QUIMICA INORGANICA SERIE N° 7: CÁLCULO DE CONSTANTES DE EQUILIBRIO. INFLUENCIA DEL PH EN EL POTENCIAL. 1. Dada una pila en la que tiene lugar la siguiente reacción global: Cu + Sn4+  Cu2+ + Sn2+ Eo= -0,19 V en la que tanto los reactivos como los productos se encuentran en las condiciones estándar, se pide: Calcular la constante de equilibrio. Cu + Sn4+  Cu2+ + Sn2+

K

 10

2 . (-0,19v) 0,059

Eo= -0,19 V

 3,62 . 10-7

2. Calcular el KPs del AgCl de una semipila compuesta por un electrodo de Ag sumergida en una solución de HCl 1 M, formándose una solución saturada de AgCl. Datos. Eo Ag+│Ag = + 0,80V, Eo AgCl│Ag, Cl‾= 0,22 V. La constante de equilibrio tiene distintos nombres dependiendo de la reacción en estudio. Cuando se analiza la capacidad de disociarse en sus iones se denomina Producto de solubilidad y se simboliza KPs CATODO: Ered

 AgCl│Ag, Cl   

ANODO: Ered

0,22 V

 Ag





Ag  0,80 V

-

AgCl + e  Ag + Cl‾ Ag  Ag+ + eE  + AgCl (s)  Ag (ac) + Cl‾ (ac)

CATODO: ANODO: R.G.



Ec - Ea

 0,22V  0,80V = - 0,58V

La reacción global nos indica la concentración de los iones en equilibrio con el sólido, se denomina Producto de solubilidad. K i  10

1.(- 0,58)V 0,059

 1,48.10- 10  K Ps

El valor del producto de solubilidad tan bajo nos indica que el AgCl es prácticamente insoluble. 3. Calcular la constante de equilibrio de los siguientes procesos, conocidos los potenciales Eo de : (Cu2+ǀCu)= +0.34; (Ag+ǀAg)= +0.80; (MnO4-ǀMn2+)= +1.52; (Sn4+ǀSn2+)= +0.15; (Cl2ǀCl-)= +1.36; (I2ǀI-)= +0.53 V. a) Cu + 2 Ag +  Cu2+ + 2 Ag b)2 MnO4- + 5 Sn2+ + 16 H+  2 Mn2+ + 5 Sn4+ + 8 H2O c) Cl2 + 2 I-  2 Cl- + I2



a) ANODO: Ered Cu│Cu2+



CATODO: Ered

0,34 V 2+

K i  10



  2+ b) CATODO: Ered MnO│ 4 Mn

ANODO: CATODO: R.G.

 2+





Ag  0,80 V

-

Cu  Cu + 2e 2( Ag+ + e  Ag ) Cu + 2 Ag +  Cu2+ + Ag

ANODO: CATODO: R.G.

 Ag

2.(0,46)V 0,059

 3,92. 1015





ANODO: Ered Sn4  Sn2   0,15 V

1,51 V 4+

E  = E c - E a = 0,80V  0,34V = 0,46V

-

5( Sn  Sn + 2e 2(MnO4- + 8H+ + 5e  Mn2+ + 4H2O ) E  = E c - E a = 1,51V  0,15V = 1,36V 2 MnO4- + 5 Sn2+ + 16 H+  2 Mn2+ + 5 Sn4+ + 8 H2O K i  10

10.(1,36)V 0,059

 10230

Reacción totalmente desplazada hacia los productos, situación de reacción irreversible

2

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a) ANODO:





Ered I│ 2 I



 CATODO: Ered Cl│ 2 Cl

0,53 V

Cl2 + 2 e  2 Cl‾ 2 I‾  I2 + 2e Cu + 2 Ag+  Cu2+ + Ag

CATODO: ANODO: R.G.

K i  10



1,36 V

E  = E c - E a = 1,36V  0,53V = 0,83V

2.(0,83)V 0,059

 1,37. 1028

4. Determine la constante de equilibrio para las siguientes reacciones a) Mn(s) + Ti2+(ac)  Mn2+(ac) +Ti(s) b) 2 Fe 3+(ac) + H2(g) 2 Fe 2+(ac) + 2 H+(ac) a) ANODO:





Ered Mn│Mn2+  -1,18 V

 Ti│Ti  

CATODO: Ered

2+

-1,63 V

2+

CATODO: ANODO: R.G.

Ti

+ 2 e  Ti Mn  Mn2+ + 2e Cu + 2 Ag+  Cu2+ + Ag K i  10

b) CATODO:



2.(-0,45)V 0,059



 5,57. 10-16



 Ered Fe3│ Fe2+  0,77 V

3+

E = E c - Ea = -1,63V  (-1,18)V = -0,45V

+ ANODO: Ered H│ 2 H

2(Fe + e  Fe ) H2  2H + + 2e 2 Fe2+ + H2  Fe2+ + 2H+

CATODO: ANODO: R.G.



0,00 V

2+

K i  10

E = Ec - Ea = 0,77V  0,00V = 0,77V

2.(0,77)V 0,059

 1,26. 1026

5. Halle las constantes de estabilidad de los complejos: a) [ Cd(NH3)4]2+ (ion tetramin cadmio (II)) ; b) [Au (CN)2]- ( dicianoaurato (I)) Cd2+ + 4 NH3  [ Cd(NH3)4]2+ Au+ + 2 CN-  [Au (CN)2]a) [ Cd(NH3)4]2+ (ion tetramin cadmio (II))

R.G. : Cd2+ + 4 NH3 

Cd(NH3)4 2+ + 2e-  Cd + 4NH3

– 0,59

ANODO

Cd2+ + 2e-  Cd

– 0,40

CATODO

[ Cd(NH3)4]2+

ΔEo = Eoc - Eoa = -0,40V-(-0,59V) = 0,19V

K eq = 10

2 . (0,19V) 0,059

= 2,76.106  es estable el complejo

b) [Au (CN)2]‾ ( dicianoaurato (I)) Au(CN)2 - + e-  Au + 2CN1.

+

Au + e-  Au

R.G. : – 0,60

ANODO

1,68

CATODO

ΔEo = Eoc - Eoa = 1,68V-(-0,60V) =2,28V

K eq = 10

1 . 2,28V 0,059

= 4,40. 1038

 es estable el complejo

Au+ + 2 CN‾  [Au (CN)2]‾

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3

 6. Los potenciales normales de los sistemas I2│2I¯ y H2AsO  4 │ H2AsO 3 son, respectivamente, +0,54 y +0,56 V. a) Calcular la constante de equilibrio de la reacción:  + I2 + H2AsO 3 + H2O  2I¯ + H2AsO  4 + 2H b) Indicar el potencial de la pila [H+] = 10-7 M(disolución neutra) y [H+] = 10-3 M(disolución ácida). a)

 + H2AsO  4 + 2 H + 2 e  H2AsO 3 +H2O I2 + 2e- 2I-

0,56

Anodo

0,54

Cátodo

E   E c - E a  0,54 - 0,56V  - 0,02V

K  10

2 . (-0,02v) 0,059

 0,21

b) 2 2 0,059 0,059 log  H+  = -0,02 V log  H+      n 2 disolución neutra: ΔE =0,393V

ΔE = ΔEo -

disolución ácida:

ΔE =0, 157V

7. El valor de Eo para la reacción: 2 H2O() + 2I2 (s) + 5 O2 (g)  4 IO 3 (ac) + 4 H+(ac) es de 0,03 V. ¿Que valor de pH es necesario para que E= 0,04V, si mantenemos el resto de las condiciones normales? IO3- + 6H+ + 5e-  ½ I2 + 3H2O O2 + 4H+ + 4e-  2H2O

 

1,20 1,23

Anodo Cátodo

 

4 4 0,059 0,059 log H  0,03 V log H  0,03 V  0,0118 . pH n 20 E  0,03V - 0,0118. pH 0,04  0,03V  0,0118. pH  pH  0,85

E  E 

8. Una solución acuosa contiene una mezcla de iones MnO4- y Mn2+ en una relación 100:1, respectivamente. a) ¿Cuál es el valor del potencial de la semipila a pH = 0 ? b) ¿Cuál es el valor del potencial a pH = 2 ? c) ¿Cómo varía el potencial cuando disminuye la acidez del medio de reacción? MnO4- + 8H+ + 5e-  Mn2+ + 4H2O

1,51

 Mn2+  0,059 1 0,059  = 1,51 V - 0,059 log log  = 1,51 V ( log 0,01 - 8 . log  H+  )= 8   n 5 5  MnO-4  100.  H    E= 1,51 V + 0,0236V-0,0944 pH  E = 1,5336V - 0,0944. pH

E = Eo -

E  1,5336V E  1,5336V - 0,0944. 2  1,3448V

c) a mayor pH el potencial de la hemipila disminuye

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9. Dada la celda galvánica ZnǀZn2+ǀǀ Cu2+ǀCu a 25 oC, calcular el potencial de la misma en los siguientes casos: a) cuando las concentraciones de Cu2+ y Zn2+ son iguales; b)cuando la concentración de Cu2+ es 100 veces superior a la de Zn2+ ; c)cuando la concentración de Cu2+ es 100 veces inferior a la de Zn2+. Zn2+ + 2e-  Zn Cu2+ + 2e- Cu

– 0,76 0,34

Anodo Cátodo

E   E c - E a  0,34 - (-0,76V)  1,1V  Zn2+  0,059  = 1,1 V - 0,059 log 1 = 1,1V ΔE = ΔE log  n 2 1  Cu2+    o

 Zn2+  0,059  = 1,1 V - 0,059 log 1 = 1,159V ΔE = ΔE log og  2+ n 2 100  Cu    o

 Zn2+  0,059  = 1,1 V - 0,059 log 1 = 1,041V ΔE = ΔE log og  n 2 0,01  Cu2+    o

10. A partir del valor de E°, calcular la constante de equilibrio para la reacción: Ni + Sn2+  Ni2+ + Sn ¿Cuánto vale el potencial de la pila cuando la relación de concentraciones [Ni2+]ǀ[Sn2+ ] toma un valor igual a Keq? Ni2+ + 2e-  Ni Sn

2+

-

+ 2e Sn

– 0,25

Anodo

– 0,14

Cátodo

E   E c - E a  - 0,14 - (-0,25V)  0,11V K i = 10

2 . 0,11V 0,059

ΔE = ΔEo -

= 5,356 . 103

0,059 0,059 log K = 0,11 V log 5,356.103 = 0 V n 2

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EJERCICIOS COMPLEMENTARIOS 1. Determine Kc a 25ºC para cada reacción en la dirección en que se encuentran escritas: a) Co(s) + Ni2+(ac)  Co 2+(ac) + Ni (s) b) 3 Au+(ac)  Au3+(ac) + 2 Au (s) c) H 2 O  H+(ac) + OH-(ac) El cálculo de la constante de equilibrio puede realizarse conociendo los potenciales normales de

n.E 0,059

cada hemirreacción a partir de la expresión : K i  10 donde i se refiere a las distintas denominaciones del equilibrio químico, tal como concentración, presión, producto de solubilidad, estabilidad de complejo.







a) ANODO: E red Co 2  Co  - 0,28 V Ni2+ + 2e-  Ni Co  Co2+ + 2e2+ Co + Ni  Co 2+ + Ni

CATODO: ANODO: R.G.



CATODO: E red Ni2  Ni  - 0,25 V

E   E c - E a  - 0,25 - (-0,28V)  0,03V

K i  10

2 . 0,03V 0,059

 10,4

Comentario : si el potencial del proceso redox es positivo, la constante de equilibrio es mayor que 1.  a) ANODO: E red  Au3  Au    1,29 V CATODO: E red Au  Au  1,68 V   CATODO: 2 (Au+ + e-  Au ) ANODO: Au+  Au3+ + 2eE   E c - E a  1,68V - 1,29V  0,39V R.G. 3 Au+  Au3+ + 2 Au



K i  10



2 . 0,39V 0,059





 1,66.10 13





c) ANODO: E red H  H2  0,00 V CATODO: E red H2 O H2  - 0,826 V CATODO: H2O + e-  ½ H2 + OH ANODO: ½ H2  H+ + eE   E c - E a  - 0,826V - 0,00V  - 0,826V R.G. H 2 O  H+(ac) + OH-(ac) K i  10

(-0,826)V 0,059

 10 - 14  K W

2. Calcule el producto de solubilidad de los compuestos: a) CuS(s)  Cu2+ (ac) + S2- (ac) b) Fe(OH)3 (s)  Fe+3 (ac) + 3 HO- (ac) c) Ag2CrO4(s) 2 Ag+(ac) + CrO42-(ac) Para encontrar el producto de solubilidad de cada proceso redox se busca en la tabla de potenciales( en medio ácido o en medio básico) las reacciones catódica y anódica cuya suma de la reacción en cuestión. a) CATODO: E red  CuS Cu, S 2 -   - 0,76 V ANODO: E red Cu2  Cu  0,34 V   CATODO: CuS +2 e-  Cu + S 2ANODO: Cu  Cu2+ + 2eE   Ec - Ea  -0,76V  0,34V = - 1,10V R.G. CuS (s)  Cu2+ (ac) + S2- (ac)





La reacción global nos indica la concentración de los iones en equilibrio con el sólido, se denomina Producto de solubilidad.

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K i  10

2.(-1,10)V 0,059

 5,15.10 - 38  K Ps

El valor del producto de solubilidad tan bajo nos indica que el CuS es prácticamente insoluble.



b) CATODO: E red  Fe(OH) Fe, OH-   - 0,77 V  



ANODO: E red Fe 3  Fe  - 0,04 V

Fe(OH)3 +3 e-  Fe + 3 OH¯

CATODO:

Fe  Fe3+ + 3eE   E c - E a  - 0,77V - (-0,04V)  - 0,73V +3 Fe(OH)3 (s)  Fe (ac) + 3 OH¯ (ac)

ANODO: R.G. K i  10

3. (-0,73)V 0,059

 7,61.10 - 38  K Ps

El hidróxido de hierro(III) es insoluble

c) CATODO: E red  Ag2 CrO 4 Ag, CrO 24 -   0,45 V   CATODO: Ag2CrO4 +2 e-  2Ag + CrO42-





 Ag Ag  0,80 V ANODO: E red

2(Ag  Ag+ + e- ) E   E c - E a  0,45V - 0,80V  - 0,35V Ag2CrO4(s) 2 Ag+(ac) + CrO42-(ac)

ANODO: R.G.

K i  10

2.(- 0,35 V) 0,059

 1,37.10 -12  K Ps

3. Halle una expresión del potencial en función del pH, para las siguientes hemi-reacciones: I) BrO3¯ (ac) + 6 H+(ac) + 6 e-  Br¯ + 3 H 2 O II) Ni(OH)2 (s) + 2 e¯  Ni(s) + 2 OH¯ a) En I calcule el E a pH = 0 ; 7 y 14 ¿Cómo varía el poder oxidante del BrO3- cuando el pH aumenta? b) Determine en II el E a pH = 0 ; 7 y 14 ¿Cómo varía el poder reductor del Ni? a) Significa calcular el potencial de la hemipila en condiciones distintas de las normales para la concentración de ion hidrógeno, es decir para distintos pH. A la vez se considera la concentración de los iones bromato y bromuro en medio acuoso igual a 1M.

Primero se debe encontrar la expresión de la Ecuación de Nernst para una hemipila en función del pH: 0,059 0,059 1 0,059 0,059 E  E  log Q  1,44 V log  1,44 V log  H  6  1,44 V . (-6) log  H   6 n 6 6 6 H  E  1,44V - 0,059 . pH

E  1,44V - 0,059 . pH

pH =0 pH =7 pH =14 1,44 V 1,03 V 0,61 V A medida que aumenta el pH disminuye el poder oxidante del ion bromato

b) E  E 

 

0,059 0,059 0,059 log Q  - 0,688 V log OH- 2  - 0,688 V . 2 log n 2 2 E  0,138 - 0,059. pH

E  0,138 - 0,059. pH

 OH   - 0,688 V  0,059 (14 - pH) -

pH =0 pH =7 pH =14 Ered= 0,138 V Ered= -0,275 V Ered= -0,688 V Eox= - 0,138 V Eox= 0,275 V Eox= 0,688 V A medida que aumenta el pH aumenta el poder reductor del níquel

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4. ¿En cuánto disminuirá el potencial del par MnO4-  Mn2+ si se disminuye la concentración de protones desde 1 mol/L hasta 10-6 mol/L?¿Cómo relaciona esta variación de potencial con el cambio del poder oxidante del ion permanganato? a [H+]=1M Potencial de hemicelda: MnO4- + 8 H+ + 5 e -  Mn2+ + 4 H2O

E° = 1,51 V

a [H+]=10-6 M pH =6 ( asumiendo que la [MnO4-] = [Mn2+] = 1M E  E 

0,059 0,059 1 0,059 log Q  1,51 V log  1,51 V log 8 n 5 5 H 

 H  8  1,51 V - 0,059 . (-8) log  H   5

E  1,51V - 0,0944 . pH  1,51V - 0,0944 . 6  0,94 V

Vemos que el poder oxidante del ion permanganato disminuye sensiblemente, de 1,51V a 0,94V, al disminuir la concentración de iones hidrógeno. 5. a) Determine el potencial en medio básico: EºB del par MnO4-  MnO2 , siendo E°A =1,69V, b) ¿en qué medio el ion permanganato es mejor agente oxidante? a) Potencial de hemicelda en medio ácido: MnO4-(ac)+ 4 H+(ac)+ 3 e -MnO2(s)+ 2 H2O ;E° = 1,69 V Para responder a la pregunta, se halla la expresión de la fem en función del pH para finalmente calcular el potencial de hemicelda para pH=14: 0,059 0,059 1 0,059 0,059 E  E  log Q  1,69 V log  1,69 V log  H  4  1,69 V . (-4) log  H   4 n 3 3 3 H E  1,69V - 0,0787 . pH  1,69V - 0,0787 . 14  E B  0,59 V b) Comparando 1,69V>>0,59V, lo que nos está diciendo que en medio ácido el ion permanganato es mejor agente oxidante.

6. Calcula el potencial del proceso: MnO2(s) + 4 H+(ac) + 2e¯  Mn2+(ac) +2H2O ; cuando la [Mn2+] = 0,10M y el pH=5 . Eº (MnO2 │ Mn2+)= 1,23V. Rta: 0,64V

E  E 

0,059 0,059 log Q  1,23 V log n 2

 1,23 V -

0,059 . (-4) log 2

1 4

H

 1,23 V -

0,059 log 2

H

4



 H  E  1,23V - 0,118 . pH  1,23V - 0,118 . 5  E  0,64 V

7. ¿Cuál es el valor para la semireacción: H2O() +HAsO2 (ac)  H3AsO4 (ac) + 2 H+(ac) +2 e¯ , cuando las concentraciones son: [HAsO2] = 0,10M ; [H3AsO4] = 0,050M ; [H +] = 10-6 M? Dato: Eo= -0,56V. Rta: -0,197V

0,059 0,059  H 3AsO4  .  H  E  E  log Q  -0,56 V log n 2  HAsO2  

2

0.050.  106  0,059  -0,56 V log = -0,197 V 2 0,10

2



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8. Calcula el valor de E (H+ │ H2) para las siguientes condiciones: a) [H+] = 1 M ; P H = 1 atm; b) [H+] = 1 M ; P H = 100 atm; c) [H+] = 0,01 M ; P H = 1 atm ; 2 2 2 d) [H+] = 0,01 M ; P H = 100 atm. 2 Rta: a)0,00V ; b) -0,059V; c) -0,118; d) -0,177V.

  H2 2 H  + 2 e   E  0,00V -

P P 0,059 . log H22  0,00V - 0,0295 . log H22 2 H H

 reemplazando los valores de presión de hidrógeno y concentración de iones hidrógeno se obtienen los resultados de la respuesta.

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QUIMICA INORGANICA SERIE Nº 8: DIAGRAMAS DE FEM . POTENCIALES DE HEMIREACCIONES 1. A partir del siguiente diagrama de Latimer para las especies acuosas del nitrógeno en medio ácido: (los potenciales están en Volts) NO 3

0.94V

HNO2

+1,00V NO

1,59

N2O

1,11V



+1,77V

N2 .

0,27V . NH4+

.

a) Indique las especies que desproporcionan y plantee la reacción de desproporción b) Indique las especies que son estables en medio ácido.

a) REALIZAR LAS HEMIRREACCIONES CORRESPONDIENTES Especie HNO2

ΔE   E C - E A  1,00V - 0,94V  0,06V  Δ   0  dismuta, no es estable

NO

ΔE   E C - E A  1,59V - 1,00V  0,59V  Δ   0  dismuta, no es estable

N2O

ΔE   E C - E A  1,77V - 1,59V  0,18V  Δ   0  dismuta, no es estable

N2O

ΔE   E C - E A  1,77V - 1,11V  0,66V  Δ   0  dismuta, no es estable

b) REALIZAR LAS HEMIRREACCIONES CORRESPONDIENTES N2

ΔE   E C - E A  0,27V - 1,77V  - 1,5V  Δ   0  no dismuta, es estable

2. El siguiente diagrama de potencial de Latimer muestra las especies de bromo en condiciones básicas: EºB : BrO4¯ 0,99V

BrO3¯ 0,54V BrO¯ 0,45V

Br2 1,07V

Br¯

a) Identifique a las especies que son estables respecto a la desproporción b) Determine el potencial de la semirreacción de reducción del ión bromato a bromo.

3. Con los siguientes datos, calcule: a. El EºA del par Pd4+ǀ Pd . b) El EºB del par PbO2 ǀ Pb EºA: Pd4+

1,60

EºB: PbO2

0,28

a) Eo



A(Pd

4

Pd)

Pd PbO

2+

0,99 - 0,54

Pd Pb

2. 1,60V  2. 0,99V  1,295V 4

b) Eo

A(PbO 2 Pb)



2. 0,28V  2 . (-0,54)V  - 0,13V 4

4. Dados los siguientes diagramas de FEM: EºA: H3PO4 -0,28 3

EºB : PO4 ¯ -1,10

H3PO3 -0,50 H3PO2 -0,51 HPO3

2-

-1,50 H2PO2¯ -2,05

P4

-0,06

PH3

P4 -0,89

PH3

a)¿Se desproporcionará el H3PO2 en disolución ácida en PH3 y H3PO4? En medio ácido: H3PO4 -0,28

H3PO3 -0,50 H3PO2

-0,51

P4

-0,06

PH3

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1. (-0,51)  3. (-0,06) 2 . (-0,50)  2 . (-0,28)  - 0,1725V - (-0,39)V  0,2175V 4 4  ΔE  0  desproporciona, no es estable 

ΔE  EC - EA 

b) Es estable el P4 en medio básico? En medio básico: H2PO2-

-2,05

P4

-0,89

PH3

ΔE  EC - EA  - 0,89V - (-2,05)  1,16V  ΔE  0  dismuta, no es estable

c) La PH3 es agente oxidante o reductor?. De acuerdo a su elección en qué medio tendrá mayor poder? La fosfina es agente reductor, pues se encuentra en su mínimo estado de oxidación (-III), no es factible ganar más electrones, sólo los puede ceder.  En medio básico tendrá mayor poder reductor, ya que su Eox  - Ered  0,89V es mayor.

5. A partir de los siguientes diagramas de FEM EºB: ClO2- 0,66 EºB : Cr(OH)3

ClO- 0,40

Cl2

Cl-

1,36

-1,10 Cr(OH)2 -1,40

Cr

a)Escriba la ecuación de la reacción espontánea cuando se trata una solución de hipoclorito con hidróxido de cromo (II) CATODO: ClO-

0,40

Cl2

ANODO: Cr(OH)3

-1,10 Cr(OH)2

ΔE  EC - EA  0,40V - (-1,10)  1,5V  ΔE  0  ES ESPONTáNEA

b)¿Es estable el Cl2 en medio básico? ClO0,40 Cl2    ΔE  EC - EA  1,36V - 0,40  0,96V  ΔE  0  NO ES ESTABLE

Cl-

1,36

c)¿Oxidará el MnO2 al Cr en medio básico? CATODO: MnO2 -0,20

Mn(OH)3

ANODO: Cr(OH)2

-1,40

Cr

ΔE  EC - EA  - 0,20V - (-1,40)  1,2V  ΔE  0  ES ESPONTáNEA  SI LO OXIDARA

6. Dado el siguiente diagrama de FEM: EºA:

IO3¯ 1,14

HIO

1,45

I2

0,54

I¯

a)Escriba la reacción que se espera que ocurra cuando el yoduro de potasio se agrega lentamente a permanganato de potasio en medio ácido. CATODO: MnO4- 0,56

MnO42-

ANODO: I2

0,54

I-

ΔE   E C - E A  0,56V - 0,54  0,02V  Δ  0  ES ESPONTáNEA Se formará yodo molecular y el ion permanganato pasará a manganato. b)En medio ácido ¿Cuál es más estable, el yodo ó el ácido hipoyodoso? HIO

1,45

IO3- 1,14

I2 HIO

0,54 1,45

II2

ΔE  EC - EA  0,54V - 1,45  0,91  ΔE  0  ES ESTABLE ΔE  EC - EA  1,45V - 1,14  0,31V  ΔE  0  NO ES ESTABLE

En medio ácido el yodo es más estable que el ácido hipoyodoso. c)Para realizar una reacción de oxidación elegiría ¿Cloro ó yodo?. Justifique. Cl2

1,36

Cl-

frente a I2

0,54

I-

Elegiría el cloro por tener mayor potencial de reducción.

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QUÍMICA INORGANICA. Seminarios resueltos. Guión del docente

7. A partir del diagrama de Latimer, construir el diagrama de Frost para las especies del cloro en medio ácido. +VII ClO 4

+V +1,201

+III 1,181

ClO 3

n

HClO 2

especie

+I +1,674

HClO

0 +1,630

Cl2

-I +1,356

n Eº

-

-1

Cl

-(1)x 1,356 = -1,356

0

Cl2

0

1

HClO

1x 1,630= 1,630

3

HClO2

3x 1,659= 4,977

-

5

ClO3

7

ClO4-

4,97+2x1,181= 8,59 8,59 + 2x 1,201= 10,992

12,5

7,5 n Eº 2,5 Cl-

-2,5

Cl2

HClO2

ClO3-

ClO4-

8. Construya un diagrama de Frost para el Cerio y comente la estabilidad relativa de los estados de oxidación que se dan:

Ce4+ + e-  Ce3+

+ 1,70 V

Ce3+ + 3e- Ce

– 2,33 V n 0 3 4

especie Ce Ce3+ Ce4+ 0 -1 -2

n Eº 0 3x-2,33= - 6,99 1x1,70+(-6,99)= -5,29 0 Ce; 0

Ce

Ce3+

Ce4+

0

3

4

n Eº

-3 -4 -5

4 Ce4+; -5,29

-6 -7

3 Ce3+; -6,99

-8 n

Cl‾

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QUÍMICA INORGANICA. Seminarios resueltos. Guión del docente

9. La siguiente figura muestra el diagrama de Frost para el manganeso. Comentar la estabilidad del Mn+3. ¿Qué especie es la más estable?. ¿Qué especies tienden a desproporcionarse?



A partir de las pendientes de las rectas del diagrama se observa que Eº (Mn3+ǀMn2+) es mayor que Eº(Mn2+ǀMn0), por lo tanto las reacciones que tendrán lugar serán: 2 x (Mn3+ + e-  Mn2+)

Semireacción de reducción

2+

Mn0  Mn + 2e3+

0

Semireacción de oxidación

2+

2 Mn + Mn → Mn

Reacción global

Lo que implica que la especie Mn2+ es estable. 

A partir de las pendientes de las rectas del diagrama del manganeso se observa que Eº(MnO4 2ǀMnO2)es mayor que Eº (MnO4 -ǀ MnO4 2-), por lo tanto las reacciones que tendrán lugar serán:

MnO4 2-+ 2e- + 4H+  MnO2 + 2H2O 2x (MnO4 2-

2-

Semireacción de reducción

-

 MnO4 + 1e-) +

Semireacción de oxidación -

3 MnO4 +4H → MnO2 + 2 MnO4 + 2H2O Lo que implica que la especie MnO4

2-

Reacción global de DISMUTACIÓN

DISMUTA.



Cualquier especie situada por encima de la línea que une dos especies contiguas DISMUTA



Cualquier especie situada por debajo de la línea que une dos especies contiguas es ESTABLE

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EJERCICIOS COMPLEMENTARIOS 1. Calcule E° de la reacción más factible que ocurrirá cuando se tratan los reactivos NO y I2. Escriba la ecuación de la reacción más factible. EºB: NO2¯ - 0,46 NO 0,76 N 2O ; EºB: IO¯ 0,45 I2 0,54 I¯ Posibilidad I:

Cátodo: NO Anodo: IO¯

0,76 0,45

N2O I2

∆Eº = 0,76V - 0,45V = 0,31V Proceso: espontáneo Posibilidad II:

Cátodo: I2 0,54 I¯ Anodo: NO2¯ - 0,46

NO

∆Eº = 0,54V -(- 0,46)V = 1,00V Proceso: espontáneo MAS FACTIBLE POR TENER MAYOR VALOR DE ∆Eº ¿Qué especie química se reduce?:

I2

¿Qué especie química se oxida?: NO

2. Observe el diagrama de Latimer para varias especies del cloro en medio basico:  +VII ClO 4

Z +0,36

+V ClO 3 

+III . X . ClO 2 +0,50

+0,66

 +I ClO  . .

. Y .

0 Cl2

+1,36

-I Cl‾

+0,84

.

a) escriba las reacciones correspondientes a los potenciales que figuran con valores numéricos en el diagrama b) calcular el potencial de los pares: x: ClO 3 │ ClO 2 ; y = ClO¯│ Cl2 ; z= ClO 4 │ ClO¯ x: ClO 3 │ ClO 2

E oC 

2. X  2. 0,66V 6 . 0,50 - 2 . 0,66  0,50V  X   0,84V 6 2

y = ClO¯│ Cl2

E oC 

Y  1,36V 2 . 0,84 - 1,36  0,84V  Y   0,32V 2 1

z= ClO 4 │ ClO¯ +0,36 ClO  4

E oC 

X=0,84

ClO 3

+0,66

ClO 2

ClO 

2. 0,36V  2. 0,84  2 . 0,66V  0,62V 6

3. Con los siguientes diagramas de FEM, determine: EºA: MnO4- 0,56

MnO42- 2,26 MnO2

-

EºB : MnO4 0,56 MnO4 -

2-

0,95

0,60 MnO2 -0,20 2+

Mn3+ 1,51 Mn2+ - 1,18

Mn

Mn(OH)3 0,10 Mn(OH)2 - 1,55 Mn

a) El EºA del par MnO4  Mn b) El EºB del par MnO42-  Mn c)¿Por qué el potencial del par MnO4-  MnO42- tiene el mismo valor en medio ácido y en medio básico? d)¿En qué medio el MnO2 es mejor agente oxidante? e) Demuestre si el Mn3+ dismute en Mn2+ y MnO2 en medio ácido. f) Idem en medio básico. g) ¿En qué medio el MnO42- es menos estable?

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QUÍMICA INORGANICA. Seminarios resueltos. Guión del docente

a) Eo

A(MnO 4 Mn 2  )

b) Eo

B(MnO 42  Mn)





1. 0,56V  2. 2,26 V  1 . 0,95V  1. 1,51V  1,508V 5

2. 0,60V  1. (-0,20)V  1 . 0,10V  2. (-1,55)V  - 0,33V 6

c)¿Por qué el potencial del par MnO4-  MnO42- tiene el mismo valor en medio ácido y en medio básico? Porque en el balance de masa de la hemirrreacción no intervienen ni iones hidrógeno ni iones hidróxido, es un simple balance de cargas, NO DEPENDE POR LO TANTO DEL pH. d)¿En qué medio el MnO2 es mejor agente oxidante? En medio ácido: MnO2

0,95

En medio básico: MnO2 -0,20

Mn3+ Mn(OH)3

En medio ácido es mejor agente oxidante ya que: 0,95 > - 0,20

e) Demuestre si el Mn3+ dismuta en Mn2+ y MnO2 en medio ácido. En medio ácido: MnO2

0,95

Mn3+ 1,51 Mn2+

ΔE  EC - EA  1,51V - 0,95V  0,56V  ΔE  0  dismuta, no es estable

f) Idem en medio básico. En medio Básico: MnO2 -0,20

Mn(OH)3 0,10 Mn(OH)2

ΔE  EC - EA  0,10V - (-0,20)  0,30V  ΔE  0  dismuta, no es estable

g) ¿En qué medio el MnO42- es menos estable? En medio ácido: MnO4- 0,56 MnO422,26 MnO2 ΔE  EC - EA  2,26V - 0,56  1,7V  ΔE  0  dismuta, no es estable En medio básico: MnO4- 0,56 MnO42- 0,60 MnO2

ΔE  EC - EA  0,60V - 0,56  0,04V  ΔE  0  dismuta, no es estable

SI BIEN EN AMBOS MEDIOS DISMUTA, EN MEDIO ÁCIDO TIENE UN POTENCIAL DE CELDA MAS FAVORABLE, MAYOR, POR LO QUE ES MENOS ESTABLE EN MEDIO ACIDO. 4. A continuación se muestra un diagrama de Latimer para un elemento metálico hipotético M

-2,03V

M3+ 

+0,47

M4+ +1,15 MO2+ +0,93 MO22+ __________+1,01V . __________________+1,04V_________

a) Escribir el diagrama de reducción; b) ¿reaccionara M con Ag +? ; c) ¿podrá el hierro metálico reducir al catión M3+?; d) puede el Cl2 oxidar al catión M3+?; e) ¿puede el estaño metálico reducir al catión M4+?; f) ¿reaccionaran M4+ y MO 22  ?; g) ¿desproporcionara espontáneamente MO 2 ? 5. A partir de los siguientes diagramas de FEM del cloro en medio básico construir el diagrama de Frost. EºB: ClO4¯ 0,374 ClO3¯_0,295____ ClO2¯ 0,681 ClO¯ 0,421 Cl2 1,36 Cl¯

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QUIMICA INORGANICA SERIE Nº 9: COMPUESTOS DE COORDINACIÓN 1. Indique el número de coordinación en torno al metal y el número de oxidación del metal en cada uno de los complejos siguientes: a) Na2[CdCl4] b) K2[MoCl4O] c) [Co Cl2 (NH3)4]Cl d) [Ni(CN)5]3e) K3[V(C2O4)3] f) [Zn(en)2]Br2 Fórmula Na2[CdCl4] K2[MoCl4O] [CoCl2(NH3)4]Cl [Ni(CN)5]3K3[V(C2O4)3] [Zn(en)2]Br2

NC 4 5 6 5 6 4

N° oxidación del Mn+ +II +IV +III +II +III +II

Ejercicio 3: Nombre Tetraclorocadmiato (II) de sodio Tetraclorooxomolibdato(IV) de potasio Cloruro de tetraaminodiclorocobalto(III) Ion pentaciano niquelato (II) Tris[trioxalatovanadato(III)] de potasio Bromuro de bis[etilendiaminozinc (II)]

2. Dibuje la estructura de cada uno de los complejos siguientes: a. [AlCl4]‾ e. [Zn(NH3)4]2+ b. [Ag(CN)2] f.cis-[Co (NO2)2(en)2]+ 2c. [PtCl4(en)] g. [Ru Cl5 (H2O)]23+ d.trans-Cr(NH3)4(H2O)2] h.trans-[Pt(Br)2 (NH3)2]

Fórmula

Geometría

Ejercicio 3: Nombre

[AlCl4]‾

Ion tetracloroaluminato(III)

[Ag(CN)2]-

Ion dicianoargentato(I)

[PtCl4(en)]2-

Ion tetracloroetilendiaminoplatinato(II)

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trans-[Cr(NH3)4(H2O)2]3+

Ion diacuotetraaminocomo(III)

Mostrar las otras posibilidades de posición trans y cis para ligandos monodentados

[Zn(NH3)4]2+

Ion tetraaminozinc(II)

Recordar que por TEV el Zn unido a un ligando fuerte reordena sus electrones: Zn2*: 3d8 Utiliza 4OAH dsp2 GM: tetraédrica

cis-[Co (NO2)2(en)2]+ Para dibujar guiar por los ligandos monodentados la isomería geométrica.

Ion cis- bis[etilendiamino] dinitrocobalto(III)

Leer que los ligandos bidentados presentan isomería óptica cis-trans

[Ru Cl5 (H2O)]2-

Ion acuopentaclororutenato(III)

trans-[Pt(Br)2 (NH3)2]

Diaminodibromoplatino(II)

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QUÍMICA INORGANICA. Seminarios resueltos. Guión del docente

3. Asigne el nombre de cada uno de los complejos citados en los ejercicios 1 y 2. 4. Indique el nombre de cada uno de los complejos siguientes: a. [Ni(H2O)6]Br2 : brumuro de hexaacuoníquel(II) b. K[Ag(CN)2] : dicianoargentato(I) de potasio c. [Cr Cl2 (NH3)4]ClO4 : perclorato de tetraaminodiclorocromo(III) d. K3[Fe(C2O4)3] : tris[oxalato] ferrato(III) de potasio e. [Co Br2 (en)(NH3)2]Cl : cloruro de diaminodibromoetilendiaminocobalto(III) f. [Pd(en)][Cr Br4 (NH3)2]2 : diaminotetrabromocromato(III) de etilendiaminopaladio(II) 5. Escriba la fórmula de cada uno de los compuestos siguientes, sin olvidar el uso de paréntesis cuadrados para indicar la esfera de coordinación: a. nitrato de hexaaminocromo(III) b. sulfato de hexaaminocarbonatocobalto(III)

c. bromuro de diclorobis(etilendiamino)platino(IV) d. diacuatetrabromovanadato(III) de potasio e. Tetrayodomercurato(II) de bis(etilendiamíno)cinc(II)

Nombre nitrato de hexaaminocromo(III) sulfato de tetraaminocarbonatocobalto(III)

bromuro de diclorobis(etilendiamino)platino(IV) diacuatetrabromovanadato(III) de potasio Tetrayodomercurato(II) de bis(etilendiamíno)cinc(II)

Fórmula [Cr(NH3)6] (NO3)3 [Cr CO3 (NH3)4]2 SO4 [PtCl2(en)2] Br2 K3[V Br4 (H2O)2] [Zn(en)2][Hg I4 ]

ESTE EJERCICIO NO SE EVALUARÁ EN NINGUN EXAMEN 6. Los ligandos polidentados pueden variar en cuanto al número de posiciones de coordinación que ocupan. En cada uno de los siguientes complejos, identifique el ligando polidentado presente e indique el número probable de posiciones de coordinación que ocupa: a. [Cr(C2O4)(H2O)4]Br: ligando oxalato bidentado, presenta isomeria geométrica cis o trans. Dibujar.Ver el final de los ejercicios la explicación. b. [Cr(EDTA)(H2O)]¯ : ligando EDTA hexadentado, por lo que tiene una única posición posible. Dibujar. c. [Zn(en)2](ClO4)2 : libando etilendiamino bidentado, por lo que tiene una única posición posible. Dibujar.

7. Indique el número de coordinación probable del metal en cada uno de los complejos siguientes: a. [Cd(en)2]Br2: NC: 4 b. K2[HgBr4] : NC:4 c. [Ce(EDTA)]: NC: 6 9.- El Pt(II) forma dos complejos estructuralmente diferentes: i) [Pt(NH3)3Cl]Cl.3H2O y ii) [Pt(CN)2(NO2)Cl]2-. a) Nombrar ambos complejos, b) ¿Qué tipo de isomería puede presentar cada uno? a) i) cloruro de triaminocloroplatinato(II) trihidrato; ii) ion dicianocloronitritoplatinato(IV) b) i) ninguna isomería; ii) isomería optica cis o trans. Dibujar 10.- Dados los siguientes iones y/o ligandos: Fe(III), Pt(IV), Cu(II), CN¯, H20, Cl¯, NH3. a) Armar tres especies o iones complejas y nombrarlas, b) Escribir las expresiones de Ki de cada uno de ellos, c) Armar dos isómeros cualesquiera, nombrarlos y clasificarlos. Ejemplos: a) ion hexacianoferrato(III) ion tetraacuocobre(II) ion tetraaminoplatinato(IV)

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b) [Fe(CN)6]3-

[Cu(H2O)4]

[Pt(NH3)4]

2+

4+

Fe3+ + 6 CN¯

2+

Cu

4+

Pt

+ 4 H2O

+ 4 NH3

c) ion diaminodicloroplatinato(IV) ion dicianotetracloroferrato(III)

Fe3+  .  CN-      Ki   Fe(CN)6 

Cu2+  . H O 4    2  Ki   Cu(H  2O) 4  Pt 4+  . NH  4    3  Ki   Pt(NH3 ) 4 

6