´on de iones del ca˜ n´on y su efecto en la corriente de aceleraci´on

´ 2.1. METODO DE S´INTESIS: EL SISTEMA IBAD

53

Cualitativamente, todos los detectores de iones muestran un mismo comportamiento del ca˜ n´on de iones. Se observa que la densidad de corriente que llega a la muestra no crece indefinidamente con la corriente de descarga. Primero aumenta linealmente hasta un valor m´aximo y despu´es se satura, descendiendo lentamente. Esto se debe a efectos de carga espacial y a la capacidad de extracci´on de la ´optica del ca˜ n´on, es decir, la disposici´on y el n´ umero de rejillas de que dispone. Empleando dos rejillas, una de apantallamiento y otra aceleradora, la extracci´on de iones es poco eficiente para voltajes entre 0 − 200V . Sin embargo, es la configuraci´on id´onea para voltajes mayores y evitar el da˜ no por bombardeo de la rejilla aceleradora. A partir de un cierto valor de la corriente de descarga los iones se dispersan y chocan contra la rejilla de aceleraci´on, de ah´ı que se produzca un aumento de la corriente de aceleraci´on y una saturaci´on de la corriente i´onica. Este fen´omeno se muestra en la figura 2.13.

0,80

0,80

[N ] = 8 sccm

800eV

2

0,70

P= 1·10

-4

mb

0,70

ar

700eV

0,60

600eV

500eV 0,40

B

J

0,30

0,30

2

~Vt

0,40 1.48

(m A/cm )

máx

2

0,50

B

0,50

J

(m A/cm )

0,60

400eV

0,20

0,20

300eV 0,10

0,10 200eV 100eV

0,00 0,0

0,00 0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

Corriente de descarga (A)

0

200

400

600

800

1000

1200

Voltaje total (V)

Figura 2.14: Densidad de corriente en funci´on de la energ´ıa del haz y su valor m´ aximo en funci´on del voltaje total aplicado (VB + Va cc)

´ CAP´ITULO 2. TECNICAS EXPERIMENTALES

54

Por tanto, la extracci´on de corriente i´onica para cada voltaje est´a limitada a un valor m´aximo que sigue la ley de Child (Ecuaci´on 2.7). En efecto, vemos en la figura 2.14 que la corriente m´axima obtenida experimentalmente en funci´on del potencial total aplicado cumple dicha ley, por lo que la densidad de corriente JB se satura a una corriente de descarga mayor a medida que aumentamos la energ´ıas de los iones. Una vez que hemos determinado la corriente i´onica, podemos encontrar el perfil de densidad de corriente del haz, el cual nos indica el grado de uniformidad dentro de un ´area de bombardeo determinada. En general, los sustratos empleados para el crecimiento de capas son circulares, con un di´ametro de 12mm. As´ı, como indica la figura 2.15, se obtienen dep´ositos uniformes en estos sutratos con un grado de tolerancia del 10 %. Si se aumenta el voltaje de aceleraci´on para una misma energ´ıa, se incrementa la divergencia del haz, lo cual permite depositar recubrimientos homog´eneos sobre superficies de 3cm de di´ametro o m´as. Hasta ahora, la caracterizaci´on del haz se ha realizado teniendo en cuenta el N2 como gas precursor de iones. Para el caso del arg´on la situaci´on se modifica s´olo cuantitativamente, ya que los ´atomos de arg´on son m´as facilmente ionizables. La descripci´on cualitativa es similar al caso del nitr´ogeno.

2.1.3.

Preparaci´ on y tipos de sustrato

A continuaci´on se describen los tres tipos de sustrato utilizados como soporte de los recubrimientos B-C-N y su proceso de preparaci´on mediante la realizaci´on de una limpieza ex-situ e in-situ.

Silicio monocristalino (100) Mediante el clivado de obleas de silicio (100) se han obtenido sustratos cuadrados de unos 15mm×15mm. Tambi´en se han cortado tiras de 15mm×70mm para estudiar la variaci´on del ritmo de evaporaci´on con el tiempo. En la mayor´ıa de los casos se han utilizado obleas pulidas por ambas caras para poder realizar espectrometr´ıa infrarroja de transmisi´on de las muestras. Salvo excepciones, s´olo se han empleado sustratos pulidos por un cara en la calibraci´on del

´ 2.1. METODO DE S´INTESIS: EL SISTEMA IBAD

55

-4

[N 2]=8scmm / P=10 mbar 1,2

1,0

Intensidad normalizada

10% Vacc = 200V

0,8

Vacc = 100V

0,6

0,4

0,2

0,0 -6

-4

-2

0

2

4

6

Ditancia al centro de la muestra (cm)

Figura 2.15: Perfil de intensidad de un haz de iones con una energ´ıa de 500eV. Efecto del potencial de acceleraci´ on.

ritmo de evaporaci´on de B, C y Ti, debido a su menor coste. En la tabla 2.1 se muestran algunas de las caracter´ısticas de las obleas y sus diferencias.

Pulido

Di´ametro(mm)

Tipo Dopante Espesor(µm) Resist.(Ω · cm) EY (GP a)

Una cara

76,2 ± 0,5

N

P

380 ± 25

0,3 − 1

130

Doble cara

50,8 ± 0,3

P

B

280 ± 25

> 400

130

Tabla 2.1: Caracter´ısticas de las obleas de silicio

La limpieza de las obleas se realiz´o mediante dos ba˜ nos de ultrasonidos consecutivos de acetona y etanol, de 15 minutos cada uno. Con ello se pretende eliminar los contaminantes org´anicos de la superficie. Antes del dep´osito, se realiza la limpieza definitiva en vac´ıo bombardeando el sustrato con iones de Ar a 300eV y una corriente aproximada de 0,2mA/cm2 , con lo que se elimina la capa de ´oxido nativo. Adem´as, el bombardeo produce amorfizaci´on de la superficie y aumenta la rugosidad superficial, favoreciendo la adhesi´on de las capas.

´ CAP´ITULO 2. TECNICAS EXPERIMENTALES

56 Acero de herramientas M1

Los sustratos de acero de herramientas M1 son piezas rectangulares de 2,7cm × 4,3cm × 0,5cm pulidas por ambas caras hasta alcanzar una rugaosidad superficial de 10nm(rms). La ´ composici´on de las mismas obtenida por Espectrometr´ıa de Emisi´on Optica de Descarga Luminiscente(GD-OES) es:

Elemento

O

%(´atomos/cm3 ) 1.4

C

Fe

4.1 85.3

Mo

V

Cr

Otros

4.4

1.2

3.5

0.1

Tabla 2.2: composici´on del acero de herramientas M1

El primer paso de la limpieza del acero se hizo en un ba˜ no de acetona en ultrasonidos durante 15. Una vez en vac´ıo, se calent´o a 200o C durante 6 horas para desorber los gases embebidos y posteriormente se bombarde´o con iones de Ar en condiciones similares a las empleadas para los sutratos de silicio.

2.2.

T´ ecnicas de Caracterizaci´ on

En primer lugar, y como paso previo a cualquier t´ecnica de caracterizaci´on, se ha medido siempre el espesor de las capas depositadas por perfilometr´ıa, siendo la resoluci´on experimental 10nm aproximadamente. El espesor se ha medido en cuatro puntos distintos del escal´on formado entre la zona depositada y la zona de sustrato que estaba oculta por el portamuestras. En cualquier caso, la dispersi´on estad´ıstica de los datos es siempre inferior al error mencionado. Adem´as, se ha empleado el perfil´ometro para calcular el desgaste de las capas a partir del perfil de la huella producida en el recubrimiento por un trib´ometro. En esta secci´on se recogen las t´ecnicas que se han utilizado de forma habitual para la caracterizaci´on de las capas sintetizadas. Las t´ecnicas de caracterizaci´on de los recubrimientos B-C-N se han divido en tres grupos en funci´on de la informaci´on que se ha extra´ıdo de ellas. As´ı, distinguimos t´ecnicas para el an´alisis de la composici´on del material, de la estructura de

´ ´ 2.2. TECNICAS DE CARACTERIZACION

57

enlace y de las propiedades mec´anicas.

2.2.1.

Composici´ on de los recubrimientos

Para la determinaci´on de la composici´on de los compuestos B-C-N depositados en forma de pel´ıcula delgada se han empleado diversas t´ecnicas de an´alisis, como son el Retroceso El´astico ´ de Iones o ERDA (Elastic Recoil Detection Analysis), la Espectrometr´ıa de Emisi´on Optica por Descarga Luminiscente o GD-OES (Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy), la Absorci´on de Rayos X Cerca del Borde o XANES (X-ray Absorption Near Edge Spectroscopy) y el an´alisis de la Energ´ıa de los Rayos-X Dispersados o EDX (Energy Dispersive X-ray). De todas ellas, s´olo XANES y EDX se han empleado sistem´aticamente, mientras que ERDA se ha dedicado a la determinaci´on del porcentaje de hidr´ogeno en algunas muestras y la t´ecnica GD-OES se ha utilizado espor´adicamente a modo de control y para contribuir a la calibraci´on del propio aparato. La composici´on de las muestras a partir de los espectros XANES se cuantific´o teniendo en cuenta la intensidad de la se˜ nal del escal´on de absorci´on en el borde correspondiente a cada elemento, como ilustra la figura 2.16. Las intensidades relativas se corrigieron mediante un factor de proporcionalidad calculado por comparaci´on con referencias cristalinas de h-BN y B4 C.

a)Microanalisis de rayos X por Energ´ıa de los rayos X Dispersados (EDX) El an´alisis mediante EDX se ha empleado de forma general para establecer la de composici´on de todas las muestras, por lo que hemos desarrollado una metodolog´ıa espec´ıfica dirigida principalmente al an´alisis de elementos ligeros, tales como el B, el C, el N y el O. 25 EDX es una t´ecnica de microan´alisis muy extendida 26 que consiste en la detecci´on de los rayos X caracter´ısticos que se producen por desexcitaci´on fluorescente al bombardear un s´olido con electrones de alta energ´ıa. Generalmente se encuentra asociada a la microscop´ıa electr´onica y permite realizar tanto an´alisis con resoluci´on lateral de la muestra como en profundidad.

´ CAP´ITULO 2. TECNICAS EXPERIMENTALES

Intensidad de absroción(unid. arb.)

58

B

B1s

0.57

C

N

0.26

0,17

C1s N1s I

C

I

I

B

150

200

N

250

E

300

350

400

450

nergía del fotón (eV)

Figura 2.16: Espectro XANES de una muestra BCN con composici´on B0,57 C0,26 N0,17 , donde se indican las intensidades de cada una de los bordes de absorci´on empleados para el c´alculo de los porcentajes at´ omicos de cada elemento

La cuantificaci´on de la concentraci´on de una determinado elemento por EDX suele efectuarse mediante algoritmos, como es el m´etodo ZAF para la correci´on del n´ umero at´omico, la absorci´on de luz y los efectos de fluorescencia 27,28 . Sin embargo, los par´ametros ZAF no dan buen resultado en el caso de elementos ligeros, por lo que es conveniente la comparaci´on directa con muestras de referencia. Este problema se debe pricipalmente a que la secci´on eficaz de fluorescencia es muy peque˜ na comparada con los procesos de emisi´on Auger. Para B, C, N y O es menor al 1 % y el bajo n´ umero de cuentas genera incertidumbres en la matriz de correcci´on. Tradicionalmente, las lineas de emisi´on K de B, C, N y O no se pod´ıan detectar o aparec´ıan superpuestas debido a la baja resoluci´on de los equipos. En los u ´ltimos a˜ nos, los equipos de an´alisis modernos han aumentado su resoluci´on hasta aproximadamente 50eV , proporcionando un n´ umero de cuentas aceptable para los elementos ligeros B, C, N y O considerados aqu´ı. En concreto, las medidas EDX de las capas BCN se llevaron a cabo con un R super Microscopio Electr´onico de Barrido(SEM) Phillips equipado con un detector EDAX

´ ´ 2.2. TECNICAS DE CARACTERIZACION

59

UTW (ultra thin window), consistente en una ventana de pol´ımero de aproximadamente 1 micra de espesor, y con un detector de Si(Li). La resoluci´on del espectr´ometro permite una anchura a mitad de m´aximo (FWHM) de 50eV para los picos K del C y el B. El inter´es en cuantificar elementos ligeros utilizando el an´alisis por EDX tiene varios motivos: 1. El an´alisis EDX de elementos con fluorescencia K por debajo de 1keV (Be, B, C, N, O, F, Ne) permite obtener perfiles en profundidad entre 10nm y 1µm de forma no destructiva, mediante el ajuste de la energ´ıa del haz incidente. 2. Debido a que la resoluci´on lateral es aproximadamente igual a la profundidad de penetraci´on, es posible determinar la resoluci´on del microan´alisis de rayos X a diferentes energ´ıas. 3. Dos importantes familias de materiales est´an basados en elementos ligeros, como son los pol´ımeros y el grupo BCN de recubrimientos duros (C ,BN, CNx , B4 C y BCN ternario). b)Secci´ on eficaz de la emisi´ on de rayos X y factores de sensibilidad. La secci´on eficaz de la emisi´on de rayos X inducida por impacto de electrones consta de dos t´erminos: la ionizaci´on causada por la colisi´on electr´on-´atomo y la recombinaci´on radiativa del hueco interno y el electron. La secci´on eficaz de ionizaci´on por impacto electr´onico aumenta con la energ´ıa del electr´on (E) para valores superiores al umbral de ionizaci´on (I), alcanza un m´aximo a energ´ıas entre 3 y 7 veces el valor de I, dependiendo de la especie at´omica, y finalmente decrece como (1/E)logE . 29 El hueco del nivel interno puede llenarse por medio de un proceso Auger no radiativo, el cual es dominante en elementos con bajo Z, o mediante ´ desexcitaci´on radiativa. Esta u ´ltima produce la se˜ nal EDX. N´otese que desde el punto de vista del proceso f´ısico de desexcitaci´on, la se˜ nal EDX corresponde a una se˜ nal de fluorescencia. Sin embargo, el t´ermino fluorescencia se suele resevar para la t´ecnica de an´alisis basada en la excitaci´on por luz y reemisi´on de luz. Nosotros hemos utlilizado indistintamente los t´erminos emisi´on de rayos X y fluorescencia de rayos X al referirnos a la t´ecnica EDX, lo que no debe

´ CAP´ITULO 2. TECNICAS EXPERIMENTALES

60

llevar a confusi´on. El rendimiento fluorescente de los elementos considerados en este trabajo se muestra en la figura 2.17. En la gr´afica interna se muestra el rendimiento de los procesos Auger y de fluorescencia para todos los elementos.

B

C

N

O

F

Ne

Na

Mg

Al

Si

12

13

14

0,05

Rendimiento Fluorescente

0,04

0,03

Rendimiento de decaimiento

1,0 Fluorescencia

0,8 0,6 0,4 0,2

Auger 0,0

0,02

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Número Atómico

0,01

0,00 5

6

7

8

9

10

11

Número Atómico

Figura 2.17: Rendimiento fluorescente por desexcitaci´on radiativa para elementos ligeros

Aunque la dispersi´on inel´astica en la ionizaci´on mediante electrones es la base de la t´ecnica EDX, este proceso es poco probable y no explica el frenado de los electrones a medida que penetran el material. El mecanismo m´as eficiente de p´erdida de energ´ıa se debe a la generaci´on de oscilaciones colectivas electronicas o plasmones, el cual tiene una energ´ıa de excitaci´on entre 30 − 50eV , como se discutir´a en m´as detalle al tratar la profundidad de an´alisis de la t´ecnica. Para obtener informaci´on sobre las secciones eficaces en EDX, primero hemos medido la intensidad de emisi´on de los rayos X de C y B a partir de capas puras evaporadas sobre sustratos de silicio. En nuestro caso no hemos obtenido directamente las secciones eficaces, sino los factores de sensibilidad relativa de la emisi´on de rayos X referida distintos elementos. Este factor de sensibilidad incluye tanto la secci´on eficaz como la respuesta de nuestro detector de rayos X a la emisi´on de cada elemento. La corriente electr´onica del haz se mantuvo

´ ´ 2.2. TECNICAS DE CARACTERIZACION

61

constante y se utiliz´o un tiempo muerto del 30 % en el detector de rayos X. Los datos aparecen representados en la figura 2.18. Para obtener informaci´on cualitativa es conveniente comparar el rendimiento fluorescente para ´atomos distintos. Si se dividen las curvas de Carbono y Silicio entre la de Boro se obtiene la secci´on eficaz relativa de fluorescencia para cada elemento respecto al B.

Intensidad de fluorescencia (cuentas/s)

60 Carbono

50 40

Silicio

30 20 Boro 10 0

0

5

10

15

20

25

30

Energía del haz de electrones (keV)

Figura 2.18: Dependencia de la intensidad de fluorescencia con la energ´ıa del haz incidente para diferentes materiales en condiciones de irradiaci´ on similares.

Una metodolog´ıa mejor es considerar compuestos estequiom´etricos que contengan los elementos que se estudian, ya que todas las intensidades son medidas en un u ´nico espectro y el error experimental se minimiza. Por lo tanto, se han tomado los compuestos de referencia B4 C, h-BN y B2 O3 para obtener la secci´on eficaz de C, N y O relativa a B, respectivamente. En la figura 2.19 se observan los espectros de B4 C y h-BN a varias energ´ıas normalizados a la m´axima intensidad. Los cambios en la intensidad relativa de los picos de B y C se deben a la secci´on eficaz de EDX, lo que hace posible su determinaci´on. Las secci´ones eficaces relativas se muestran en la figura 2.20; n´otese las distintas escalas en el eje y, especialmente en el caso del Ox´ıgeno.

´ CAP´ITULO 2. TECNICAS EXPERIMENTALES

62

B4C

BN

Intensidad normalizada

15 keV 10 keV 5 keV 3 keV 2 keV B(1s)

C(1s)

1 keV

100 150 200 250 300 350 400

Energía del fotón (eV)

B(1s)

N(1s)

100 150 200 250 300 350 400 450 500

Energía del fotón (eV)

Figura 2.19: Espectros de fluorescencia normalizado de B4 C y h-BN medidos a distintas energ´ıas del haz de elctrones incidente, evidenciando los cambios en la secci´ on eficaz.

Los factores de sensibilidad relativa de C, N y O se determinaron a partir de los compuestos B4 C, h-BN y B2 O3 , respectivamente. Se ha observado, que dependiendo del SEM utilizado e incluso del d´ıa en que se efect´ ua la medida, los factores de sensibilidad relativa de dichos compuestos pueden sufrir peque˜ nas variaciones, que afectar´ıan a una determinaci´on precisa de la composici´on. Esto puede ser debido a contaminaciones en la ventana superUTW, tanto por contaminantes org´anicos depositados desde el vac´ıo, como a la formaci´on de hielo debido al enfriamiento a baja temperatura del detector Si(Li) o cambios en la contaminaci´on de la muestra. Por ello, en un mismo d´ıa, antes de cada medida, se realiz´o siempre una caracterizaci´on r´apida de los factores de sensibilidad a partir de las muestras de referencia. La incertidumbre en la intensidad de fluorescencia de cada pico se determin´o a partir del ajuste de los espectros y la propagaci´on del error en el c´alculo de la intensidad relativa. Adem´as, cada medida se repiti´o tres veces y se comput´o el error asociado a la dispersi´on de los datos. Las barras de error corresponden al mayor valor de estos errores y var´ıa siempre entre el 5-10 % del valor de la secci´on eficaz. El factor de sensibilidad del silicio se calcul´o a

´ ´ 2.2. TECNICAS DE CARACTERIZACION

63

2,5 2,0 1,5 1,0 Silicio

Sección eficaz relativa al Boro

0,5 0,0 70 60 50 40 30 20 10

Oxígeno

5 4 Nitrogeno

3 2 6 5 4 3 2 1

Carbono

0

5

10

15

20

25

30

Energía del haz de electrones (eV)

Figura 2.20: Secci´ on eficaz de fluorescencia por impacto de electrones de C, N, O y Si respecto a la fluorescencia de B.

partir de medidas independientes de las intensidades de Si y B en muestras separadas, por lo que pueden haber fuentes de error adicionales que no se han contemplado aqu´ı.

c)Profundidad de an´ alisis En un microscopio electr´onico se hace incidir sobre la muestra un haz de electrones monoenerg´etico. Parte del haz es reflejado o retrodispersado en la superficie y el resto penetra, sufriendo distintos procesos de dispersi´on en el camino. La dispersi´on el´astica produce una cambio de direcci´on de los electrones, mientras que la dispersi´on inel´astica se traduce en

´ CAP´ITULO 2. TECNICAS EXPERIMENTALES

64

p´erdida de energ´ıa. Como resultado de estos procesos el haz de electrones se ensancha y pierde energ´ıa hasta alcanzar el estado de reposo. Los electrones se depositan en un volumen en forma de pera cuya profundidad de penetraci´on es similar a su ensanchamiento. Por simplicidad, el volumen irradiado se suele considerar esf´erico, con un di´ametro igual a la profundidad de penetraci´on; t´ıpicamente por debajo de 1µm para electrones lentos(E < 10keV ). Los rayos X producidos por fluorescencia debido al impacto de los electrones y a la recombinaci´on radiativa son emitidos en todas direcciones y pueden ser reabsorbidos y producir nuevas fluorescencias. El camino medio del fot´on antes de ser absorbido viene dado por la longitud de atenuaci´on de los rayos X, definida como la longitud requerida para que la intensidad inicial disminuya un factor 1/e. Los valores de la longitud de atenuaci´on para materiales distintos est´an tabulados. 30 . La profundidad de la t´ecnica EDX a una determinada energ´ıa del haz de electrones vendr´a dada por la menor de las dos distancias, la profundidad de penetraci´on del electr´on y la atenuaci´on de los rayos X. Para los rayos X blandos emitidos por los elementos ligeros, la profundidad de an´alisis por EDX est´a entre 10nm y 1µm. La determinaci´on experimental de la profundidad de an´alisis se llev´o a cabo con una serie de muestras de C depositado por evaporaci´on sobre silicio (100) con espesores entre 20 − 200nm. La intensidad de la l´ıneas de emisi´on de C (280eV )y Si (1740eV ) se midi´o en muestras distintas y varias energ´ıas del haz. Como ejemplo, se ha representado en la figura 2.21 los espectros correspondientes a una energ´ıa de 5keV . El aumento de la intensidad de C y la atenuaci´on de la se˜ nal de Si se indican en la figura 2.22 para distintas energ´ıas en funci´on del espesor de las capas. Los datos experimentales se ajustaron seg´ un las siguientes funciones exponenciales creciente y decreciente:

C I(C) = I∞ · (1 − e−x/λ ) Si · e−x/λ I(Si) = I∞

(2.8) (2.9)

donde I∞ es la intensidad de una capa semiinfinita o el material en volumen y, x el espesor de la capa de C y λ la profundidad de an´alisis. Los valores de λ obtenidos a partir del ajuste de las curvas de atenuaci´on y aumento de la intensidad de Si y C, respectivamente,

´ ´ 2.2. TECNICAS DE CARACTERIZACION

65

45 Carbono

Fluorescence Intensity (counts/s)

40

Silicio 38 nm C/Si 68 nm C/Si 103 nm C/Si 127 nm C/Si 160 nm C/Si Carbono

35 30 25 20

Silicio

15 10 5 0

0

200

400

1600

1800

2000

Photon Energy (eV)

Figura 2.21: Espectros de EDX de muestras de C de distinto espesor depositadas sobre Si medidos a una energ´ıa de 5keV

presentan buen acuerdo, lo que confirma la validez del m´etodo. Dichos valores se muestran en la figura 2.24 junto con las curvas te´oricas correspondientes al modelo sencillo de p´erdida de electrones que se describe en el p´arrafo siguiente. El valor de λ correspondiente a 1keV no se puede determinar con suficiente precisi´on, ya que la corriente del haz no es estable. El valor estimado para 1keV es aproximadamente 10nm Como se mencion´o anteriormente, el mecanismo m´as eficiente de p´erdida de energ´ıa es la generaci´on de plasmones, con una energ´ıa de excitaci´on entre 30 − 50eV . Por la tanto, los electrones dentro de este rango de energ´ıas tienen un recorrido libre medio inel´astico m´ınimo (RLMI), de aproximadamente 0,5nm, definido ´este como la distancia que viaja un electr´on sin sufrir dispersi´on inel´astica. La dependencia del RLMI con la energ´ıa cin´etica ha sido estudiada en profundidad y puede ser parametrizada para cada caso espec´ıfico 31 . El comportamiento general se muestra en la figura 2.23 junto con la parametrizaci´on considerada en este trabajo, que es representativa de la mayor´ıa de los materiales. De acuerdo con esto, se puede obtener la profundidad de penetraci´on de los electrones,

´ CAP´ITULO 2. TECNICAS EXPERIMENTALES

66

Intensidad de emisión (unidades arbitrarias)

10 keV

7.5 keV Si 5 keV 3 keV 2 keV Energía del haz de e

-

2 keV 3 keV C 5 keV 7.5 keV

0

500 1000 1500 Espesor de la capa de C (Å)

10 keV 2000

Figura 2.22: Intensidades de emisi´ on de C y Si para pel´ıculas de C de distinto espesor depositadas sobre Si medidas a distintas energ´ıas del haz incidente. Los datos se han ajustado mediante leyes exponenciales de crecimiento y atenuaci´ on para obtener la profundida de an´ alisis λ correspondiente a EDX

´ ´ 2.2. TECNICAS DE CARACTERIZACION

Camino Libre Medio Inelástico (CLMI)

1000

CLMI (Å)

67

= 1000 E

100

-2

+ 0.5 E

1/2

10

1

1

10

100

1000

Energía cinética del electrón (eV)

Figura 2.23: Parametrizaci´on del Recorrido Libre Medio Inel´ astico de los electrones considerado en este trabajo

o alcance del electr´on, considerando una p´erdida media de energ´ıa por colisi´on debida a la excitaci´on de un plasm´on, con una distancia media entre colisiones dada por el RLMI. Este m´etodo muestra un buen acuerdo con los resultados obtenidos al medir directamente el alcance del electr´on 32 . En base a esta idea, se obtiene un buen ajuste de los datos de la profundidad de an´alisis de EDX cuando suponemos una p´erdida media de energ´ıa de 40eV . La curva resultante sigue una ley potencial, la cual se muestra en la figura 2.24, junto con los datos experimentales. Se observa que aunque el modelo s´olo representase el alcance de los electrones se ajusta razonablemente bien a la profundidad de an´alisis de EDX. Esta u ´ltima estar´a tambi´en afectada por el rendimiento fluorescente a diferentes energ´ıas de impacto del electr´on (Figura 2.17), pero representa una correcci´on menor. La profundidad de an´alisis de EDX ha sido determinada para el C, pero este valor puede ser empleado en buena aproximaci´on para el resto de elementos ligeros tratados. En resumen, seg´ un la metodolog´ıa expuesta en esta secci´on - basada en el c´alculo de los factores de sensibilidad y la profundidad de an´alisis de EDX- es posible obtener los perfiles

´ CAP´ITULO 2. TECNICAS EXPERIMENTALES

68

5

10

Analysis depth

(Å)

C-fluorescence attenuation length through C

4

10

Ex

perimental analysis depth for C on Si

3

10

M

odel curve for electron penetration depth:

E Ec

=0.00842(

1.5

-

1.5

);

Ec

=1500 eV

2

10

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

E

lectron kinetic energy (eV)

Figura 2.24: Profundidad de an´ alisis de la se˜ nal de EDX. Los puntos representas los datos experimentales para C sobre Si, la curva cont´ınua el modelo de ley potencial de la penetraci´ on de los electrones y la l´ınea horizontal la longitud de atenuaci´ on tabulada de la l´ınea de emisi´on K del C a trav´es de C

de composici´on por EDX de los recubrimientos BCN seleccionando las energ´ıas del haz en el rango 1 − 10keV .

2.2.2.

Estructura de enlace

El estudio del entorno de enlace de las capas se ha realizado mediante experimentos de absorci´on de luz infrarroja y de rayos X. a)Espectrometr´ıa infrarroja (IR) Las energ´ıas involucradas en los procesos de vibraci´on de los ´atomos corresponden a frecuencias del infrarrojo medio y lejano, por lo que al hacer incidir luz sobre un material, con n´ umero de onda entre 250 − 4000cm−1 , parte de la luz es absorbida e induce transiciones entre los estados asociados a dichas vibraciones. Como indica la mec´anica cu´antica, estos

´ ´ 2.2. TECNICAS DE CARACTERIZACION

69

estados est´an cuantizados y seg´ un las reglas de selecci´on del momento angular, s´olo aquellas transiciones que induzcan un cambio del momento dipolar son sensibles al infrarrojo. Seg´ un el modelo m´as sencillo de representaci´on de una mol´ecula, la cual se considera como masas unidas por muelles, las vibraciones dependen de la constante de fuerza entre los ´atomos y la masa de los mismos. De este modo, los espectros de absorci´on infrarroja son caracter´ısticos de cada material y su entorno de enlace. En concreto, se ha empleado esta t´ecnica debido a su gran sensibilidad al grupo B-N y a su disponibilidad y sencillez de manejo, facilitando de forma r´apida informaci´on sobre la estructura de enlace de los recubrimientos justo despu´es de cada dep´osito. El espectr´ometro empleado es un HITACHI 270-50 de doble haz. Este funciona mediante un termopar de doble ventana que evalua la diferencia entre la intensidad del haz original y el que atraviesa la muestra; con esta informaci´on genera una se˜ nal el´ectrica que da lugar al espectro IR. La resoluci´on del aparato es de ±2cm y ±5cm entre 250 − 2000cm−1 y 2000 − 4000cm−1 , respectivamente. b)Absorci´ on de rayos X cerca del borde (XANES) Cuando los fotones de un haz de rayos X tienen energ´ıa suficiente para producir transiciones electr´onicas entre los niveles internos del ´atomo y la banda de conducci´on, parte de la luz incidente es absorbida y el ´atomo pasa a un estado excitado. Como consecuencia de la absorci´on, tienen lugar mecanismos de desexcitaci´on que se traducen en la emisi´on secundaria de electrones y fotones. En principio, se puede considerar que el n´ umero de fotones absorbidos es proporcional al n´ umero de part´ıculas emitidas y emplear la detecci´on de electrones o fotones para obtener el espectro de absorci´on de rayos X de un material (detecci´on total de electrones o fotones). El umbral de energ´ıa necesaria para que tenga lugar la absorci´on aparece en el espectro como un escal´on (borde de absorci´on). La regi´on correspondiente a unos 50eV por encima del mismo se conoce como regi´on XANES y est´a caracterizada por picos bien definidos asociados a la densidad de estados desocupados de la banda de conducci´on. La forma de esta zona del espectro es espec´ıfica de cada material dependiendo de su estructura y entorno de enlace. Este hecho, junto con su alta resoluci´on y selectividad qu´ımica, es decir, la capacidad

´ CAP´ITULO 2. TECNICAS EXPERIMENTALES

70

de analizar cada elemento del material por separado, hacen de XANES una herramienta muy potente para el estudio de la estructura de enlace. Adem´as, resulta especialmente interesante en el an´alisis de elementos con bajo n´ umero at´omico y la evaluci´on del estado de hibridaci´on o contenido relativo sp2 y sp3 . Los experimentos de absorci´on XANES se llevaron a cabo en la estaci´on SACEMOR ( l´ınea SA72) del sincrotr´on SuperAco del Laboratoire pour l’Utilisation du Rayonnement ´ Electromagn´ etique (LURE) en Orsay (Francia) y la PM3 del Berliner ElektronenspeicherringGesellschaft f¨ ur Synchrotron Strahlung m. b. H(BESSY2) en Berlin (Alemania) , especialmente equipadas para este fin. Todas las muestras se midieron en el modo de detecci´on total de electrones registrando la corriente drenada a tierra y normaliz´andola a la corriente medida en una rejilla de oro, situada en el camino del haz antes de llegar a la muestra. La muestra se fij´o siempre formando un ´angulo de 55o con el haz incidente para evitar efectos de orientaci´on preferencial, salvo en aquellos casos en los que se realiz´o un estudio angular.

2.2.3.

Propiedades mec´ anicas

La caracterizaci´on mec´anica de los recubrimientos BCN se centra en el an´alisis de la fricci´on, el desgaste y la dureza. Las t´ecnicas empleadas con este fin se describen a continuaci´on.

a)Trib´ ometro Para medir la fricci´on y el desgaste de las capas se ha utilizado un trib´ometro tipo ‘pin on disk’ modelo MT/10/SCM MICROTEST. Esta t´ecnica consiste en hacer girar la muestra a una velocidad constante mientras se le aplica una fuerza perpendicular con un punz´on, cuya punta de contacto es una bola esf´erica del material de elecci´on. El punz´on est´a unido al extremo de un brazo balanceado -sobre el cual se aplica la carga- instalado en un soporte ´ m´ovil. Este u ´ltimo, posee un tornillo microm´etrico en la base que controla la excentricidad y por tanto el radio de giro sobre la muestra, la cual est´a fija al disco rotatorio que regula la velocidad. El sistema posee varios niveles para asegurar la geometr´ıa del experimento y se encuentra aislado del ambiente por una campana herm´etica para controlar la humedad y la

´ ´ 2.2. TECNICAS DE CARACTERIZACION

71

temperatura. Registrando secuencialmente la fuerza transversal ejercida sobre el punz´on se obtiene el coeficiente de fricci´on a lo largo del test. Los datos recogidos por el software con el que se opera el trib´ometro generan la curva de fricci´on caracter´ıstica de este tipo de ensayos (coeficiente de fricci´on vs. n´ umero de vueltas). La resistencia al desgaste del material se obtiene a partir del volumen perdido durante el experimento, el cual se calcula integrando el perfil de la huella horadada. Normalizando a la fuerza y al recorrido total de la punta sobre la muestra es posible establecer un coeficiente de desgaste y comparar ensayos distintos. Sin embargo, dichas comparaciones deben ser tratadas con cuidado, ya que los mecanismos de desgaste son muy sensibles a las variaciones de los par´ametros del test. El trib´ometro se basa en la interacci´on de dos materiales, el de la muestra y el de la bola. Por ello, tambi´en se debe prestar atenci´on al proceso de desgaste en la bola. Observando la marca en la punta de contacto se puede inferir la cantidad de material perdido y comprender mejor los procesos que tienen lugar. La t´ecnica de pin on disk suele estar acompa˜ nada de otras t´ecnicas complementarias (Raman, IR, EDAX, SEM...) que la convierten en una herramienta muy vers´atil en el estudio de la fricci´on y el desgaste de un material. b)Nanoindentaci´ on Los experimentos de indentaci´on est´an basados en medir la deformaci´on en la superficie de un material, tras aplicarle una carga determinada mediante una punta o indentador hecho de un material duro (normalmente diamante). La dureza se determina a partir del cociente entre ´ la carga aplicada y el ´area de la huella medida por microscop´ıa (Optica, AFM, SEM). Sin embargo, la determinaci´on del ´area de la huella tras la indentaci´on resulta complicada cuando se trata de estudiar recubrimientos, ya que las cargas empleadas son muy bajas -del orden de mN - y dan lugar a huellas poco profundas y ´areas peque˜ nas. Adem´as, medir la huella que permanece despu´es de la indentaci´on implica evaluar u ´nicamente los efectos por deformaci´on pl´astica y no el ´area de contacto real durante la medida, en la cual entran en juego procesos

´ CAP´ITULO 2. TECNICAS EXPERIMENTALES

72

elastopl´asticos. Para evitar efectos del sustrato y de la contaminaci´on superficial, se establece como valor de dureza intr´ınseco del recubrimiento el correspondiente a un 10-15 % del espesor del material. Por estas razones, el experimento de nanoindentaci´on se efectua registrando de forma continua la carga aplicada y la profundidad de penetraci´on. Se obtienen as´ı curvas de cargadesplazamiento, a partir de las cuales se puede calcular la dureza y el m´odulo el´astico. Para ello se utiliza el m´etodo de Oliver y Pharr 33 que viene incorporado en el software del equipo de medida. R II , equipado Las medidas de dureza de las capas se llevaron a cabo con un Nano Indenter

con una punta Berkovich, en la Universidad Carlos III de Madrid. Una de las ventajas de este sistema es que permite una medida continua de la rigidez mediante el M´etodo de Rigidez Constante o Constant-Stiffness Method (CSM). A˜ nadiendo una se˜ nal sinusoidal a la rampa de carga, las peque˜ nas oscilaciones de carga-descarga asociadas nos permiten medir la dureza y el m´odulo el´astico para cada profundidad o carga aplicada. As´ı, se determina la rigidez de contacto durante el proceso de carga, difiriendo del m´etodo convencional, en el que s´olo se hace una medida a partir de la zona de descarga a presi´on m´axima.

2.3.

Conclusiones

En este cap´ıtulo se ha presentado un nuevo sistema experimental tipo IBAD para la s´ıntesis de pel´ıculas delgadas de BCN. Esta es la primera vez que se sintetizan estos compuestos ternarios mediante coevaporaci´on de B y C simult´anea al bombardeo de iones de N de baja energ´ıa. Hasta ahora, no se hab´ıa empleado nunca un sistema de crecimiento de capas BCN basado en fuentes independientes de los elementos involucrados. En relaci´on con esta t´ecnica, algunos grupos han comenzado a utilizar el mismo concepto en sistemas de ‘sputtering’ magnetr´on [ref]. La calibraci´on de cada componente del sistema IBAD ha sido necesaria para alcanzar un control ´optimo del proceso de crecimiento del material. Hemos confirmado que el flujo de evaporaci´on obtenido por los evaporadores por haz de electrones sigue una distribuci´on

2.3. CONCLUSIONES

73

angular del tipo g(θ) = cosθ/2π. En general, la evaporaci´on de materiales en forma de polvo no es conveniente. La gran superficie efectiva del polvo respecto a terrones, piedras, cilindros u otras geometr´ıas favorece la adsorci´on de ox´ıgeno y la presencia de aire intersticial en el crisol. Se ha observado que esto ralentiza el proceso de calentamiento y aumenta enormemente el tiempo de desgasificaci´on. En el caso del grafito, por ejemplo, resulta pr´acticamente imposible el empleo de polvo, ya que el paso m´ınimo de corriente del evaporador produce un cambio intant´aneo de temperatura que da lugar a la proyecci´on de part´ıculas incandiscentes y cortocircuitos por desgarga en arco. El boro se ha evaporado a partir de terrones de 20mm de di´ametro medio, que permiten un fundido homeg´eneo de la superficie bombardeada y un ritmo de evaporaci´on constante en dep´ositos de hasta una hora. Para la evaporaci´on de grafito se ha encontrado que la mejor configuraci´on consiste en la colocaci´on de un cilindro de grafito central del tama˜ no del haz de electrones, rodeado por terrones que permitan la conducci´on de calor hacia las paredes del crisol. De este modo se reduce el tiempo de desgasificaci´on y el ritmo de calentamietno respecto a la evaporaci´on de terrones s´olamente. Adem´as, la velocidad de dep´osito es mucho mayor y aumenta exponencialmente con la corriente de electrones, siendo el espesor m´aximo obtenible 5 veces mayor. Tambi´en se ha calibrado la velocidad de crecimiento del Ti a partir de perdigones cil´ındricos de 6,35mm de di´ametro. La densidad de corriente i´onica generada por el ca˜ n´on de iones tipo Kaufman se ha medido con tres copas de Faraday distintas dise˜ nadas en el laboratorio. El modelo etiquetado como (c) en la figura 2.11 es el modelo ideal para la evaluaci´on de la corriente de acuerdo con la geometr´ıa del sistema. Con la misma, se comprueba que la corriente m´axima extra´ıble est´a determinada por la Ley de Child. Respecto a las t´ecnicas de caracterizaci´on, se ha mostrado que los equipos EDX actuales permiten obtener una se˜ nal suficientemente intensa y resuelta como para analizar la composici´on de elementos ligeros (B, C, N, O y Si). Mediante la determinaci´on de las secciones eficaces relativas al B a partir de referencias conocidas (B4 C, h-BN y B2 O3 ) somos capaces de calcular

74

´ CAP´ITULO 2. TECNICAS EXPERIMENTALES

la composici´on de nuestros recubrimientos BCN. Adem´as, se ha expuesto la posibilidad de utilizar la t´ecnica de EDX para realizar perfiles de composici´on en profundidad.

REFERENCIAS

75

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´ CAP´ITULO 2. TECNICAS EXPERIMENTALES

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78

´ CAP´ITULO 2. TECNICAS EXPERIMENTALES

Cap´ıtulo 3 Control de la composici´ on de los compuestos BCN El hecho de que las formas alotr´opicas del carbono y el nitruro de boro sean isoestructurales e isoelectr´onicas sugiere que la composici´on de un compuesto ternario BCN termodin´amicamente estable deber´ıa tener igual n´ umero de ´atomos de B y de N, es decir, estequiometr´ıa BCx N para satisfacer las condiciones de neutralidad de carga. Si bien este requisito parece necesario desde el punto de vista composicional para evitar la segregaci´on de fases, no resulta suficiente, ya que existen otros factores (energ´ıa, temperatura, presi´on,...) que son determinanates en el proceso de crecimiento. Adem´as, la existencia de carbonitruro de boro hexagonal y c´ ubico con dicha estequiometr´ıa se ha demostrado experimentalmente. Estudios te´oricos y experimentales apuntan a que se trata de estructuras metaestables, por lo que resulta dif´ıcil encontrar las condiciones de s´ıntesis de estos compuestos ternarios y con frecuencis se observa una mezcla de fases binarias o elementales. 1–5 Esta restricci´on sobre la composici´on fue asumida de forma intuitiva por A.R.Badzian 6 al explicar la estructura de microcristales hexagonales como una soluci´on s´olida por sustituci´on de pares at´omicos C-C por B-N y suponer una relaci´on (BN)x C1−x . Desde este primer trabajo, pr´acticamente todas las publicaciones existentes sobre la s´ıntesis de compuestos BCN en volumen se˜ nalan una composici´on BCx N, tanto en los polvos hexagonales fabricados por 79

80

´ DE LOS COMPUESTOS BCN CAP´ITULO 3. CONTROL DE LA COMPOSICION

m´etodos qu´ımicos a partir de distintos precursores 7 como en los cristales con fase c´ ubica obtenidos por m´etodos de alta temperatura y alta presi´on. 8 En contraste, los compuestos BCN sintetizados en forma de l´amina d´elgada muestran generalmente una composici´on que se aleja bastante de la condici´on BCx N. En estos casos, puede darse segregaci´on de fase, pero su detecci´on es complicada si ocurre en forma de dominios nanom´etricos. Muchas de las investigaciones dirigidas a la s´ıntesis de recubrimientos BCN se han realizado mediante m´etodos de deposici´on qu´ımica en fase de vapor o CVD. El gran n´ umero de reacciones posibles a partir de distintos precursores org´anicos e inorg´anicos (BCl3 , BH3 , B2 H6 , CH4 , C2 H2 , C6 H6 , NH3 , CH3 CN, B(N(CH3 )2 )3 , TMB, PEB,...) ha permitido depositar compuestos con una gran variedad de composiciones. Sin embargo, uno de los principales inconvenientes de estas t´ecnicas radica en el escaso control sobre la estequiometr´ıa de los productos finales y la incorporaci´on de residuos de la reacci´on en el material. Normalmente, los gases precursores empleados como fuentes de boro, carbono y nitr´ogeno presentan una alta concentraci´on de hidr´ogeno u otros elementos que aparecen como contaminantes en las capas. 7,9–14 En cuanto a los m´etodos de deposici´on f´ısica en fase de vapor (PVD), estudios previos sobre pel´ıculas delgadas de BCN depositadas por sputtering e IBAD a partir de blancos de B4 C revelan que la composici´on est´a limitada a una concentraci´on relativa B/C≤ 4. 15–18 Este es el caso de los trabajos precedentes realizados en nuestro laboratorio en la s´ıntesis de compuestos B-C-N a partir de la evaporaci´on de B4 C y el bombardeo simult´aneo con iones de nitr´ogeno o nitr´ogeno/arg´on. 17,19 As´ı mismo, al utilizar como blancos de sputtering composites de boro y carbono con proporciones (4·B)C, BC y B(C·4) se obtienen capas con composiciones B4 CNx , BCNx y BC4 Nx , respectivamente . 20 Por lo tanto, la composici´on final de recubrimientos depositados a partir de carburo de boro o de composites B/C est´a limitada por la relaci´on at´omica inicial entre B y C. La situaci´on es distinta cuando se utilizan blancos formados por h-BN. Existen estudios sobre la s´ıntesis de carbonitruro de boro a partir de un blanco h-BN/C (polvos prensados de grafito y h-BN ) empleando ablaci´on laser (PLD) 21 , mediante sputtering de h-BN en

81 atm´osfera de C2 H2 /Ar 4 o haciendo uso de dos blancos independientes de grafito y h-BN. 22 En todos ellos se observa que existe un d´eficit en la concentraci´on de nitr´ogeno de las capas BCN obtenidas. Esta p´erdida se intenta compensar incluyendo N2 como gas reactivo durante el crecimiento. En este sentido, mediante la pulverizaci´on de composites con concentraciones BCN y 4·(BN)3·C en N2 /Ar se obtuvieron capas con composici´on aproximada B1,08−1,26 C≤(0,89−0,97) N. 23 De igual forma, Knotek et al 24 consiguieron sintetizar compuestos con composici´on BCx N a partir de un blanco de sputtering de h-BN en atm´osferas de C2 H2 /N2 y C2 H4 /N2 . De acuerdo con esto, parece necesaria la utilizaci´on de plasmas de nitr´ogeno para recuperar la relaci´on 1:1 entre B y N cuando escogemos el nitruro de boro como material de partida, pero a´ un as´ı, la dispersi´on que presentan los datos en la literatura da una idea de la falta de precisi´on de este proceso. Otros intentos en la b´ usqueda de compuestos BCN han consistido en emplear blancos de sputtering mixtos, formados por ´areas conc´entricas de h-BN y grafito, en distintas atm´osferas de Ar/N2 , N2 y Ar. 25,26 En este caso, el ritmo de sputtering no es igual para el C y el h-BN y adem´as var´ıa con la posici´on en el blanco. Esto dificulta mucho el control de la composici´on, la cual presenta generalmente un d´eficit de boro. Una m´etodo interesante es la utilizaci´on de blancos rotatorios mixtos de h-BN y grafito en la deposici´on por pulsos laser, ya que es posible controlar la composici´on a nivel macrosc´opico. Sin embargo, los pulsos l´aser son consecutivos y extraen las especies at´omicas intermitentemente, lo que puede producir la formaci´on de capas alternadas a nivel nanom´etrico de cada elemento evaporado y no una u ´nica fase ternaria BCN. Por otro lado, la evaporaci´on de terrones de B y C mezclados en un mismo crisol produce pel´ıculas BCN con un perfil inhomog´eneo de composici´on en profundidad analizado por XPS, debido a las diferentes temperaturas de evaporaci´on del B y el C . Como alternativa a las dificultades expuestas, el m´etodo IBAD que presentamos en este trabajo ha permitido la s´ıntesis de recubrimientos con composici´on controlada mediante la co-evaporaci´on de B y C simult´anea al bombardeo con iones de nitr´ogeno de baja energ´ıa. 27 Este sistema se basa en la utilizaci´on de fuentes independientes de B, C y N, lo que permite seleccionar separadamente los flujos incidentes de cada especie presente durante el dep´osito.En

´ DE LOS COMPUESTOS BCN CAP´ITULO 3. CONTROL DE LA COMPOSICION

82

esta direcci´on, se han publicado recientemente trabajos que utilizan blancos de sputtering independientes de boro y grafito en atm´osferas de N2 /Ar, dando lugar a una gran variedad de composiciones (BC0,8−5,5 N0,7−1,3 ). 28,29 Adem´as, respecto a otros m´etodos, el bombardeo i´onico empleado en el m´etodo IBAD permite un control sencillo de la energ´ıa de los ´atomos incidentes sobre la superficie del sustrato, lo que hace posible depositar compuestos en fase c´ ubica. En las secciones posteriores se detalla el estudio llevado a cabo con el fin de controlar la composici´on de los recubrimientos BCN. En primer lugar, se han establecido los flujos incidentes de cada especie en funci´on de los par´ametros de operaci´on del equipo IBAD. En segundo t´ermino, se ha realizado el dep´osito de compuestos binarios y ternarios a temperatura ambiente sobre sustratos de Si(100) y se ha determinado la concentraci´on de B, C y N mediante an´alisis EDX. La contaminaci´on de ox´ıgeno e hidr´ogeno result´o ser siempre < 5 %, de acuerdo con las medidas de EDX para el O y de ERDA para el O y el H. Por u ´ltimo, se explica el m´etodo empleado para la s´ıntesis de recubrimientos en fase c´ ubica. Por sencillez, el n´ umero de par´ametros del sistema se ha reducido fijando la energ´ıa de bombardeo para todas la muestras en 500eV, valor establecido en trabajos anteriores como id´oneo para la obtenci´on de recubrimientos BCN con estructura tetragonal. 19,30

3.1.

Determinaci´ on de los flujos incidentes de B,C y N

A partir de las curvas de calibraci´on de la velocidad de dep´osito de B y C (Figuras 2.6 y 2.7), y suponiendo un coeficiente de pegado unidad, es decir, que todos los ´atomos procedentes del vapor pasan a formar parte de la capa, se obtienen los flujos at´omicos incidentes de estos elementos. As´ı mismo, la densidad de corriente i´onica de N+ 2 medida con la copa de faraday (Figura 2.14) nos permite calcular el flujo de iones de nitr´ogeno que llegan al sustrato durante el bombardeo. La conversi´on a n´ umero de ´atomos o iones por unidad de tiempo y de superficie se realiza mediante las siguientes ecuaciones: Vd · ρB,C · NA Pm JB ; ΦN = 2ΦN2+ = |e|

ΦB,C =

(3.1)

ΦN2+

(3.2)

´ DE LOS FLUJOS INCIDENTES DE B,C Y N 3.1. DETERMINACION

83

En la ecuaci´on 3.1, ΦB,C representa el flujo de B o C, Vd la velocidad de dep´osito, ρB,C la densidad del elemento en cuesti´on, NA el n´ umero de Avogadro y Pm el peso at´omico correspondiente. Esta relaci´on de proporcionalidad entre la velocidad de dep´osito y el flujo at´omico se basa en admitir dos hip´otesis. La primera, es suponer un crecimiento amorfo y denso de las capas de B y C, como se observa normalmente a partir de evaporaci´on t´ermica, de forma que los modos de crecimiento y el espacio libre propio del crecimiento columnar no influyan en la densidad de la capas. Por ello se utiliza en este c´alculo la densidad de los elementos con estructura amorfa, la cual est´a tabulada. 31 . La segunda hip´otesis consiste en suponer un coeficiente de pegado unidad para los ´atomos de B y C, es decir, que todos los ´atomos que llegan a la superficie quedan adheridos a ella, pasando a formar parte de la capa en crecimiento. Como se ver´a m´as adelante, esta hip´otesis debe ser revisada. ΦN2+ indica el flujo de iones de nitr´ogeno en la ecuaci´on 3.2, mientras que JB y |e| se refieren a la densidad de corriente i´onica y la carga del electr´on, respectivamente. Por sencillez, se ha supuesto que el haz de iones de nitr´ogeno est´a compuesto principalmente por iones N2+ , como confirman las mediciones de Van Vecthen et al 32 , donde se estim´o que el haz de nitr´ogeno + est´a formado por un 89 % de N+ 2 y un 11 % de N , en condiciones de similares a las de este

trabajo. As´ı, el flujo de ´atomos de nitr´ogeno susceptibles de ser incorporados al material es aproximadamente el doble del flujo de iones incidentes, como se indica al final de la ecuaci´on. Mediante las ecuaciones anteriores es posible establecer una correspondencia entre los flujos nominales de B, C y N+ ametros de operaci´on de los 2 (ΦB , ΦC y ΦN2+ ) y los par´ evaporadores y el ca˜ n´on de iones, como se muestra en la figura 3.1. En el panel superior los flujos de B y C aumentan a un ritmo similar a medida que incrementamos la corriente del haz de electrones a un potencial de aceleraci´on constante de 7kV . Se observa que el B se evapora mucho m´as f´acilmente que el grafito, empleando menos del doble de potencia. Esto es debido a las diferentes temperaturas de evaporaci´on (TC ∼2600o C y TB ∼2200o C para una presi´on de vapor de 10−2 mbar) y a que la conductividad t´ermica del grafito ( ∼ 155W m−1 K −1 ) 33 es mucho mayor que la del boro ( ∼ 27W m−1 K −1 ) 33 , lo que aumenta la p´erdida de calor por difusi´on. ıa de bombardeo En la gr´afica inferior se indica el flujo m´aximo de iones N+ 2 para cada energ´

´ DE LOS COMPUESTOS BCN CAP´ITULO 3. CONTROL DE LA COMPOSICION

2

)

84

( átom os/s· m

x

15

c

1 10

x

14

8 10

x

14

B,C

6 10

x

BORO CARBONO

14

Flujo incidente

4 10

x

2 10

14

0 40

60

80

100 120 140 160 180 200 220 240 260

15

15

5 10

15

NITROG

4 10

N

áximo Flujo m

15

6 10

2

+

2

(iones/cm ·s)

Corriente del evaporador (mA)

x x x x x x x

7 10

E

NO

15

3 10

15

2 10 1 10

15

0 0

100 200 300 400 500 600 700 800

E

900 1000

nergía del haz (V)

Figura 3.1: Flujo at´ omico nominal de B y C en funci´on de la corriente del evaporador para un voltaje acelerador de 7kV (gr´ afica superior) y flujo m´ aximo de iones N+ ıa de bombardeo 2 para cada energ´ (gr´ afica inferior)

entre 0 − 1000eV , por lo que el ´area sombreada bajo la curva indica el rango de flujos posibles con este ca˜ n´on Kaufman. La presi´on de trabajo del ca˜ n´on es de ∼ 1 · 10−4 mbar, lo cual se consigue con un flujo de nitr´ogeno de 8sccm. En estas condiciones, se pueden despreciar los cambios de presi´on debidos a la evaporaci´on de boro y carbono ( del orden de 10−5 mbar) y sus distintas velocidades durante el crecimiento de recubrimientos BCN, hecho que podr´ıa modificar el flujo de iones de asistencia. Adem´as, teniendo en cuenta que la presi´on residual en la campana es ∼ 10−6 mbar, la contaminaci´on en el haz debido al gas residual se reduce a ∼ 1 %. En definitiva, mediante las curvas presentadas, es posible seleccionar el flujo incidente de

3.2. COMPUESTOS BINARIOS BX C1−X Y BX N1−X

85

cada especie y as´ı controlar la composici´on final de las capas depositadas. Para establecer esta relaci´on es necesario tener en cuenta la reactividad entre los elementos presentes y los procesos f´ısicos que tienen lugar, ya que ambos factores determinan la estequiometr´ıa de los recubrimientos.

3.2.

Compuestos binarios BxC1−x y BxN1−x

Incialmente, como primera aproximaci´on al problema del control de la composici´on de compuestos ternarios, hemos considerado el dep´osito de compuestos binarios Bx C1−x y Bx N1−x . Esta familia de compuestos engloba dos materiales binarios estequiom´etricos del conjunto BC-N, el nitruro de boro (BN) y el carburo de boro (B4 C), los cuales sirven de referencia en la s´ıntesis y el estudio de carbonitruro de boro. En este sentido, se trata independientemente la reactividad del C y el N en relaci´on al B, lo que adem´as permite discriminar entre el proceso de co-evaporaci´on y el efecto del bombardeo i´onico. Se pretende as´ı establecer las condiciones de partida para el dep´osito de pel´ıculas delgadas BCN, y en especial aquellas con estequiometr´ıa BCx N, lo que supone una concentraci´on [B]/[N] igual a uno.

14

EDX

10

B/N (Com posición

B/C (Com posición

EDX

)

)

3,0

12

8

6

4

2

2,5

2,0

1,5

1,0

0,5

0 0,0

0

2

4

6

8

10

12

14

B/C (Relación de flujos incidentes)

(a) Bx C1−x

0

1

2

3

4

5

6

B/N (Relación de flujos incidentes)

(b) Bx N1−x

Figura 3.2: Composici´on de los compuestos binarios Bx C1−x y Bx N1−x analizada por EDX en funci´on de los flujos incidentes relativos B/C y B/N.

86

´ DE LOS COMPUESTOS BCN CAP´ITULO 3. CONTROL DE LA COMPOSICION En la figura 3.2 se muestra la composici´on de las capas binarias medida por EDX corres-

pondiente a distintos flujos nominales B/C y B/N, donde las l´ıneas rectas punteadas representan la relaci´on 1:1 entre flujo incidente y composici´on final. Las barras de error indicadas derivan del error en la secci´on eficaz de fluorescencia, la velocidad de dep´osito y el ajuste de los espectros EDX. La representaci´on de cocientes at´omicos de composici´on y flujos incidentes de las especies involucradas da lugar a un aumento progresivo del error a medida que disminuye el valor del denominador. La gr´afica 3.2(a) indica que inicialmente la concentraci´on relativa B/C en la capa tiende tangencialmente a cero para flujos incidentes B/C cercanos a cero, l´ımite que representa el crecimiento de pel´ıculas de C. Cuando se disminuye el flujo nominal de C evaporado entre 9,5 · 1015 − 1 · 1015 at · cm−2 · s−1 y se mantiene el de B aproximadamente constante (intervalo 0 4) la composici´on B/C aumenta y la curva tiende tangencialmente a la relaci´on 1:1, es decir, al crecimiento de capas de B. Por lo tanto, la inclusi´on de boro se encuentra limitada en los recubrimientos binarios Bx C1−x cuando la relaci´on de flujos incidentes es x < 0,8, deposit´andose capas con composici´on relativa B/C≤ 1. Cuando la proporci´on B/C de ´atomos evaporados de cada elemento es superior a 4 (x > 0,8) la incorporaci´on de B aumenta asint´oticamente y la composici´on final B/C es siempre > 1. Las muestras Bx N1−x de la figura 3.2(b) fueron depositadas para seis concentraciones relativas ´atomo-i´on entre 1-10. Se observa que la composici´on relativa B/N en las capas var´ıa linealmente con la relaci´on de flujos incidentes B/N, donde la pendiente refleja un aumento peque˜ no debido a que la estequiometr´ıa 1:1 del nitruro de boro es la m´as favorable qu´ımicamente. Una proporci´on de flujos ´atomicos incidentes B/N∼ 2 da lugar a l´aminas delgadas con composici´on B/N=1, relaci´on necesaria para la s´ıntesis de recubrimientos BCx N. En principio, aumentando el ritmo de evaporaci´on del boro o disminuyendo la corriente de nitr´ogeno se incrementar´a el valor del flujo incidente B/N y se obtendr´an capas con una composici´on relativa B/N cada vez mayor, hasta alcanzar el dep´osito de recubrimientos

3.2. COMPUESTOS BINARIOS BX C1−X Y BX N1−X

87

de B puro. En el otro sentido, se supone que flujos m´as altos de nitr´ogeno reducir´an la concentraci´on de boro a cero y no se depositar´a material, debido a efectos de pulverizaci´on por bombardeo i´onico. Con el fin de obtener una informaci´on m´as detallada acerca del proceso de s´ıntesis de los recubrimientos binarios hemos estudiado la velocidad de crecimiento real respecto a la velocidad te´orica, derivada ´esta u ´ltima de suponer que el material depositado se forma por superposici´on de los flujos at´omicos individuales de las especies presentes. De esta manera se pretende evidenciar los mecanismos de car´acter f´ısico y qu´ımico que tienen lugar, y que desv´ıan el valor experimental de la velocidad del caso ideal en que todos los ´atomos que llegan al sustrato se depositan. As´ı pues, de acuerdo con la ecuaci´on (3.1), la velocidad te´orica de crecimiento, vdT H , para un compuesto de n elementos vienen dada por: vdT H =

n X Pi φinc i

i=1

ρNA

,

(3.3)

donde φinc es el flujo at´omico incidente del elemento i, Pi su peso at´omico y ρ la densidad del i compuesto. Midiendo la velocidad de dep´osito experimental, vdEXP , se obtiene la velocidad normalizada a la velocidad te´orica: γ=

vdEXP vdT H

(3.4)

Este par´ametro γ es proporcional a la cantidad de ´atomos de cada elemento i que se ha depositado respecto al n´ umero de ´atomos incidentes del mismo elemento, es decir, el coeficiente αi de pegado o ‘sticking’ de los ´atomos. En efecto, seg´ un esta definici´on y la ecuaci´on (3.1), siendo φdep el flujo de ´atomos depositados del elemento i , tenemos que: i αi =

φdep i φinc i

(3.5)

con, vdEXP ρNA P φdep = , n i j=1 βij Pj

(3.6)

88

´ DE LOS COMPUESTOS BCN CAP´ITULO 3. CONTROL DE LA COMPOSICION

dep donde βij = φdep representa la composici´on en la capa relativa al elemento i. Por lo j /φi

tanto, resolviendo el sistema se obtiene: n X

αi =

Cik

k=1

γ , φinc i

(3.7)

siendo Pk φinc Cik = Pn k j=1 βij Pj

De acuerdo con este resultado es posible determinar γ para cada compuesto y el coeficiente de pegado αi de los ´atomos que participan en el dep´osito conociendo la velocidad de crecimiento, los flujos incidentes, la composici´on del material y su densidad.

2,0

1,2

1,0

1,6

0,8 1,2

0,6 0,8

0,4 0,4

0,2

0,0

0,0 1,6

2,0

N

1,4 1,2

1,6 C

1,0

1,2

0,8 0,6

B

0,8

0,4 0,4

0,0 -1

B

0,2

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0,0 10 11 12

Composición (B/C) en la capa

(a) Bx C1−x

0,50

0,75

1,00

1,25

1,50

1,75

2,00

Composición (B/N) en capa

(b) Bx N1−x

Figura 3.3: Velocidad normalizada γ y coeficiente de pegado α de los compuestos binarios Bx C1−x y Bx N1−x en funci´on de la composici´on relativa B/C en la capa medida por EDX.

3.2. COMPUESTOS BINARIOS BX C1−X Y BX N1−X

89

En la figura 3.3 se muestra el cociente de velocidades γ y los coeficientes de pegado αi (i=B,C y N) de los compuestos binarios. En el caso de los compuestos Bx C1−x se ha supuesto que la densidad del recubrimiento es una combinaci´on lineal de las densidades de B y C βBC )ρ + ( βBC1 +1 )ρC . Esto no es posible en el caso de los evaporado, por lo que ρBC = ( βBC +1 B

compuestos Bx N1−x , para cuyo c´alculo se ha considerado la densidad del h-BN. Adem´as, teniendo en cuenta que α y γ son proporcionales a ρ, y que materiales como el C (amorfo o grafito), el B (amorfo o cristalino), el h-BN y el B4 C presentan densidades parecidas dentro del rango 2,15±0,35g·cm−3 , el error introducido por cambios en la densidad de los compuestos binarios es muy peque˜ no. Si analizamos en primer lugar la gr´afica 3.3(a) se observa que γ > 1 cuando el C es el elemento mayoritario (B/C< 1), es decir, la velocidad experimental es superior a la esperada a partir de una superposici´on de los flujos incidentes. De acuerdo con el coeficiente de pegado del C, αC , siempre se incorporan m´as ´atomos de C que los correspondientes al flujo nominal incidente determinado a partir de la evaporaci´on de grafito. Esto indica que la asunci´on de un ‘sticking’ unidad de los ´atomos evaporados en la determinaci´on del flujo incidente de C no es v´alida. Una explicaci´on a este fen´omeno se encuentra en la formaci´on de prescursores B-C que den lugar a un material con menos tensiones internas que las pel´ıculas de C obtenidas por evaporaci´on, las cuales limitan el espesor de las capas utilizado para evaluar la velocidad de dep´ostito de este elemento. En nuestro caso, los recubrimientos de C puro se despegan del sustrato para espesores mayores de 150nm. Estudios previos han demostrado que la presencia de ´atomos de B como dopante relaja dichas tensiones 34 , lo cual justifica una mayor incorporaci´on de ´atomos de C provinientes de la evaporaci´on y da lugar a un espesor superior al correspondiente a la suma de las velocidades individuales de B y C. En concreto, γ alcanza un valor m´aximo de γ ∼ 1,6 cuando B/C∼0.25 y para contenidos de B mayores comienza a disminuir hasta su valor m´ınimo en B/C∼1, donde γ = 0,65. As´ı, tener un proporci´on igual de ´atomos de C y B en la capa es poco favorable desde el punto de vista qu´ımico, de ah´ı que tambi´en en la curva 3.2(a) la p´erdida m´axima respecto a los flujos iniciales ocurra para una composici´on en la capa B/C=1.

90

´ DE LOS COMPUESTOS BCN CAP´ITULO 3. CONTROL DE LA COMPOSICION Para valores de composici´on B/C superiores a 1 el B se convierte en el elemento ma-

yoritario y el espesor de las capas se aproxima asint´oticamente al valor te´orico, ya que nos acercamos al crecimiento de capas de B puro empleadas para la calibraci´on de la velocidad. En el extremo opuesto γ tiende a 1 para valores de B/C en capa pr´oximos a cero, o crecimiento de capas de C puro. Este comportamiento tambi´en concuerda con el de la gr´afica 3.2(a) en los l´ımites B/C→ 0 y B/C→ ∞. En definitiva, la variaci´on de la funci´on γ en los compuestos binarios BC se puede separar en dos regiones principales dividadas por su valor m´ınimo. Cuando B/C< 1 el C es el elemento mayoritario y la curva aparece dominada por el comportamiento de αC , mientras que para B/C> 1 es el ‘sticking’ del B el que marca la tendencia de la misma. Esto aparece impl´ıcito en la ecuaci´on (3.7), de la cual se deduce que la velocidad normalizada es una combinaci´on lineal de los coeficientes de pegado de los ´atomos: γ=

n X

Bi αi

(3.8)

i=1

donde X Pi φinc Bi = 1) Bi = Pn i inc ; ( j=1 Pj φj i

Las dos regiones mencionadas dan lugar a dos grupos de compuestos distintos, los compuestos principalmente graf´ıticos y los que presentan una estructura tipo B4 C, como confirman los espectros XANES de la figura 3.4. En ella se muestran los bordes de absorci´on de los niveles internos B(1s) y C(1s) de algunas de las muestras Bx C1−x , junto con los espectros de boro, B4 C, B2 O3 , grafito y diamante empleados como referencias. Los porcentajes de las gr´aficas indican el contenido de carbono de cada compuesto BC. En los espectros B(1s) pueden distinguirse hasta 5 picos distintos asociados a estados π ∗ resonantes que han sido etiquetados como B0−4 y que corresponden a energ´ıas de 189,7eV , 191,0eV , 191,8eV , 192,4eV y 194,0eV . Por comparaci´on directa con las referencias se observa que los picos B1 y B4 coinciden con los de B4 C y el B2 O3 , respectivamente. El resto de picos no son caracter´ısticos de ning´ un material conocido BCx , por lo que B0 , B2 y B3 representan entornos de enlace nuevos en el espectro B(1s) de compuestos BC. La aparici´on de

3.2. COMPUESTOS BINARIOS BX C1−X Y BX N1−X

90% %

Intensidad de absorción (unid.arb.)

B(1s)

B

B

B

91

90% % %

C(1s)

75

75

3

1

B

0

4

40

3

40

B

%

3

20

0% %

20

5%

A

5%

BC

Boro

B

2

0% %

4

BC

G

4

rafito

B O 2

3

D

iamante

190

195

200

205

285

Energía del fotón (eV)

2

90

2

95

3

00

Figura 3.4: Espectros de absorci´on XANES de compuestos binarios Bx C1−x con distinto contenido de carbono.

caracter´ısticas espectrales nuevas en todas las muestras analizadas indica que est´a teniendo lugar la formaci´on de nuevos compuestos y no simplemente una mezcla de fases. El pico B2 u ´nicamente se observa cuando el contenido de C es del 5 %, mientras que el resto de estados aparecen en todas las muestras con distinta intensidad relativa. El espectro de C(1s) las l´ıneas discontinuas A y B indican la posici´on de los picos de grafito y B4 C que aparecen a 285.4eV y 285.6eV , respectivamente. Hasta un contenido del 30 % los espectros se asemejan al espectro de C del carburo de boro y presentan fundamentalmente 3 picos a 285.6eV , 287.2eV y 288.7eV . El primer pico coincide en energ´ıa con el primer excition de B4C. El segundo corresponde al segundo exciton de B4C que aparece como un pico agudo e intenso en B4C cristalino, pasando a ser un pico ancho y desplazado ligeramente a mayor energ´ıa de enlace en carburos de boro no cristalinos ni estequiom´etricos. El tercer pico corresponde a un primer borde de tipo sigma en B4C y sus derivados no estequiometricos[ref].

92

´ DE LOS COMPUESTOS BCN CAP´ITULO 3. CONTROL DE LA COMPOSICION

Cuando el porcentaje de C aumenta estas caracter´ısticas espectrales desaparecen y aparece el pico caracter´ıstico del grafito en 285.4eV , como se observa en las muestras con un 75 % y ´ un 90 % de C. Esta u ´ltima presenta una intensidad mayor en la regi´on de estados π ∗ respecto a la muestra con un 75 %. Para contenidos de C elevados, la forma del espectro y la presencia dominante del pico a 285.4eV sugieren que los compuestos son predominantemente graf´ıticos, donde el boro se encuentra enlazado con el C formando nuevos entornos de enlace, de acuerdo con los espectros del borde B(1s) discutidos anteriormente. El espectro de C de la pel´ıcula BC con un 40 % de C parece una situaci´on intermedia entre un compuesto tipo BC y uno graf´ıtico, ya que se encuentra cerca de la frontera entre las dos regiones antes mencionadas. En cuanto a los compuestos binarios Bx N1−x , la velocidad normalizada γ en la gr´afica 3.3(b) aumenta linealmente entre 0,2 − 0,7 con la composici´on B/N de la capa. El coeficiente de pegado del B (αB ) y del N (αN ) tambi´en aumentan linealmente entre 0.2 y 0.4, y 0.2 y 1.2, respectivamente. As´ı pues, siempre se pierden m´as de la mitad de los ´atomos de B evaporados cuando la relaci´on nominal i´on-´atomo var´ıa en el intervalo 1-0.1. En cambio, de acuerdo con la relaci´on entre composici´on B/N en la capa y flujos incidentes, la incorporaci´on de nitr´ogeno es muy baja para flujos nominales de B y N similares, pero se incorporan pr´acticamente todos los iones cuando la corriente no supera el 15 % del flujo total. El hecho de que αN sea mayor que 1 no tiene significado f´ısico y, como reflejan las barras de error, se debe a un aumento de la incertidumbre en el flujos de iones a medida que disminuye la corriente de bombardeo. De acuerdo con estos resultados, la velocidad de dep´osito est´a controlada por el fen´omeno de pulverizaci´on que produce el bombardeo, de manera que el ritmo de crecimiento aumenta a medida que disminuimos la corriente de iones de nitr´ogeno. Adem´as, el hecho de que el pegado de los ´atomos dependa linealmente de la corriente de bombardeo empleada indica que el crecimiento de las capas viene determinado por mecanismos f´ısicos de tipo bal´ıstico, donde la reactividad entre las especies no favorece una composici´on frente a otras. As´ı, resulta posible obtener compuestos binarios Bx N1−x estables con composici´ones sub y super estequiom´etricas en el intervalo 0,4 < x < 0,65, dependiendo del flujo incidente relativo B/N. La estructura de los recubrimientos BN se ha estudiado mediante espectrometr´ıa infrarro-

3.2. COMPUESTOS BINARIOS BX C1−X Y BX N1−X

Transmitancia (unid.arb.)

B-C

93

Boro evaporado

B-H B-O

(

(

B/N)CAPA=1.7 B/N)CAPA=1.5

(B/N)

(

-BN (a)

h

1000

=1 0 .

B/N)CAPA=0.7

N=N+ / CO

-BN (b)

h

1500

CAPA

2

2000

2500

3

000

Número de onda (cm-1)

3

500

4000

Figura 3.5: Espectros infrarrojos de compuestos binarios Bx N1 − x en funci´on de la composici´on relativa (B/N) de la capa medida mediante EDX

ja, ya que no se han realizado medidas de absorci´on de rayos X. En la figura 3.5 se muestran los espectros infrarrojos en el modo de transmisi´on de cuatro capas Bx N1−x ordenadas en funci´on del contenidos (B/N) de la capa, junto con un espectro de B evaporado. En principio, de acuerdo con las reglas de selecci´on, el B deber´ıa ser tranparente al infrarrojo, pero debido a la contaminaci´on superficial aparecen bandas de absorci´on poco intensas a 1130cm−1 , 1360cm−1 y 2530cm−1 , que pueden estar asociadas a vibraciones B-C, B-O y B-H. 10,35,36 Las l´ıneas de puntos etiquetadas como h-BN(a) y h-BN(b) indican las bandas de absorci´on del nitruro de boro hexagonal con n´ umero de onda 1380cm−1 y 740cm−1 correspondientes a los modos de vibraci´on dentro y fuera del plano, respectivamente. Se reconoce una banda estrecha y poco intensa entre 2300cm−1 y 2400cm−1 , centrada en ∼ 2340cm−1 , que puede ser debida a nitr´ogeno molecular y/o CO2 intersticial o adsorbido. 37–39

´ DE LOS COMPUESTOS BCN CAP´ITULO 3. CONTROL DE LA COMPOSICION

1 90

800

Centro de la banda de absorción

38

1 0

780

37

760

1 0 36

740

1 50 3

720

1 0

00

34

7

1 0

-BN(b) h-BN(a)

0

h

33

68

3

0,6

0

66 0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

Composición (B/N) en la capa

2,0

HM)

1 0

1 20

400

820

nchura total a mitad de máximo (FW

3

A

94

100

50

3

80

00

3

60

250

40 200

20 150

100

0

,6

0 0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

Composición (B/N) en la capa

Figura 3.6: Posici´on de las bandas de aborci´ on h-BN(a) y h-BN(b), y anchura a mitad de m´ aximo (FWHM), en funci´on del contenido relativo (B/N) en la capa

De las muestras analizadas, el nitruro de boro con B/N1, aumentando su FWHM correspondiente. La vibraci´on h-BN(a) no aparece para compuestos subestequiom´etricos y su posici´on y anchura son independientes de la composici´on de la capa. La t´ecnica de espectrometr´ıa infrarroja empleada no permite distinguir si el desplazamiento en energ´ıa y el ensanchamiento de las bandas (a) y (b) est´an asociados a la formaci´on de un nuevo compuesto BN rico en B o la presencia de B y h-BN segregado. Para concluir, seg´ un lo expuesto en esta secci´on, el proceso de coevaporci´on permite obtener cualquier estequiometr´ıa Bx C1−x mediante la variaci´on de los flujos relativos de B y C. Sin embargo, la reactividad entre los ´atomos de C y B evaporados determina la velocidad de crecimiento y define claramente dos grupos composicionales, de modo que para x < 0,5 los compuestos BC sintetizados son predominantemente graf´ıticos y para x > 0,5 el material obtenido presenta una estructura tipo B4 C. En la frontera la composici´on es B/C=1 y es la menos favorable qu´ımicamente, ya que coincide con el m´ınimo ‘sticking’ de los ´atomos de B y la mayor p´erdida de material respecto a los flujos nominales. Adem´as, se ha visto que el coeficiente de pegado de los ´atomos de C evaporados es menor que 1 y que aumenta al reaccionar con ´atomos de B, hecho que puede estar vinculado con la reducci´on de las tensiones internas en el recubrimiento resultante. Por otro lado, el bombardeo i´onico con N+ aneo a la evaporaci´on de B a temperatura 2 simult´ ambiente produce pel´ıculas delgadas BNx con estructura hexagonal. La incorporaci´on de B en los recubrimientos var´ıa entre el 40-60 %, perdi´endose m´as de la mitad de los ´atomos evaporados que alcanzan el sustrato, y la velocidad de dep´osito depende inversamente de la corriente de iones empleada a causa de los mecanismos f´ısico de ‘sputtering’ asociados. En conjunto, se ha estudiado la relaci´on entre los flujos incidentes y la composici´on final de los recubrimientos BCx y BNx , donde la velocidad de crecimiento evidencia la diferencia entre los procesos f´ısicos que tienen lugar en la coevaporaci´on y la evaporaci´on asistida con

´ DE LOS COMPUESTOS BCN CAP´ITULO 3. CONTROL DE LA COMPOSICION

96

haces de iones. A continuaci´on, extenderemos el estudio realizado para los compuestos binarios al caso de compuestos ternarios BCN, interesados especialmente en la s´ıntesis de recubrimientos con la estequimetr´ıa BCx N que buscamos.

3.3.

Compuestos ternarios BCxNy

Como hip´otesis inicial, hemos asumido que la s´ıntesis de compuestos ternarios BCx N consiste en la inclusi´on de carbono en la estructura de las capas binarias BN. Seg´ un esto, en base a los resultados anteriores, esperamos que las condiciones iniciales adecuadas para el crecimiento de pel´ıculas delgadas con estequiometr´ıa BCx N correspondan a un flujo nominal B/N ∼ 2, ya que esta proporci´on ´atomo-i´on es la que produce una composici´on relativa B/N ∼ 1 en las capas binarias. No obstante, y dado que desconocemos a priori la influencia del carbono sobre la composici´on final de los recubrimientos, se han depositado muestras con distintos flujos nominales B/N entre 1-5 y distintos contenidos de C. As´ı pues, en t´erminos de los flujos at´omicos iniciales empleados, se consideraron aproximadamente las siguientes composiciones: B2 Cx N, B1,5 Cx N, B2 Cx N, B3 Cx N, B3,5 Cx N, B4,5 Cx N, donde x se vari´o entre 0.1 y 4. Las composiciones relativas B/N, B/C y C/N analizadas por EDX, correspondientes a dichos flujos incidentes, se muestran en forma de relaciones binarias en la figura 3.7. Al igual que en los compuestos binarios, las barras de error se han calculado mediante propagaci´on del error experimental de la velocidad de dep´osito, del factor de sensibilidad de fluorescencia relativa al B y del ajuste de los espectros EDX. Adem´as, existe una dificultad intr´ınseca a la representaci´on de relaciones binarias de la composici´on y los flujos nominales, ya que peque˜ nas variaciones en el denominador dan lugar a diferencias significativas del valor cociente. Por lo tanto, cuanto menor es la concentraci´on de la especie que aparece en el denominador de las relaciones binarias mayor es el error asociado. De acuerdo con la gr´afica superior, los recubrimientos ternarios presentan una variaci´on de la composici´on B/N en funci´on de los flujos nominales comparable a la observada en las

3.3. COMPUESTOS TERNARIOS BCX NY

97

0

B/N ( Composición EDX)

3,

2,5

2,0

1,5

1,0

0,5

0,0

0

1

2

3

4

5

B/N ( Flujo incidente)

6

(a)

10 9

C/N (Composición EDX)

B/C (Composición EDX)

6

8 7 6

(B/N)

NC

I