Modelo 2008 QUÍMICA INSTRUCCIONES GENERALES Y VALORACIÓN La prueba consta de dos partes. En la primera parte se propone un conjunto de cinco cuestiones de las que el alumno resolverá únicamente tres. La segunda parte consiste en dos opciones de problemas, A y B. Cada una de ellas consta de dos problemas; el alumno podrá optar por una de las opciones y resolver los dos problemas planteados en ella, sin que pueda elegir un problema de cada opción. Cada cuestión o problema puntuará sobre un máximo de dos puntos. No se contestará ninguna pregunta en este impreso. TIEMPO: una hora y treinta minutos.

PRIMERA PARTE Cuestión 1.- Para cada uno de los elementos con la siguiente configuración electrónica en los niveles de energía más externos: A = 2s2 2p4 B = 2s2; C = 3s2 3p2; D = 3s2 3p5 a) Identifique el símbolo del elemento, el grupo y el periodo en la Tabla Periódica. b) Indique los estados de oxidación posibles para cada uno de esos elementos. c) Justifique cuál tendrá mayor radio atómico, A o B. d) Justifique cuál tendrá mayor electronegatividad, C o D. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución. a.

Configuración electrónica 2s2 2p4 2s2 3s2 3p2 3s2 3p5

A B C D

Símbolo

Grupo

Periodo

O Be Si Cl

16 Anfígenos 2 Alcalinotérreos 14 Carbonoideos 17 Halógenos

2 2 3 3

b.

Elemento O Be Si

Cl

Valencia

Ión

−2 +2

O2− Be2+

−4 +4 −1 +1 +3 +5 +7

Si4− Si4+ Cl1− Cl1+ Cl3+ Cl5+ Cl5+

Conf. electrónica 2s2 2p6 2s0 3s2 3p6 3s0 3p0 3s2 3p6 3s0 3p6 3s1 3p3 3s2 3p0 3s0 3p0

c. En un periodo, si no se tiene en cuenta la repulsión entre los electrones, el radio atómico disminuye al aumentar el número atómico debido al aumento de la carga nuclear, y por tanto, la fuerza de atracción del núcleo sobre los electrones. R (Be) > R (O) d. La electronegatividad es la tendencia que tiene un átomo de atraer hacia si el par de electrones compartido en un enlace. Es directamente proporcional a la afinidad electrónica y al potencial de ionización. La electronegatividad en un periodo aumenta al aumentar el número atómico. χ (Si) < χ (Cl)

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Cuestión 2.- Dados los siguientes compuestos: H2S, BCl3 y N2. a) Escriba sus estructuras de Lewis. b) Deduzca la geometría de cada molécula por el método RPECV o a partir de la hibridación. c) Deduzca cuáles de las moléculas son polares y cuáles no polares. d) Indique razonadamente la especie que tendrá un menor punto de fusión. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución. a. La teoría de Lewis permite representar las moléculas mediante una formula que se denomino estructura de Lewis, la cual, no pretende justificar de ningún modo la geometría de la molécula, solo intenta ilustrar de manera cuantitativa cómo comparten electrones los distintos átomos que forman los enlaces de la molécula. Notación: D ≡ e− disponibles, suma de electrones de valencia de todos los átomos que forman la molécula o el ión. N ≡ e− necesarios, suma de todos los electrones necesarios para que todos los átomos completen su octeto electrónico. C ≡ e− compartidos, es la diferencia entre los necesario y los disponibles (C = N − C). S ≡ e− solitarios, diferencia entre los electrones disponibles y los compartidos (D − C).  D = 2 ×1 + 6 = 8  N = 2 × 2 + 8 = 12  • H2S:   C = N − D = 12 − 8 = 4(2 enlaces)  S = D − C = 8 − 4 = 4(2 pares) •

•

BCl3: El boro es hipovalente (su octeto electrónico se completa con 6 e−). D = 3 + 3 × 7 = 24  N = 6 + 3 × 8 = 30    C = N − D = 30 − 24 = 6(3 enlaces)  S = D − C = 24 − 6 = 18(9 pares ) D = 2 × 5 = 10  N = 2 × 8 = 16  N2:   C = N − D = 16 − 10 = 6(3 enlaces)  S = D − C = 10 − 6 = 4(2 pares)

b. Método RPECV. El modelo RPECV es una extensión de la teoría de Lewis y sirve para predecir la geometría de una molécula poliatómica. A partir de la estructura de Lewis, para determinar la geometría de una molécula se deben contar el número de direcciones electrónicas (ICE: índice de coordinación electrónico), número de direcciones en las que se acumula densidad electrónica y es igual al número de pares solitarios (no enlazantes) más el número de enlaces, sean simples ó múltiples, y el número de direcciones geométricas que es igual al número de núcleos a los que se une el átomo central, con estos valores se escoge el modelo más adecuado •

H2S: El átomo central (S) presenta dos pares de electrones de enlace y dos no compartidos. Para cuatro pares de electrones, el ICE predice una estructura molecular tetraédrica, la geometría de la molécula (es decir, la geometría de los átomos y enlaces) indica que solo necesita 2 direcciones, por lo tanto es angular. (ángulo H– S – H < 109.5°)

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•

BCl3: El átomo central (B) presenta hipovalencia y solo le rodean tres pares de electrones de enlace. El ICE predice una estructura molecular trigonal plana, la geometría molecular nos indica que necesita las tres direcciones para formar enlace, por lo tanto la molécula es trigonal plana. (ángulo Cl– B – CL = 120°)

•

N2: Molécula diatómica lineal. Cada átomo de nitrógeno necesita dos direcciones electrónicas, una ocupada por el par electrónico no compartido y la otra se emplea en la formación del triple enlace con el otro átomo de nitrógeno.

•

Método de orbitales híbridos. H2S. El átomo de azufre forma híbridos sp3 de geometría tetraédrica. Dos de los orbítales híbrido los emplea para depositar en ellos los dos pares de electrones no compartidos y los otros dos, ocupados por un electrón solitario los utiliza para formar enlaces σ con los átomos de hidrógeno.

La geometría de la molécula es angular, con ángulo de enlace inferior 109º (tetraédrica) debido a la repulsión de los pares electrónicos no compartidos

•

BCl3: El átomo de boro desaparea sus electrones del subnivel 2s y promociona uno de ellos hasta el subnivel 2py, combinando linealmente los subniveles 2s, 2px y 2py se forman tres orbitales híbridos sp2 que utiliza para unirse mediante enlace σ con los átomos de cloro.

La geometría de la molécula es trigonal plana, con ángulos de enlace de 120º.

•

N2: Los átomos de nitrógeno, combinan linealmente los orbitales atómicos 2s y 2px obteniendo dos orbitales híbridos sp. Unos de ellos es ocupado por el par de electrones no compartido y el otro, ocupado por un electrón, se utiliza para formar un enlaces σ con el orbital híbrido sp del otro átomo de nitrógeno. Los orbitales atómicos 2py y 2pz de cada átomo de nitrógeno que no han formado parte de la hibridación forman enlaces π de solapamiento lateral.

Molécula lineal.

c. La polaridad de una molécula depende de la polaridad del enlace, de la geometría de la molécula (debido al carácter vectorial de la magnitud momento dipolar) y de la presencia de pares de electrones no compartido en el átomo central.

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•

• •

H2S: El enlace H−S es polar y sus momentos dipolares no se anulan por geometría. La molécula es polar, los pares de electrones no compartidos del átomo de S contribuyen a aumentar el carácter polar de la molécula. BCl3: El enlace B−Cl es polar pero los momentos dipolares de los enlaces en la molécula se anulan por geometría. Molécula apolar. N2: El enlace N−N es apolar y por tanto la molécula es apolar.

d. Los puntos de fusión depende de las fuerzas intermoleculares que mantienen unidas a las moléculas, a menores fuerzas intermoleculares, menor punto de fusión. En las tres moléculas las únicas fuerzas intermoleculares son de tipo Van der Waals. En el H2S son de dipolo permanente, mientras que en el BCl3 y en el N2 son de dipolo instantáneo, de menor entidad, por lo tanto los puntos de fusión de estas últimas serán menores. Las fuerzas de Van der Waals de dipolo instantáneo aumentan con el volumen de la moléculas, por lo tanto serán menores en el N2. En conclusión, de los tres compuestos el de menor punto de fusión será el N2.

Cuestión 3.- Un componente A se descompone según la reacción 2 A ↔ B + C que es exotérmica, espontánea a temperatura ambiente y tiene una energía de activación alta. a) Indique, en un diagrama entálpico, entalpía de reacción y energía de activación. b) Justifique si la reacción de descomposición es rápida o lenta a temperatura ambiente. c) Justifique qué proceso es más rápido, el directo o el inverso. d) Justifique si un aumento de temperatura favorece la descomposición desde el punto de vista del equilibrio y de la cinética. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución. a. Reacción exotérmica (∆H < 0), desprende calor. 2A↔B+C+Q ∆H R = ∑ ∆H(Productos ) − ∑ ∆H(Reactivos) < 0

∑ ∆H(Productos) < ∑ ∆H(Reactivos)

Energía de activación directa; diferencia de energía entre el complejo activado (C.A.) y los reactivos. b. Si la energía de activación es alta, la reacción es lenta. A temperatura constante la velocidad de reacción disminuye al aumentar la energía de activación (Ea). Cualitativamente. La energía de activación es la energía que deben de ganar los reactivos para alcanzar el estado activado. Si se aumenta la energía de activación a T = cte, disminuirá él número de choques efectivos (choques que generan la energía necesaria para alcanzar el complejo activado), por lo que disminuirá el número de partículas que alcanzan el estado de complejo activado y por tanto la velocidad de reacción. Cuantitativamente. La ecuación integrada de velocidad establece que la velocidad es directamente proporcional a la constante de velocidad (v = k · |A| n). La teoría de Arrhenius relaciona la constante de velocidad con la energía de activación: E − a RT e

k = Ao La constante es exponencialmente inversa a la energía de activación, a mayor energía de activación menor constante y a menor constante menor velocidad.

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c. La energía de activación del proceso directo (Ea) es menor que la del proceso inverso (Ea−1)*, como puede observarse en el grafico de la figura, teniendo en cuenta lo descrito en el apartado b, a mayor energía de activación menor velocidad. Es más rápido el proceso directo.

* Ea−1 ≡ Diferencia de energía entre el complejo activado y los productos. d. Equilibrio. Según Le Chatelier, al aumentar la temperatura, el sistema reacciona eliminando calor y esto lo hace desplazándose en el sentido endotérmico, es decir, en el sentido en el que se consuma calor. En la reacción propuesta (exotérmica ∆H 0

El signo del potencial del proceso se relaciona con la espontaneidad mediante la expresión:  Si Eº > 0 ⇒ ∆G < 0 Reacción espontánea ∆G = −nFE :  Si Eº < 0 ⇒ ∆G > 0 Reacción no espontánea Eº = +1’34 v > 0, reacción ESPONTÁNEA. c.

Por estequiometria de la reacción: 2MnO −4 + 5SO 2 + 2H 2 O → 2Mn 2+ + 5SO 24− + 4H +

(

)

MnO −4 2 2 = ⇒ n MnO −4 = ⋅ n (SO 2 ) SO 2 5 5

El número de moles de permanganato, por estar en disolución, se calcula a partir de la definición de molaridad, el número de moles de dióxido de azufre, por ser un sólido, se calcula dividiendo la masa en gramos entre el peso molecular. 2 m(SO 2 ) mol = 2 ⋅ 0'32 gr ⋅M = ⋅ : V V − ⋅ 0'015 l 5 MnO MnO −4 MnO −4 4 5 M(SO 2 ) 64 gr mol V

MnO −4

= 0'134 l = 134 ml

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