Reacción redox • Transferencia de electrones que se produce entre un conjunto de especies químicas, un oxidante y un reductor. • Para que exista una reacción redox, en el sistema debe haber una especie que ceda electrones y otra especie que los acepte. • El reductor es aquella especie química que tiende a ceder electrones de su estructura química al medio, quedando con una carga mayor a la que tenía. • El oxidante es la especie que tiende a captar esos electrones, quedando con carga menor a la que tenía. • Una especie química reducida y su correspondiente especie oxidada se llaman par redox.

1

Los electrones se transfieren a partir de una molécula a otra de cuatro diversas maneras 1. Directamente como electrones. 2. Como átomos de hidrógeno. El átomo del hidrógeno contiene un protón, H+ y un electrón, e -. 3. Como ión hidruro :H- . El ión hidruro tiene dos electrones y es altamente reactivo. En sistemas biológicos se transfiere directamente a las deshidrogenasas dependientes de NAD+. 4. Con la combinación directa con oxígeno. El oxígeno molecular reacciona con los reactivos orgánicos para oxidar los hidrocarburos a alcoholes, aldehídos y ácidos.

Reacción de óxido-reducción Fe2+ + Cu2+ → Fe3++ Cu+

oxidación: Fe2+ → Fe3+ + ereducción: Cu2+ + e- → Cu+

Ejemplos de reacciones redox en las que interviene el oxígeno: - la oxidación de los metales como el hierro. - la combustión - las reacciones metabólicas que se dan en la respiración.

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Respiración NADH + 11 H+ matriz + ½ O2

NAD+ + 10 H+ intermembrana + H2O

Catabolismo de glucosa C6H12O6 + 6 O2 + 6 H20

6 CO2 + 12 H2O

Fotosíntesis 6 CO2 + 6 H2O

C6H12O6 + 6 O2

Fermentación láctica-músculo

Estados de oxidación del carbono en biomoléculas

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Cuando hay oxidación, también hay reducción. Se oxida la sustancia que pierde electrones. Se reduce la sustancia que gana electrones. Simplemente: el producto químico que gana electrones se reduce y se llama el agente oxidante. El producto químico que pierde electrones se oxida y se llama, el agente reductor. NO HAY QUE CONFUNDIR: siempre pensar en un ejemplo

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Reacción de óxido-reducción

n2Ox1 + n1Red2 ⇋ n2Red1 + n1Ox2 Ox1 + n1e- ⇋ Red1 Red2 ⇋ Ox2 + n2ePAR REDOX Ox/Red

Ox + ne- → Red

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Reducción: ganancia de electrones Oxidación: pérdida de electrones ____________________________________________________________

Oxidante: gana electrones y se reduce Reductor: pierde electrones y se oxida

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7

John Frederic Daniell (1790-1845)

Recipiente de la izquierda: Recipiente de la derecha:

Zn ⇋ Zn2+ + 2eCu2+ + 2e- ⇋ Cu

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•

•

•

Para determinar el potencial de un electrodo desconocido se forma una pila entre este electrodo y el electrodo de hidrógeno; la fuerza electromotriz, medida con un voltímetro, es la del electrodo problema y su signo corresponde a su polaridad. Este potencial, medido a 25 ºC y concentración 1 molar de los iones, es el potencial normal de electrodo, y según las normas de la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC), este término se emplea sólo para una reacción de reducción. Los elementos que tienen un potencial normal negativo son más reductores que el hidrógeno (por ejemplo, el cinc), y aquéllos que tienen un potencial normal positivo son menos reductores que el hidrógeno (por ejemplo, el cobre).

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CUANTO MÁS OXIGENO HAY FUERA, MÁS ATRAVIESA LA MEMBRANA, Y MÁS CORRIENTE PASA ENTRE LOS ELECTROS Ag y Pt

Ecuación de Nernst

Los potenciales se pueden expresar como: Walther Hermann Nernst

F= 96,5 kJ V-1 mol-1 n= número de e-

En una reacción favorable G es (-) el E0 es (+) Si E0 es negativo para una semireación significa que está favorecido el equilibrio hacia la forma oxidada Si E0 es positivo para una semireación significa que está favorecido el equilibrio hacia la forma reducida

Los potenciales para una reacción en una celda electroqímica son:

E0 (celda)= E0 derecha (oxid) - E0 izquierda (reduc)

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Zn ⇋ Zn2+ + 2eCu2+ + 2e- ⇋ Cu Si E0 es negativo para una semireación significa que está favorecido el equilibrio hacia la forma oxidada Si E0 es positivo para una semireación significa que está favorecido el equilibrio hacia la forma reducida

Zn2+ + 2e-⇋ Zn

E0 = -0,76 V

Cu2+ + 2e- ⇋ Cu

E0= +0,34 V

E0 (celda)= E0 derecha (oxid) - E0 izquierda (reduc) E0= +0,34 V - (-0,76) V = +1,1 V

Tabla de valores de potencial estándar de óxido-reducción corregidos a pH = 7 ( E0' ) y expresados en voltios acetato- +3 H+ +3 e-

acetaldehído + H2O - 0,581

2 e- + 2 H+ -

1

+

acetoacet. +2 H +2 e Cistina +2 H+ +2 e+

+

/2 H2

- 0,421

 - hidroxibutirato

-

-

2 cisteina

-

- 0,346 - 0,340

fumarato- +2 H+ +2 e-

succinato-

+ 0,031

+

-

ubiquinol

+ 0,045

Fe+++

-

Fe++

ubiquinona + 2 H +2 e

+2 e

NADPH

- 0,320

citocromo b (

NAD+ +H+ +2 e-

NADH

- 0,315

citocromo c1 ( Fe+++ ) +e-

NADP +H

+

-

Fe+++

) +e

) mitocond. + 0,077

citocromo c1 ( Fe++ )

ácido dihidrolipoico

- 0,290

citocromo c (

SH2

- 0,230

citocromo a ( Fe+++ ) +e-

citocromo a ( Fe++ )

+ 0,290

- 0,219

O2 + 2 e- + 2 H+

H2 O2

+ 0, 295

- 0,197

citocromo a3 ( Fe+++ ) +e-

citocromo a3 ( Fe++ )

+ 0,385

- 0,185

NO3- + 2 e- + 2 H+

NO2- + H2 O

+0,420

- 0,166

SO42-

SO32-

+ 0,480

H2 O

+ 0,815

FAD +2 H +2 e

FADH2

acetaldehído +2 H+ +2 e-

+

-

piruvato + 2 H + 2 e -

+

lactato -

oxalacetato +2 H +2 e +

-

FAD +2 H + 2 e

(coenz. libre )

etanol -

malato FADH2

-

(en flavoprot. )

0,0

1

-

+

+ 2e +2H -

+

/2 O2 + 2 e + 2 H

)

+ 0,220

S+ 2 e- +2 H+ -

citocromo c (

Fe++

ác. lipoico +2 H +2 e

+

) +e

-

citoc.b (

+ 0,254

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Los potenciales redox (E°´) de los componentes de la cadena respiratoria •

NADH

•

FMNH2

•

Fe-S (Complejo I)

•

FADH2

•

Fe-S (Complejo II)

•

Ubiquinol (UQH2)

•

Citocromo bT

•

Citocromo bK

•

Citocromo c (+c1)

•

Citocromo a+a3

•

Oxígeno

Los de la parte superior de la tabla reducen a los de la inferior

La cadena respiratoria mitocondrial NADH => Fp(FMN) => UQ => cit bKbT=> cit c,c1=> cit aa3 =>O2

Una serie de moléculas con grupos prostéticos redox con potenciales de oxidación crecientes desde el NADH (-320 mV) al O2 (+ 820 mV) y  E = 1,14 V. 

La oxidación del NADH por el O2 genera 220 kJ/2 e(G = -nF E; -2 x 96500 x 1,14). 

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Reacciones de los complejos mitocondriales Complejo I II III IV

Reacción NADH => UQ Succ => UQ UQH2 => cit c cit c => O2

E°´ ? mV ? mV ? mV ? mV

Las diferencias de potencial eléctrico de más de 200 mV, definen los sitios de conservación de energía. Se toma un E°´de 0,23 V como potencial operacional para la conservación (transducción) de energía.

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Radicales libres y especies reactivas

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Radicales libres y especies reactivas derivados del oxígeno >>>>> Radicales libres derivados del nitrógeno • • •

NO2 dióxido de nitrógeno NO óxido nítrico (inestable; se genera por NO sintasa dependiente de NADPH, potente vasodilatador) ONOO- peroxinitrilo

Radicales libres derivados del azufre •

RS provenientes de la oxidación del glutatión, metionina y cisteína

• • • •

Alquilperoxilo OOR Alcoholxilo OR Arilperoxilo OAr Otros

Radicales libres derivados del carbono

FUENTES DE RADICALES LIBRES DE OXÍGENO EXTRACELULARES

INTRACELULARES

- Humo de cigarrillos - Luz solar - Oxidación de drogas - Radiaciones ionizantes - Shock térmico - Sustancias cíclicas de naturaleza redox (paraquat)

- Transporte de electrones mitocondrial - Reacciones del complejo citocromo P450 en RE - Metabolismo de ácidos grasos en los peroxisomas - NADPH oxidasa de membrana (especialmente en células inflamatorias) - Subproductos de R. enzimáticas (xantina oxidasa) - Células fagocíticas

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Reducción secuencial del oxígeno (el oxígeno gana electrones y se reduce)

(el reductor pierde electrones y se oxida)

Potenciales de reducción estándar de especies del oxígeno

Especies reactivas del oxígeno

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Oxígeno singlete luz compuesto compuesto* + O2

compuesto* (exc.) 1O 2

+ compuesto

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Especies reactivas del oxígeno



H+

HOO (radical perhidroxilo)



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Reacción de Fenton Fe2+ + H2O2 (Cu1+)

Fe3+ + OH + OH(Cu2+)

Reacciones de Haber-Weiss OH + H2O2 O2-  + H2O2

O2- + H2O + H+ O2 + OH + OH-

Interrelación entre los tres componentes del estrés oxidativo

Tomado de Kenneth y Bruce, 1998

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En síntesis • La formación de las ERO es una consecuencia normal del metabolismo aerobio • Los organismos vivos, en especial el hombre, posee 3 sistemas antioxidantes: los primarios previenen la formación de radicales libres, los secundarios capturan radicales libres y los terciarios reparan biomoléculas • El estrés oxidativo resulta del desequilibrio entre la producción y la captura de radicales libres • Existe una relación entre la producción de las especies reactivas del oxígeno y la aparición de enfermedades degenerativas • La dieta constituye una fuente importante de antioxidantes para el organismo, lo que unido a algunas variaciones en los hábitos pueden mejorar la calidad de vida de los seres humanos

Características principales de las especies reactivas del oxígeno (ERO)

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Fuente: Montagnier, Luc. Sobre virus y hombres. La carrera contra el SIDA. ….. Además, en todas las células del organismo, se acelera un proceso destructor: el estrés oxidativo. Las células macrófagas activadas e infectadas liberan en la circulación cantidades cada vez más importantes de productos de oxidación, de radicales libres, que son tóxicos para las otras células. Provocan la apoptosis y rupturas de ADN y modifican las membranas de las otras células, que se convierten a causa de ello en más frágiles. Ese mecanismo implica una destrucción celular muy importante …..

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