UNIVERSIDADES PÚBLICAS DE LA COMUNIDAD DE MADRID PRUEBA DE ACCESO A LAS ENSEÑANZAS UNIVERSITARIAS OFICIALES DE GRADO

Curso 2013-2014 SEPTIEMBRE

MATERIA: QUÍMICA INSTRUCCIONES GENERALES Y VALORACIÓN Después de leer atentamente todas las preguntas, el alumno deberá escoger una de las dos opciones propuestas y responder a las cuestiones de la opción elegida. CALIFICACIÓN: Cada pregunta se valorará sobre 2 puntos. TIEMPO: 90 minutos.

OPCIÓN A Pregunta 1A.- Considere las cuatro configuraciones electrónicas siguientes: (A) 1s22s22p7, (B) 1s22s3, (C) 1s22s22p63s23p64s23d5, y (D) 1s22s22p63s2. a) Razone cuál(es) no cumple(n) el principio de exclusión de Pauli. b) Indique el grupo y el periodo de los elementos a los que pertenecen las configuraciones que sí lo cumplen e indique su carácter metálico o no metálico. c) Escriba las posibles combinaciones de números cuánticos para un electrón situado en un orbital 3d. d) Justifique cuál será el ión más estable del elemento D. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. a. (A): Incumple el principio de Pauli. El número máximo de electrones que puede albergar un subnivel p es seis.  m = −1 (n , 1, − 1, ± 1 2) Estados   electróni cos  → (n , 1, 0, ± 1 2 ) , el séptimo electrón deberá repetir al menos un En un subnivel p: l = 1 →  m = 0      m =1  (n, 1, 1, ± 1 2 )    número cuántico, incumpliendo el principio de exclusión de Pauli

(B): Incumple el principio de Pauli. El número máximo de electrones que puede albergar un subnivel s es dos. Estados   electróni cos →{(n, 0, 0, ± 1 2) , el tercer electrón deberá repetir al menos un número En un subnivel s: l = 0 → m = 0      cuántico, incumpliendo el principio de exclusión de Pauli

b.

4º Periódo o nivel Metal de transición. Grupo 7 ó VIIA

(C) 1s22s22p63s23p64s23d5: 

 3º Periódo ó nivel Metal alcalinotérreo. Grupo 2 ó IIA

(D) 1s22s22p63s2: 

c.

d.

  m = −2 (3, 2, − 2, ± 1 2 )    m = −1  (3, 2, − 1, ± 1 2 )  Estados      electróni cos  3d: n = 3 → l = 2 →  m = 0    → (3, 2, 0, ± 1 2 )    m =1  (3, 2, 1, ± 1 2)      m = 2  (3, 2, 2, ± 1 2)   Metal alcalinotérreo, su tendencia es a peder los electrones de su última capa y adquirir estructura de gas noble. Ión(catión ) ≡ D 2 +

Pregunta 2A.- Explique cuáles de las siguientes reacciones, sin ajustar, modifican su composición en el equilibrio por un cambio en la presión total. Indique cómo variarían las cantidades de los productos o los reactivos si se tratase de un aumento de presión. a) Ni (s) + CO (g)
Ni(CO)4 (g) b) CH4 (g) + H2O (g)
CO (g) + H2 (g) c) SO2 (g) + O2 (g)
SO3 (g) d) O3 (g)
O2 (g) Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

1

Solución. La presión influye en los equilibrios en los que al menos un componente esta en fase gas y, exista diferencia entre el número de moles gaseosos de reactivos y productos. En estás reacciones, al aumentar la presión, la reacción se desplaza en el sentido de originar aquellas sustancias que ocupen menor volumen, es decir, hacia donde halla menor número de moles gaseosos. a. Ni (s) + 4CO (g)
Ni(CO)4 (g). ∆n (g ) = 1 − 4 = −3 ≠ 0 ⇒ Influye la presión. Al aumentar la presión, el equilibrio se desplaza hacia los productos (derecha), por ocupar menor volumen. b. CH4 (g) + H2O (g)
CO (g) + 3H2 (g). ∆n (g ) = 4 − 2 = 2 ≠ 0 ⇒ Influye la presión. Al aumentar la presión, el equilibrio se desplaza hacia los reactivos (izquierda), por ocupar menor volumen. c. 2SO2 (g) + O2 (g)
2SO3 (g). ∆n (g ) = 2 − 3 = −1 ≠ 0 ⇒ Influye la presión. Al aumentar la presión, el equilibrio se desplaza hacia los productos (derecha), por ocupar menor volumen. d. 2O3 (g)
3O2 (g). ∆n (g ) = 3 − 2 = 1 ≠ 0 ⇒ Influye la presión. Al aumentar la presión, el equilibrio se desplaza hacia los reactivos (izquierda), por ocupar menor volumen.

Pregunta 3A.- El aminoácido leucina es el ácido 2−amino−4−metilpentanoico. a) b) c) d)

Escriba su fórmula semidesarrollada. Formule y nombre un compuesto que sea isómero de cadena de la leucina. Escriba la reacción de la leucina con el metanol, nombre los productos e indique qué tipo de reacción es. Si en la leucina se sustituye el grupo amino por un grupo alcohol, formule y nombre el compuesto resultante.

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos apartados a); 0,75 puntos apartado b) y c).

Solución. a. b.

Ácido 2‒amino‒3,3‒dimetilbutanoico

c. ácido 2−amino−4−metilpentanoico + metanol


d.

2−amino−4−metilpentanoato de metilo + agua

ácido 2-hidroxi-4-metilpentanoico

Pregunta 4A.- Para las siguientes reacciones de neutralización, formule la reacción y calcule el pH de la disolución que resulta tras: a) Mezclar 50 mL de ácido sulfúrico 2 M con 50 mL de hidróxido de sodio 5 M. b) Añadir 0,1 g de hidróxido de sodio y 0,1 g de cloruro de hidrógeno a un litro de agua destilada. Datos. Masas atómicas: H =1,0; O = 16,0; Na = 23,0; Cl = 35,5. Puntuación máxima por apartado: 1 punto

a.

Reacción de neutralización: H 2SO 4 + 2 NaOH → Na 2SO 4 + 2H 2 O

n (H 2SO 4 ) = V ⋅ M = 50 × 10 −3 L ⋅ 2 mol n (NaOH ) = V ⋅ M = 50 × 10−3 L ⋅ 5 mol

L

L

= 0,1 mol

= 0,25 mol

La reacción de neutralización se lleva a cabo hasta que se agote alguno de los reactivos

Condiciones iniciales (mol ) Reacciona Condiciones finales (mol )

H 2SO 4 0,1 − 0,1 ≈0

+ 2 NaOH → Na 2SO 4 0,25 − − 2 ⋅ 0,1 0,1 0,05 0,1

2

+

2H 2 O exceso exceso exceso

Una vez que se agota el ácido sulfúrico, quedan 0,05 mol de NaOH en exceso que dan una concentración de: [NaOH] = n (NaOH )exc = 0,05 −3 = 0,5 M V(L ) 100 × 10 El hidróxido de sodio por ser una base fuerte se disocia totalmente originando una concentración de oxidrilos de igual valor. 2 NaOH   → Na + + OH −

H O

[OH ] = [NaOH] −

[

]

exc

= 0,5 M

pOH = − log OH = − log(0,5) = 0,3 ⇒ pH = 14 − pOH = 14 − 0,3 = 13,7 −

NaOH + HCl → NaCl + H 2 O

b.

m(NaOH ) 0,1 g = 2,5 × 10− 3 mol M (NaOH ) 40 g mol m(HCl ) 0,1 g n (HCl ) = = 2,74 × 10 − 3 mol M (HCl ) 36,5 g mol La reacción de neutralización se lleva a cabo hasta que se agote alguno de los reactivos NaOH HCl NaCl + → + -3 -3 Condiciones iniciales (mol ) 2,5 ×10 2,74 × 10 − -3 -3 Reacciona − 2,5 × 10 − 2,5 × 10 2,5 × 10 -3 Condiciones finales (mol ) ≈0 2,4 × 10 −4 2,5 × 10 -3 n (NaOH ) =

H 2O exceso exceso exceso

Una vez que se agota el hidróxido de sodio, quedan sin reaccionar 2,4×10‒4 mol de ácido clorhídrico, que al ser un ácido fuerte se disocia totalmente originando una concentración de protones de igual valor. −4 [HCl]exc = n (HCl )exc = 2,4 ×10 = 2,4 ×10 −4 M V(L ) 1

HCl + H 2 O → Cl − + H 3O +

H 3O + = [HCl]exc = 2,4 × 10 −4 M

[

]

(

)

pH = − log H 3O + = − log 2,4 × 10 −4 = 3,62

Pregunta 5A.- Se lleva a cabo la electrolisis de ZnBr2 fundido. a) Escriba y ajuste las semirreacciones que tienen lugar en el cátodo y en el ánodo. b) Calcule cuánto tiempo tardará en depositarse 1 g de Zn si la corriente es de 10 A. c) Si se utiliza la misma intensidad de corriente en la electrolisis de una sal fundida de vanadio y se depositan 3,8 g de este metal en 1 hora, ¿cuál será la carga del ión vanadio en esta sal? Datos. F = 96485 C. Masas atómicas: V = 50,9; Zn = 65,4. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos apartados a); 0,75puntos apartado b) y c).

Solución. Al estar fundido el bromuro de cinc se encuentra disociado en sus iónes. a. Q ZnBr2 (s ) → Zn 2+ (l ) + 2Br − (l )

•

Ánodo: 2Br − → Br2 + 2e −

•

Cátodo: Zn 2+ + 2e − → Zn

b. Por estequiometria se puede encontrar la relación entre la masa de cinc depositada y el número de moles de electrones que atraviesan el sistema (cuba electrolítica).  − Q I⋅t n e = F = F Zn 1 I⋅t m(Zn ) − = ⇒ n e = 2 n ( Zn ) :  m(Zn ) ⇒ F = 2 ⋅ M (Zn ) : e− 2  n (Zn ) =  M (Zn )

( )

( )

t=

( ) (

) )

2 ⋅ m(Zn ) ⋅ F 2 ⋅1 (g ) ⋅ 96485 C ⋅ mol −1 = = 295 s M (Zn ) ⋅ I 65,4 g ⋅ mol -1 ⋅10 C ⋅ s −1

(

3

c.

La reacción de reducción del catión vanadio es: V n + + n e − → V V 1 1 = ⇒ n (V ) = n e − − n n e m(V ) 1 Q m(V ) 1 I ⋅ t ; = ⋅ ; = ⋅ M(V ) n F M(V ) n F

( )

n=

(

)

(

n=

10 C ⋅ s −1 ⋅ 3600 (s ) ⋅ 50,9 g ⋅ mol −1

(

96485 C ⋅ mol

La sal será de V5+

4

−1

)⋅ 3,8 (g )

I ⋅ t ⋅ M (V ) F ⋅ m(V )

)≈5

OPCIÓN B Pregunta 1B.- Ajuste las siguientes reacciones redox y justifique si son espontáneas: a) Cl2 + Cd → Cd2+ + Cl− b) Cu2+ + Cr → Cu + Cr3+ Datos. Eº (V): Cr3+/Cr = −0,74; Cu2+/Cu = 0,34; Cd2+/Cd = −0,40; Cl2/Cl− = 1,36. Puntuación máxima por apartado: 1 punto

Solución. Una reacción red-Ox es espontánea si el potencial del proceso es positivo (∆G = −nFE ) .

Cd → Cd 2+ + 2e −

Semireacción de oxidación a.

−

Cl 2 + 2e → 2Cl

Semireacción de reducción

Cd + Cl 2 → Cd

b.

2+

E º = +0,40 v

−

+ 2Cl

( (

E º = +1,36 v ESPONTÁNEA. −

E oT = +1,76 v

) )

2 × Cr → Cr 3+ + 3e − 3 × Cu 2+ + 2e − → Cu

Semireacción de oxidación Semireacción de reducción

E º = +0,74v E º = +0,34 v ESPONTÁNEA

2Cr + 3Cu 2+ → 2Cr 3+ + 3Cu

E oT = +1,08 v

Pregunta 2B.- La reacción ajustada A + B → 2 C tiene un orden de reacción dos respecto a A y uno respecto a B. Justifique si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas: a) El orden total de la reacción es 2. b) Las unidades de la constante cinética son L·mol−1·s−1. c) El valor de la constante cinética no se modifica si se duplica la concentración de A. d) La velocidad de la reacción es v = −(1/2) d[A] / dt. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. a. Falsa. El orden de reacción es la suma de los ordenes parciales, n = 2 + 1 = 3. b.

Falsa. Las unidades de la constante cinética dependen del orden de reacción (n).

[k ] =

[v]

[concentración ]n

=

mol ⋅ L−1 ⋅ s −1

(mol ⋅ L )

−1 3

= L2 ⋅ mol −2 ⋅ s −1

E  − a    , la constante cinética solo depende de la RT c. Verdadera. Según la ecuación de Arrhenius k = A ⋅ e     temperatura, por lo tanto no varia si se modifica las concentración de las sustancias reaccionantes.

d.

Falsa. La velocidad de reacción referida al reactivo A viene dad por la expresión: 1 d[A ] v=− 1 dt

Pregunta 3B.- Considere los siguientes ácidos y sus valores de pKa indicados en la tabla: a) Justifique cuál es el ácido más débil. b) Calcule Kb para la base conjugada de mayor fortaleza. c) Si se preparan disoluciones de igual concentración de estos ácidos, justifique, sin hacer cálculos, cuál de ellas será la de menor pH. d) Escriba la reacción entre NaOH y HCN. Nombre el producto formado. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. a. La fortaleza de los ácidos esta directamente relacionada con su constante de acidez, a mayor constante de acidez, más disociado se encuentra el ácido y por tanto tiene mayor fuerza. El pKa logarítmicamente inverso al valor de la constante (pKa = − log K a ) , a mayor pKa, menor constante y menor fortaleza, por lo tanto el ácido más débil será el de mayor pKa, el ácido cianhídrico (HCN).

5

b. La base conjugada de mayor fortaleza será la base conjugad del ácido más débil, por lo tanto será la base conjugad del ácido cianhídrico, cianuro (CN‒). La constante de basicidad se obtiene mediante la relación entre la constante de un ácido y la de su base conjugada. Ka ⋅ Kb = Kw

K a (HCN ) = 10 − pKa = 10 −9, 21 ⇒ K b =

Kw 10 −14 = −9,21 = 10 −4,79 = 1,62 × 10 −5 K a 10

(

[

])

c. El pH de una disolución es logaritmicamente inverso a la concentración de protones pH = − log H 3O + , y por tanto inversamente proporcional a la fortaleza del ácido, siendo la disolución del ácido más fuerte (menor pKa) la de menor pH, en este caso la del ácido cloroso (HClO2). d.

Reacción de neutralización entre un ácido extremadamente débil (HCN) y una base fuerte (NaOH). NaOH + HCN → NaCN + H 2 O Hidróxido de sodio + ácido cianhídrico → cianuro de sodio + agua

Pregunta 4B.- En el siguiente sistema en equilibrio: CO (g) + Cl2 (g)
COCl2 (g), las concentraciones de CO, Cl2 y COCl2 son 0,5 M, 0,5 M y 1,25 M, respectivamente. a) Calcule el valor de Kc. b) Justifique hacia dónde se desplazará el equilibrio si se aumenta el volumen. c) Calcule las concentraciones en el equilibrio de todos los componentes si se reduce el volumen a la mitad. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos apartados a) y b); 1 punto apartado c).

Solución. a. Según la ley de acción de masas, la constante de equilibrio en función de las concentraciones es: [COCl 2 ] = 1,25 = 5 Kc = [CO]⋅ [Cl 2 ] 0,5 ⋅ 0,5 b. Según Le Chatelier, siempre que se modifican las condiciones de un sistema en equilibrio se produce un desplazamiento del mismo en el sentido que restablezca de Nuevo el equilibrio. Si se aumenta el volumen, el equilibrio se desplaza en el mismo sentido que lo haría con una disminución de presión. Si se disminuye la presión, y al menos un componente del equilibrio se encuentra en fase gas, el sistema evoluciona espontáneamente en el sentido de formar aquellas sustancias que ocupen mayor volumen, es decir, evolucionará hacia donde halla mayor número de moles gaseosos, en este caso hacia reactivos, hacia la izquierda. c. Si se reduce el volumen el sistema evoluciona en el mismo sentido que si se aumenta la presión, desplazándose en el sentido de originar aquellas sustancias que ocupen menor volumen, en este caso, el sistema se desplzará hacia los productos (derecha). Si se reduce el volumen a la mitad, se duplican las concentraciones de todos los componentes presentes. CO(g ) + Cl 2 (g ) ↔ COCl 2 (g )

Condiciones iniciales (mol L )

Condiciones equilibrio (mol L )

1

1

2,5

1− x

1− x

2,5 + x

Sustituyendo en la expresión de la constante, se calcula x. [COCl 2 ] = 2,5 + x = 5 Kc = [CO]⋅ [Cl 2 ] (1 − x ) ⋅ (1 − x ) Ordenando se obtiene una ecuación de segundo grado. x = 1,94 no tiene sentido químico por ser mayor que 1 5x 2 − 11x + 2,5 = 0 :   x = 0,257 [CO]eq = [Cl 2 ]eq = 1 − 0,257 = 0,743 M ; [COCl2 ]eq = 2,5 + 0,257 = 2,757 M

6

Pregunta 5B.- Se denominan gases licuados del petróleo (GLP) a mezclas de propano y butano que pueden utilizarse como combustible en diferentes aplicaciones. Cuando se quema 1 kg de una muestra de GLP en exceso de oxígeno, se desprenden 4,95×104 kJ. Calcule: a) Las entalpías molares de combustión del propano y del butano. b) Las cantidades (en moles) de propano y butano presentes en 1 kg de la muestra de GLP. c) La cantidad (en kg) de CO2 emitida a la atmósfera en la combustión de 1 kg de la muestra de GLP. Datos. ∆Hfº (kJ·mol−1): propano (l) = −119,8; butano (l) = −148,0; CO2 (g) = −393,5; H2O (l) = −285,8. Masas atómicas: H = 1; C = 12; O = 16. Puntuación máxima por apartado: 0,75 puntos apartados a) y b); 0,5 puntos apartado c).

Solución. Combustión del propano: C 3 H 8 (l ) + 5O 2 (g ) → 3CO 2 (g ) + 4H 2 O(l ) a.

  ∆H oC (C 3 H 8 (l )) = 3 ⋅ ∆H of (CO 2 (g )) + 4 ⋅ ∆H of (H 2 O(g )) − ∆H of (C 3 H 8 (l )) + 5 ⋅ ∆H of (O 2 (g )) 14243   0  

∆H oC (C 3 H 8 (l )) = 3 ⋅ (− 393,5) + 4 ⋅ (− 285,8) − (− 119,8) = −2203,9 kJ Reacción exotérmica. Combustión del butano: C 4 H10 (l ) +

13 O 2 (g ) → 4CO 2 (g ) + 5H 2 O(l ) 2

  13 ∆H oC (C 4 H10 (l )) = 4 ⋅ ∆H of (CO 2 (g )) + 5 ⋅ ∆H of (H 2 O(g )) − ∆H of (C 3 H 8 (l )) + ⋅ ∆H of (O 2 (g )) 2 14243   0   o ∆H C (C 4 H10 (l )) = 4 ⋅ (− 393,5) + 5 ⋅ (− 285,8) − (− 148,0) = −2855,0 kJ Reacción exotérmica. b.

∆Q = n (C3 H 8 (l )) ⋅ ∆H oC (C3 H 8 (l )) + n (C 4 H10 (l )) ⋅ ∆H oC (C 4 H10 (l )) m(C3 H 8 (l )) m(C 4 H10 (l )) ⋅ ∆H oC (C 3 H 8 (l )) + ⋅ ∆H oC (C 4 H10 (l )) = ∆Q M(C 3 H 8 (l )) M(C 4 H10 (l )) m(C3 H 8 (l )) m(C 4 H10 (l )) ⋅ (− 2203,8) + ⋅ (− 2855) = −4,95 ×10 4 44 58 m(C 3 H 8 (l )) + m(C 4 H10 (l )) = 1000 Las dos ecuaciones forman un sistema lineal de ecuaciones. − 2855  − 2203,8  m(C3 H 8 (l )) + m(C 4 H10 (l )) = −4,95 × 10 4  m(C3 H 8 (l )) = 320 g :  44 58 m(C 4 H10 (l )) = 680 g  m(C 3 H 8 (l )) + m(C 4 H10 (l )) = 1000

n (C3 H 8 ) = n (C 4 H10 ) = c.

m(C3 H 8 ) 320 g = = 7,27 mol M(C3 H 8 ) 44 g mol

m(C 4 H10 ) 680 g = = 11,72 mol M (C 4 H10 ) 58 g mol

n (CO 2 ) = n (CO 2 )Combustión C H + n (CO 2 )Combustión C H = 3 ⋅ n (C 3 H 8 ) + 4 ⋅ n (C 4 H10 ) = 3 ⋅ 7,27 + 4 ⋅11,72 3

8

4

10

n (CO 2 ) = 68,69 mol

m(CO 2 ) = n (CO 2 ) ⋅ M(CO 2 ) = 68,69 mol ⋅ 44 g

7

mol

= 3022,4 g