QUIMICA FISICA I QUIMICA FISICA BIOLOGICA TEMA 2

POTENCIAL QUIMICO PROPIEDAD MOLAL PARCIAL 2017

BIBLIOGRAFIA S. Glasstone, “ Termodinámica para Químicos”, Editorial Aguilar, Madrid, España, 1960.  I. N. Levine, “Fisicoquímica”, Editorial McGraw Hill, Vol. I y II, 1996.  · Maron y Prutton,”Fundamentos de Fsicoquímica”, Editorial Limusa, Wiley S. A..  · Atkins, “Fisicoquímica”, Editorial Panamericana.  ·A. W. Adamson,”Química Física”, Tomos I y II, Editorial Reverté  G. W. Castellan,” Fisicoquímica”, Editorial Fondo Educativo Interamericano, S. A.. 

PROPIEDADES MOLARES PARCIALES SISTEMA CERRADO MASA CONSTANTE  EL CAMBIO DE CUALQUIER PROPIEDAD TERMODINÁMICA CAMBIO ESTADO DE UN SISTEMA  EN SISTEMAS DE DOS COMPONENTES O DISOLUCIONES SISTEMAS ABIERTOS 

Volumen molar parcial

1 mol de agua DV= 18 cm3

DV= 14 cm3

agua

etanol

 V   Vi     n i T, P, n j

Si añadimos 1mol de H2O a un volumen enorme de agua pura a 25°C el volumen de la mezcla aumentará en 18cc. En este caso podemos decir que el volumen molar parcial del agua pura es 18cc/mol. Sin embargo, cuando añadimos 1mol de H2O a un volumen enorme de etanol puro, el volumen aumentará solamente en 14cm3 y el volumen molar parcial del agua en etanol puro será 14cc/mol. La razón de esta diferencia en el incremento de volumen en la mezcla es que el volumen ocupado por un cierto número de moléculas de agua depende de la identidad de las moléculas que la rodean. En el caso de la mezcla de agua en etanol el empaquetamiento de las moléculas de agua es mayor y por ello el volumen molar parcial es inferior.

Propiedad o cantidad molar parcial  Se aplica a cualquier propiedad extensiva (V, U, H, S, G, etc.), convirtiéndola en intensiva.

 En un sistema abierto, las propiedades extensivas (X) dependen de T, P y del número de moles de los componentes del sistema (ni).

X = f (T, P, n1, n2, n3,..., ni,...) Cantidad o Propiedad molar parcial X

Xi = (dX/dni)T, P, nj

Si X es una propiedad extensiva (dependiente de la masa) de un sistema tal que X = X (P, T, n1, n2, ..ni) Los(1) cambios de las propiedades extensivas que tengan lugar en un determinado proceso fisicoquímico, como consecuencia de las variaciones de P, T y cantidades de moles de los ¨i¨ componentes del sistema abierto, tendremos que en un proceso infinitesimal la variación de ¨X¨, será un diferencial total de esta función  X   X   X   X   X        dX   dT  dP  dn  dn  ......  dni (2)    1 2      T  P ,n  P T ,n  n1  P ,T ,n  n2  P ,T ,n  ni  P ,T ,n i

Si X i

i

i

i

i 1

se define como la propiedad molar parcial , entonces :

 X   X   X   X 1   ; X 2   ;..............; X i    n1 P ,T ,....n  n2 P ,T ,....n  ni i

i

  (3) P ,T ,....n i 1

por lo tanto la ecuación (2) se transforma en  X   X  dX    dT    dP  X 1  dn1  X 2  dn2  .....  X i  dni (4)  T P ,n  P T ,n i

i

A P y T constantes:

dX  X 1  dn1  X 2  dn2  .....  X i  dni (5) o escrito en forma reducida: dX 

componente s



X i dni (6)

i

y al integrar se tiene: X

componente s

 i

X i ni (7)

SIGNIFICADO FÍSICO DE LA PROPIEDAD MOLAR PARCIAL Teniendo en cuenta las ecuaciones (3), se puede considerar por ahora, el significado físico de cualquier propiedad molar parcial, tal como el volumen molar parcial, la energía interna molar parcial, la entropía molar parcial, etc., de un ¨componente¨ particular de una ¨mezcla¨, como el incremento de la propiedad X del sistema resultante del agregado, a P y T constantes, de 1 mol de dicha sustancia a una cantidad tan grande del sistema que su composición permanezca prácticamente invariable  X   X   X   X 1   ; X 2   ;..............; X i    n1 P ,T ,....n  n2 P ,T ,....n  ni i

i

  (3) P ,T ,....n i 1

Sin embargo, haciendo uso del Teorema de Euler de las funciones homogéneas, se obtiene una definición más representativa del concepto físico de la propiedad molar parcial Supongamos una mezcla de dos constituyentes, la ecuación (5) quedará expresada de la siguiente forma:

dX P ,T   X 1  dn1  X 2  dn2 (8)

V1 y V2

Las propiedades molares parciales a P y T constantes, y que dependen de la composición del sistema, tendrán valores definidos en un estado de equilibrio y si agregamos dn1 y dn2 moles a dicha solución de forma tal que no varíe la composición del sistema se tiene: n1 n1  dn1   n1  n2  n1  dn2  n2  n1  n2  dn1 n2 n2  dn2

eliminando y ordenando términos: dn1 n1 dn dn dV   1  2  y  dn2 n2 n1 n2 V

dn1    n1 dn2    n2 (9)

de la misma manera la variación del volumen ¨dV¨ será una fracción  del volumen V, como así también las variaciones de cualquier propiedad extensiva X, serán una fracción  de X, por ello:

dX    X (10) reemplazando las expresiones (9) y (10) en la ecuación (8) :

  X    n1  X 1    n2  X 2 (11) Reorganizando, tendremos: X  n1  X 1  n2  X 2 (12) generalizando:

X  n1  X 1  n2  X 2  ....... ni  X i (13) X

componente s

 i

X i ni (13 )

Esta ecuación enseña que cualquier propiedad extensiva de una mezcla homogénea de varios constituyentes a temperatura y presión constante, puede expresarse como una suma de los X i  ni productos para cada uno de los componentes individuales de la solución, como en cada producto ¨n¨ representa un factor de potencia, X i la cantidad molar parcial representa un factor de intensidad

ECUACIÓN DE GIBBS - DUHEM Cuando la ecuación (13) se diferencia de una manera total, obtenemos:

dX  X 1dn1  n1d X 1  X 2 dn2  n2 d X 2 ........ X i dni  ni d X i Reagrupando:



 



dX  X 1dn1  X 2 dn2  .....  X i dni  n1d X 1  n2 d X 2  .....  ni d X i (14)

Comparando esta ecuación con la (5) dX, esta dada por el primer término del paréntesis del segundo miembro de la ecuación (14), en consecuencia el segundo término debe ser cero. Así que en general obtendremos:

n d X 1

 n2d X 2  .....  ni d X i   0 o  ni  d X i  0(15 ) i

1

i 1

En un sistema binario: n2 n1d X 1  n2d X 2  0 o d X 1   d X 2 (16 ) n1

Dividiendo por el número total de moles ¨n¨ la ecuación (15) se la puede expresar : i  xi  d X i  0 (17) i 1

Las ecuaciones (15) y (17) son dos formas de la ecuación de Gibbs-Duhem deducida primeramente por J. W. Gibbs (1875) e independientemente en 1886 por P. Duhem, y enseñan que las cantidades molares parciales no son independientes entre sí y que la variación de una cantidad molar parcial afecta a las restantes en la forma dada por las ecuaciones

Energía libre de Gibbs molar parcial En un sistema cerrado, y siendo w’ = 0  G   G  dT      dP dG   T  P  P T

En un sistema abierto  G   G  G    dT   dni dP      dG      T  P , ni  P T , ni  ni T , P , n j i

P y T constantes Gi 

 G    n   i  T , P , n j i 

= mi

Potencial químico

Energía libre de Gibbs molar parcial

Potencial químico (m) • Función termodinámica • Propiedad intensiva

• Fuerza impulsora básica en los sistemas fisicoquímicos, a P y T constantes, que indica la espontaneidad de un proceso mf  mi  Dm  0  espontaneidad (P y T constantes)

DETERMINACION DE LAS CANTIDADES MOLARES PARCIALES Las cantidades molares parciales se determinan por procedimientos gráficos o analíticos de los cuales se discutirán aquí ANALÍTICO

DIRECTO METODOS

GRÁFICO

PROPIEDADES MOLARES APARENTES ORDENADAS O INTERSECCIÓN

METODO DIRECTO Supongamos que se desea determinar los volúmenes molares parciales de una solución binaria, y con ese propósito medimos el volumen total V de la solución como una función de la molalidad m de soluto. Como utilizamos m por definición representa el número de moles de soluto para 1000 gr. de solvente, el número de moles de solvente presentes en cada instante es fijo y está dado por n1  1000 M

1

donde M1 es el peso molecular de solvente. Ahora m debe ser n2. Por definición la propiedad molar parcial: se la define como:

Vi

 V Vi    ni

  (18) P ,T ,n ....n 1

i 1

Así un método evidente para su determinación consistirá en llevar a unos ejes el valor de la propiedad extensiva V, a temperatura y presión constante, para diversas mezclas de los dos componentes frente al número de moles de uno de ellos por ejemplo m=n2 , manteniendo constante el valor de n1. La pendiente de la curva para cualquier composición particular, que se determina trazando la tangente a la misma, dará el valor de a dicha composición 1040.00

V2

Vt (mL)

Una vez que se ha determinado GRAFICAMENTE V  n1V1  mV2 (A)

1030.00

a cualquier composición, se podrá deducir fácilmente el valor correspondiente de

 V  tg  V2   t   m 

1020.00

mediante la relación: 1010.00 0.80

1.20

1.60

m (mol/kg)

2.00

Debido a la dificultad para determinar la pendiente exacta de la curva en todos los puntos, será preferible utilizar un procedimiento analítico en lugar del gráfico anterior. La propiedad V se expresa entonces en función del número de moles de un componente, por ejemplo, supongamos que V como función de m se expresa por la relación: 2

V  a  bm  cm

donde a, b y c son constantes a una temperatura dada y presión. La diferenciación de la ecuación anterior con respecto a m , nos da: 2 es decir:  V   V2    b  2cm  m   P ,T ,n

V

1

De la misma forma que para el método grafico, se podrá deducir fácilmente el valor correspondiente de

V1

mediante la relación:

V  n1V 1  mV 2

PROPIEDADES MOLARES APARENTES Es un método más conveniente y exacto. Aunque no sea de significado termodinámico directo, la propiedad molar aparente está relacionada con la correspondiente propiedad molar parcial. La importancia de las mismas reside en el hecho de que son capaces, usualmente, de determinación experimental directa en casos en los cuales no lo son las propiedades molares parciales. Se usa especialmente en sistemas de dos componentes.

Si V es el valor de una propiedad particular para una mezcla formada por n1 moles del constituyente 1 y n2 0 moles del constituyente 2 y V 1 es el valor de la propiedad por mol de constituyente puro 1, entonces el valor molar aparente, representado por  de la propiedad dada para el componente 2 viene dado por la expresión :

V  n1V10  (B) n2

Si la propiedad particular fuese aditiva para los dos componentes, para gases y disoluciones ideales, el valor de  sería igual a la contribución molar real y por lo tanto el valor molar parcial. En sistemas no ideales, sin embargo, todas estas magnitudes son diferentes.

A partir de  vamos a deducir las propiedades molares parciales de un disolución binaria (siendo V la propiedad utilizada) 0 1

0 1

V  n2  n1V  m  n1V (C )

de donde, si se mantiene n1 constante y derivando con respecto a n2, en el supuesto de temperatura y presión constante, se tiene:  V       V2    n2    n2 P ,T ,n  n2 P ,T ,n 1

1

como n2 es equivalente a m se lo reemplaza:

 V     V2    m   (D )    m P ,T ,n  m P ,T ,n 1

1

El valor de V1 el volumen molar parcial del solvente se obtiene igualando la ecuaciones A y C, y reemplazando en la ecuación C el valor obtenido de V2 en función de :

V  n1V1  mV2  n1V10  m      0 n1V1  m m       n1V1  m   m      0 n1V1  m   m   n V  1 1  m  m  2

m    V1  V   ........(E ) n1  m  2

0 1

Si se determina la propiedad molar aparente  para diversos valores de n2 con n1 constante, o a diversas molalidades (m), se podrá calcular la propiedad molar parcial V 2 a partir de la pendiente, a cualquier composición dada, de la curva resultante de llevar la propiedad molar aparente  frente a m, al igual que el  (mL/mol) valor de V 18.00

1

V1 17.50

17.00

   tg     m 

16.50

16.00

15.50 0.80

1.20

1.60

m (mol/kg)

2.00

ORDENADAS O INTERSECCIÓN Este método se utiliza mucho, en especial porque da simultáneamente las propiedades molares parciales de ambos componentes de una mezcla binaria de cualquier composición. Calculamos a partir de los datos siguientes V, n1 y n2 la cantidad v (valor medio de la propiedad extensiva por mol de mezcla):

V v n1  n2

(F)

Con el valor v, el valor observado de la propiedad V para el sistema viene dado por:

V  n1  n2 v (G )

Si derivamos respecto a n2 para n1 constante, en el supuesto de temperatura y presión constantes, se tiene:  V   v    V2    v  n1  n2  (H )  n2 P ,T ,n  n2 P ,T ,n 1

1

 v     n  2 P ,T ,n

y como n1 es constante, la se la puede expresar como un cociente de dos diferenciales por lo que la ecuación (H), a P y T, constantes se la puede escribir de la siguiente forma: 1

 n1  n2  dv   dv (I ) V2  v  n1  n2    v   dn2  dn2 

La fracción molar del componente 1 se define por: x1 

n1 n1  n2

diferenciando esta ecuación, manteniendo n1 constante, se tiene: x dn2 n1dn2 dx 1   .........Por tan to dx 1   2 n1  n2 n1  n2  1

y reordenando:

n1  n2 x1  (J ) dn2 dx 1

Reemplazando la ecuación (J) en la expresión (I) del volumen molar parcial, V 2 , se llega a que

dv (K) V 2  v  x1 dx1

Para hallar la otra propiedad molar parcial, partimos del punto inicial ecuación G y derivamos con respecto a n1, manteniendo constante n2 a T Y P constantes, se tiene:  V   v    V1    v  n1  n2  (L)  n1 P ,T ,n  n1 P ,T ,n 2

2

 v     n  1 P ,T ,n

y como n2 es constante, la se la puede expresar como un cociente de dos diferenciales por lo que la ecuación (L), a P y T, constantes se la puede escribir de la siguiente forma: 2

 n1  n2  dv   dv (M ) V1  v  n1  n2    v   dn1  dn1 

diferenciando la ecuación de fracción molar con respecto a n1 se tiene: x dn

 n1  n2 dn1  n1dn1 dx1  ......... Por 2 n1  n2 

tan to dx1 

2

1

n1  n2

y reordenando:

n1  n2 x2  (N ) dn1 dx 1

Reemplazando la ecuación (N) en la expresión (M) del volumen molar parcial, V1 , se llega a que: dv V1  v  x 2 (O ) dx 1 Se llevan a un par de ejes coordenados los valores de la propiedad molar media v para mezclas de composiciones diversas frente a la fracción molar x1. Si trazamos una tangente a la curva en cualquier punto de la intersección de m y v, se demuestra que la tangente en ese punto cuando corta sobre el eje y donde x1=0 nos da V 2 y cuando corta sobre el eje y donde x1=1 nos da V 1

v,mL/mol 60.00

50.00 V e tan ol

40.00

30.00

20.00

V agua

10.00 0.00

0.20

0.40

0.60

xagua

0.80

1.00

EQUILIBRIO EN SISTEMAS HETEREOGENEOS Hemos visto en el primer tema que la variación infinitesimal de la Energía Libre para un sistema en equilibrio era igual a cero. dGP ,T  0

Y el sistema considerado era cerrado. Recordando como se llegaba a la expresión de dG: G=H-TS=U+PV-TS dG = dU + P dV + V dP – T dS – S dT

como dU + P dV y T dS es igual a Q y considerando el proceso reversible y que el único trabajo (W = P dV ) es el de expansión se llega:

dG = V dP - S dT

(19)

por tanto a P y T constantes, dP= dT =0 de donde

dG(P,T) = 0

(20)

Es posible que un sistema de varias fases sea cerrado, con lo cual una o más fases constituyentes pueden ser abiertas, en el sentido que puede haber intercambios de materia entre ellos. Ahora bien, considerando un sistema HETEROGÉNEO cerrado de varios componentes denominado “C” y distribuidos en “F“ fases que tengan iguales valores de P y T, tal como se esquematiza a continuación : Figura 1

n1(F1)

n1(F2)

n1(F3)

-----------

n1(FF)

n2(F1)

n2(F2)

n2(F3)

-----------

n2(FF)

n3(F1)

n3(F2)

n3(F3)

-----------

n3(FF)

-----------

(1)

--------------------nC(F1) F1

nC(F2)

nC(F3)

F2

F3

-----------

nC(FF) FF

En donde n1, n2, n3,......,nC son los números de moles correspondientes a los “C “componentes en cada una de las fases, lo que no precisamente es necesario que estén presentes en todas las fases. Si denominamos con “n” el número total de moles de los “C” componentes en las “F” fases, se tiene: n= n1(F1) + n2(F1) + n3(F1) +------+ nC(F1) + + n1(F2) + n2(F2) + n3(F2) +------+ nC(F2) + + n1(F3) + n2(F3) + n3(F3) +------+ nC(F3) + (21) ------------------------------------------------------------------------------+ n1(FF) + n2(FF) + n3(FF) +------+ nC(FF) =constante

ordenando los términos de la suma anterior (en forma vertical) de manera de distribuirlos en la suma de las sumatorias de cada uno de los “C” componentes distribuidos en las “F” fases la (21) quedaría expresada

F F F F n   n1(Fi)   n2 (Fi)   n3(Fi)        nc(Fi)  Cte. (22) i  1 i  1 i  1 i  1

es evidente ya que al ser el sistema heterogéneo y cerrado, no hay intercambio de masa con el medio que rodea al recipiente los “C” componentes

Al ser un sistema de varias fases y formado por más de un componente, la condición de equilibrio de que las Energías Libres Específicas (en este caso molares) de dos o más fases en equilibrio sean iguales requiere un análisis especial ya que al contener cada fase dos o más componentes en proporciones diferentes, será necesario introducir, en este estudio, las ENERGÍAS LIBRES MOLARES PARCIALES, en nuestro caso los potenciales químicos:

 

mi  Gi( P, T)  G ni

P, T, n j  i

(23)

Volviendo a nuestro caso, esquematizado en la figura (1), los potenciales químicos de los “C” componentes en las “F” fases serán :

Para F1  m1F1; m 2F1; m 3F1;    ; m CF1 Para F2  m1F2 ; m 2F2 ; m 3F2 ;    ; m CF2  Para F3  m1F3; m 2 F3; m 3F3;    ; m CF3 (24) ................................................. ................................................. Para FF  m1FF ; m 2FF ; m 3FF ;    ; m CFF 

al ser el sistema heterogéneo cerrado y las presiones y temperaturas son las mismas en todas las fases y como “n” es constante (ecuaciones (21) y (22), el sistema en conjunto se encuentra en equilibrio termodinámico y por lo tanto no habrá cambio de ENERGIA LIBRE lo que surge al aplicar la ecuación (20):

dG(P,T.n) = 0

(25)

y se cumple por más que hubiera intercambio de masa de los “C” componentes en una o más fases Supongamos que pequeñas cantidades “dn” moles de los componentes pasan de una fase a otra permaneciendo siempre constante la P y T.

habrá cambios infinitesimales de la ENERGIA LIBRE de cada fase en una cuantía dGi(P,T) y que según la ecuación (25) la suma será igual a cero. dG(P , T , n)  0  dG(P , T )  dG(P , T )  dG(P , T )      dG(P , T ) (26) F1

F2

F3

FF

recordando la expresión general del cambio infinitesimal de una propiedad extensiva para los números de moles de los “C” componentes a P y T constantes: dX (P , T )  X 1dn1  X 2dn2  X 3dn3      X c dnc

que aplicada a la Energía libre, el cambio infinitesimal de cada fase, teniendo en cuenta las expresiones (23) y (24), será

dGP ,T   m1F dn1F   m2F dn2F   m3F dn3F        mC F dnC F  (27) Fi

i

i

i

i

i

i

i

i

aplicando la ecuación (27) a cada uno de las fases se tiene dGP ,T   m1F dn1F   m2F dn2F   m3F dn3F        mC F dnC F  F1

1

1

1

1

1

1

1

1

dGP ,T   m1F dn1F   m2 F dn2 F   m3 F dn3 F        mC F dnC F  F 2

2

2

2

2

2

2

2

2

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------dGP ,T   m1F dn1F   m2F dn2F   m3F dn3F        mC F dnC F FF

F

F

F

F

F

F

F

F



Sumando miembro a miembro las “F” igualdades y al ordenar la suma de los términos del segundo miembro siguiendo la secuencia de los componentes: 1 al C (suma verticales) se tiene por la ecuación (26) que esta suma será igual a cero y por tanto nos quedará de la siguiente forma:

dG P ,T   m1 F1 dn1 F1   m 2 F1 dn2 F1   m3 F1 dn3 F1        mC  F1 dnC  F1  

 m1F dn1F   m2 F dn2 F   m3 F dn3 F        mC F dnC F  2

2

2

2

2

2

2

2

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

(A)

 m1F dn1F   m2 F dn2 F   m3 F dn3 F        mC F dnC F   0 F

F

F

F

F

F

F

F

Teniendo en cuenta las ecuaciones (21) y (22) donde en el caso que nos ocupa la masa total de los “n” moles es constante y por ende la sumatoria de los números de moles de los “C” componentes en cada uno de las Fases expresada en los términos de la ecuación (22), también serán constantes y por ello el diferencial de “n” moles de la ecuación (21), como así también el diferencial de cada una de las sumatorias de los “F” términos serán iguales a cero y que desarrolladas independientemente se tiene

F

 dn1  dn1  dn1  dn1      dn1  0

i 1

(F ) i

(F ) 1

(F ) 2

(F ) 3

(F ) F

F

 dn2  dn2  dn2  dn2      dn2

i 1

(F ) i

(F ) 1

(F ) 2

(F ) 3

(F ) F

0

---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------F

 dnC  dnC  dnC  dnC      dnC

i 1

(F ) i

(F ) 1

(F ) 2

(F ) 3

(F ) F

0

(B)

Si la expresión de la ecuación (A) debe mantenerse nula para todas las posibles variaciones “dn” en el número de moles de los componentes, sujetos únicamente a las restricciones representadas por las ecuaciones (B) será esencial que

m1F   m1F   m1F       m1F



m2F   m2 F   m2F       m2 F



1

1

2

3

3

2

F

F

-----------------------------------------------------------

------------------------------------------------------------

mC F   mC F   mC F       mC F 1

2

3

F



Se llega a la conclusión, que cuando un sistema formado por una serie de fases conteniendo diversos componentes está en equilibrio termodinámico a una temperatura y presión definidas, que son las mismas en todo el sistema, el POTENCIAL QUIMICO DE CADA COMPONENTE SERA EL MISMO EN TODAS LAS FASES