Modelo 2007 QUÍMICA INSTRUCCIONES GENERALES Y VALORACIÓN La prueba consta de dos partes. En la primera parte se propone un conjunto de cinco cuestiones de las que el alumno resolverá únicamente tres. La segunda parte consiste en dos opciones de problemas, A y B. Cada una de ellas consta de dos problemas; el alumno podrá optar por una de las opciones y resolver los dos problemas planteados en ella, sin que pueda elegir un problema de cada opción. Cada cuestión o problema puntuará sobre un máximo de dos puntos. No se contestará ninguna pregunta en este impreso. TIEMPO: una hora y treinta minutos.

PRIMERA PARTE Cuestión 1.- Dadas las siguientes configuraciones electrónicas de los niveles de energía más externos, identifique el grupo de la Tabla Periódica al que pertenecen. Indique el símbolo, el número atómico y el periodo del primer elemento de dicho grupo. a) ns2 np4 b) ns2 c) ns2 npl d) ns2 np5 Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos

Solución. Todos los elementos que pertenecen a un mismo grupo (columna) de la tabla periódica tienen igual estructura electrónica en la capa de valencia, por lo tanto la estructura electrónica externa nos permite identificar el grupo. El número atómico (Z), es el número de protones, que por tratarse de átomos neutros coincide con el de electrones. a) ns2 np4 . Grupo VIA ó 16 (anfígenos). El primer elemento del grupo aparece en el 2º periodo (n = 2), corresponde al oxígeno (O), su configuración electrónica es 1s2; 2s2p4, Z = 8. b) ns2. Grupo IIA ó 2 (metales alcalinotérreos). El primer elemento del grupo aparece en el 2º periodo (n = 2), corresponde al berilio (Be), su configuración electrónica es 1s2; 2s2, Z = 4. c)

ns2 npl. Grupo IIIA ó 3 (térreos). El primer elemento del grupo aparece en el 2º periodo (n = 2), corresponde al boro (B), su configuración electrónica es 1s2; 2s2p1, Z = 5.

d) ns2 np5. Grupo VIIA ó 17 (halógenos). El primer elemento del grupo aparece en el 2º periodo (n = 2), corresponde al fluor (F), su configuración electrónica es 1s2; 2s2p5, Z = 9. Cuestión 2.- Dados los siguientes compuestos: NaH, CH4, H2O, CaH2 y HF. Conteste razonadamente: a) ¿Cuáles tienen enlace iónico y cuáles enlace covalente? b) ¿Cuáles de las moléculas covalentes son polares y cuáles no polares? c) ¿Cuáles presentan enlace de hidrógeno? d) Atendiendo únicamente a la diferencia de electronegatividad, ¿cuál presenta la mayor acidez? Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. a) La clasificación del tipo de enlace entre dos átomos se puede hacer en función de las electronegatividad de los átomos que forman el enlace: Alta y similar, covalente (no-metal/nometal); baja y similar, metálico (metal/metal); una alta y otra baja, iónico (no-metal/metal). - NaH y CaH2 iónicos - CH4, H2O y HF covalentes b) Un enlace covalente es polar si la electronegatividad de los átomos que forman el enlace es diferente, a mayor diferencia, mayor polaridad. Una molécula es polar si los enlaces de los átomos que la forman están polarizados y no se anulan por geometría dado el carácter vectorial r r de momento dipolar (magnitud que mide la polaridad de un enlace µ = q ⋅ d ). Las tres moléculas covalentes propuestas (CH4, H2O y HF) tienen los enlaces

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polarizados, pero en el metano (CH4), debido a su geometría tetraédrica (sp3), se anulan por geometría los momentos dipolares de sus cuatro enlaces C−H, por lo tanto es apolar, el H2O y el HF son polares c)

En enlace de hidrógeno, intermolecular, lo producen el F, O y N, porque son los únicos elementos que cumplen las condiciones necesarias: Elevada electronegatividad y tamaño pequeño. Entre las moléculas propuestas, solo forman enlace de hidrógeno el H2O y el HF.

d) Los hidruros metálicos (NaH, CaH2) en agua generan disoluciones básicas, las combinaciones de los no-metales con el hidrógeno (CH4, H2O y HF) en agua generan disoluciones ácidas, siendo la acidez directamente proporcional a la electronegatividad del no-metal. Cuanto mayor sea la electronegatividad del no-metal mayor tendencia tendrá a captar el par de electrones compartido con el hidrogeno y permitir la cesión del protón (H+). Cuestión 3.- El cloruro de plata (I) es una sal muy insoluble en agua. a) Formule el equilibrio heterogéneo de disociación. b) Escriba la expresión de la constante del equilibrio de solubilidad (Ks) y su relación con la solubilidad molar (s). c) Dado que la solubilidad aumenta con la temperatura, justifique si el proceso de disolución es endotérmico o exotérmico. d) Razone si el cloruro de plata (I) se disuelve más o menos cuando en el agua hay cloruro de sodio en disolución. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. a) AgCl(s ) ↔ Ag + (aq ) + Cl − (aq ) b) La constante de equilibrio solo depende de las concentraciones de los componentes que estén en el estado de agregación de mayor libertad. En el equilibrio sólido/líquido, la constante (Ks, constante ó producto de solubilidad) solo depende de las concentraciones de los que estén en fase líquida o disuelta (acuosa). K s = Ag + ⋅ Cl −

Si se define s como la cantidad de moles por litro que se disuelven de la sal AgCl, por estequiometria, se formaran s moles por litro de Ag+ y Cl−.

Sustituyendo las concentraciones en la expresión de la constante: Ks = s ⋅s = s2

c)

El aumento de la solubilidad indica que el equilibrio se desplaza hacia la derecha (productos), Si al aumentar la temperatura el equilibrio se desplaza hacia la derecha es porque la reacción es endotérmica (∆H>0, absorbe calor).

d) Se puede explicar de dos formas: Por leyes de equilibrio, al aumentar la concentración de un producto (Cl−). El equilibrio se desplaza hacia la izquierda, disminuyendo la solubilidad de la sal. Efecto ión común

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Cuestión 4.- Conteste razonadamente a las siguientes preguntas: a) ¿Cuál es el orden de mayor a menor basicidad de las bases conjugadas de los ácidos HNO3, HClO, HF y HCN? b) ¿Cuál es el orden de mayor a menor acidez de los ácidos conjugados de las bases NO2−, NaOH, NH3 y CH3−COO−. Datos: Ka (HClO) = 10−7, Ka (HF) = 10−3, Ka(HCN) = 10−9, Ka (NH4+) = 10−9, Ka (CH3−COOH) = 10−5, Ka (HNO2) = 10−3 Puntuación máxima por apartado: 1,0 punto.

Solución. La fortaleza de los ácidos o las bases se relaciona con el valor de la constante de disociación, a mayor valor de la constante mayor fortaleza. La constante de un ácido y de su base conjugada están relacionadas mediante: Ka ⋅Kb = Kw a) La fortaleza de las bases conjugadas de un conjunto de ácidos es inverso a la fortaleza de los ácidos de los que provienen. Teniendo en cuenta los valores de las constantes de los ácidos el orden de fortaleza es: HNO3 (Ka = ∞ ácido fuerte) > HF (Ka = 10−3) > HClO (Ka = 10−7) > HCN (Ka = 10−9) La fortaleza de las bases conjugadas teniendo en cuenta k b =

10 −14 será: Ka

CN− (Kb = 10−5) > ClO− (Kb = 10−7) > F− (Kb = 10−11) > NO3− (Kb = 0, neutra) b) Los ácidos conjugados de las bases NO2− (ión nitrito), NaOH (hidróxido sódico), NH3 (amoniaco) y CH3−COO− (acetato) son: HNO2 (ácido nitroso), Na+ (catión sodio), NH3+ (catión amonio) y CH3−COOH (ácido acético). Su fortaleza se relaciona con sus constante, las cuales se pueden calcular según: k a =

10 −14 Kb

HNO2 (k = 10−3) > CH3−COOH (k = 10−5) > NH4+ (k = 10−9) > Na+ (neutra, procede de una base fuerte) Cuestión 5.- Dados los pares de compuestos orgánicos siguientes, indique sus nombres y justifique que tipo de isomería presentan: a) b) c) d)

CH 3 − CHOH − CH 3 y CH 3 − CH 2 − CH 2 OH CH 3 − CH 2 − CHO y CH 3 − CO − CH 3 CH 2 = CH − CH 2 − CH 3

y CH 3 − CH = CH − CH 3

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. a) Butano / metil propano ó isóbutano. Presentan isomería de cadena por tener distinta disposición de los átomos de carbono dentro de la molécula (diferente esqueleto carbonado). b) 2-propanol / 1-propanol. Presentan isomería de posición por tener distinta colocación del grupo funcional (OH− alcohol) dentro de la molécula. c) Propanal / propanona ó dimetilcetona ó acetona. Presentan isomería de función por poseer distinta función química (distinto grupo funcional). d) 1-buteno / 2-buteno. Presentan isomería de posición por tener distinta colocación del grupo funcional (C=C alqueno) dentro de la molécula.

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SEGUNDA PARTE OPCIÓN A Problema 1.- El ácido butanoico es un ácido débil de Ka = 1,8 ⋅10 -5 Calcule: a) El grado de disociación de una disolución 0,02 M del ácido butanoico. b) El pH de la disolución 0,02 M. c) El pH de la disolución que resulta al añadir 0,05 moles de HCl a 250 mL de una disolución 0,02 M de ácido butanoico. Suponer que no hay variación de volumen. Puntuación máxima por apartado: a) y c) 0,75 puntos y b) 0,5 puntos.

Solución. a) El ácido butanoico (CH3−CH2−CH2−COOH ≡ C3H7−COOH) es un ácido débil, cuyo equilibrio de disociación está regido por su constante de acidez (Ka). La disociación se lleva a cabo según muestra el siguiente cuadro de reacción, donde co es la concentración inicial de ácido y α es su grado de disociación:

Aplicando la ley de Ostwald y simplificando co: Ka =

[C H 3

][

]

− COO − ⋅ H 3 O + c α2 = o [C 3 H 7 − COOH] 1− α 7

 c α2 K a = o 2 Hipótesis : α < 0.05 1− α ⇒ K a = coα  1 − α → 1 Sustituyendo por los valores de3l enunciado:

despejando : α =

Ka co

1'8 × 10 −5 = 0'03 < 0'05 ⇒ Válida 0'02 b) Conocido el grado de disociación, se calcula la concentración de protones (H3O+), y de está el pH. α=

H 3 O + = c o α = 0.02 ⋅ 0.03 = 6 × 10 −4 M

(

)

pH = − log H 3 O + = − log 6 × 10 −4 = 3'2

c)

Al añadir un ácido fuerte sobre un ácido débil de igual o parecida concentración, el ácido fuerte se disocia totalmente, mientras que el débil reduce su disociación hasta el punto de poder despreciarse le concentración de protones producida en su disociación a la hora de calcular el pH, dependiendo únicamente de la concentración de protones del ácido fuerte. El ácido clorhídrico es fuerte y por tanto está totalmente disociado.

 0'05 n pH = − log H 3 O + = − log(c o ) = − log  = − log V  250 ⋅10 −3

  = 0'7 

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Problema 2.- Sabiendo que las entalpías de combustión del etanol y del ácido etanoico (ácido acético) en condiciones estándar son, respectivamente, −1372’9 kJ·mol−1 y −870’5 kJ·mol−1 y que las entalpías normales de formación del agua líquida y del dióxido de carbono son respectivamente −285’5 kJ·mol−1 y −393’04 kJ·mol−1, calcule: a) La entalpía de la reacción correspondiente al proceso: C 2 H 5 OH (1) + O 2 (g ) ↔ CH 3 − COOH (1) + H 2 O (1) b) La entalpía de formación del etanol. Puntuación máxima por apartado: 1,0 punto.

Solución. • • a)

Combustión de etanol: C 2 H 5 OH (1) + 3O 2 (g ) ↔ 2CO 2 (g ) + 3H 2 O (1)

Combustión de etanoico: CH 3 − COOH (1) + 2O 2 (g ) ↔ 2CO 2 (g ) + 2H 2 O (1)

Por combinación lineal de las ecuaciones químicas de combustión del etanol y del etanoico se obtiene la ecuación de oxidación de etanol a etanoico. Invirtiendo la combustión de etanoico y sumando se obtiene la reacción buscada. NOTA “Por ser la entalpía una función de estado, sus variaciones solamente dependen de las condiciones finales e iniciales, por lo tanto, si se invierte el orden de una reacción, cambiará el signo de la entalpía.

Reacción EXOTÉRMICA. b) La entalpía de formación del etanol se puede obtener aplicando la ley de Hess a la reacción de combustión del mismo, conocidas las entalpías de formación del CO2, del H2O y la de combustión del C2H5OH, se despeja la de formación. C 2 H 5 OH (1) + 3O 2 (g ) ↔ 2CO 2 (g ) + 3H 2 O (1) ∆H C (C 2 H 5 OH ) = 2∆H f (CO 2 ) + 3∆H f (H 2 O ) − [∆H f (C 2 H 5 OH ) + 3∆H f (O 2 )]

Teniendo en cuenta que la entalpía de formación de los elementos en estado natural por convenio es 0, se despeja la entalpía de formación del etanol. ∆H f (C 2 H 5 OH ) = 2∆H f (CO 2 ) + 3∆H f (H 2 O ) − ∆H C (C 2 H 5 OH ) ∆H f (C2H5OH ) = 2(− 393'04 ) + 3(− 285'5) − (− 1372'9) = −269'68 kJ·mol−1 Reacción EXOTÉRMICA.

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OPCIÓN B Problema 1.- Dos cubas electrolíticas que contienen disoluciones acuosas de AgN0 3 y Cu(N0 3 ) 2 respectivamente, están montadas en serie (pasa la misma intensidad por ambas). Si en 1 hora se depositan en la segunda cuba 54,5 g de cobre, calcule: a) La intensidad de corriente que atraviesa las cubas. b) Los gramos de plata que se depositarán en la primera cuba tras dos horas de paso de la misma intensidad de corriente. Datos.- F = 96.500 C; masas atómicas: Cu = 63,5; Ag = 107,9. Puntuación máxima por apartado: 1,0 punto.

Solución.

M Ag

107'9 = = 107'9 gr Eq v 1 M 63'5 = Cu = = 31'75 gr Eq v 2

•

Cátodo I: Ag + + 1e − → Ag

PEq =

•

Cátodo II: Cu 2+ + 2e − → Cu

PEq

a) Según las leyes de Faraday, el número de equivalentes que se depositan en el cátodo es directamente proporcional a la cantidad de corriente que recorre el sistema.    Q = Cantidad de corriente = I ⋅ t Q  n º Eq − gr = :  F = Constante de Faraday = 96500 C Eq F  m n º Eq − gr =  PEq

Aplicando a la 2ª cuba: m(Cu ) I⋅t = PEq (Cu ) F

54'5 gr I ⋅ 3600 s = gr 96500 C 31'75 Eq Eq

C I = 46 A  s

b) Aplicando las leyes de Faraday a la 1ª cuba y teniendo en cuenta que la intensidad es la misma y el tiempo el doble, se puede calcular la masa de plata depositada. m(Ag ) m(Ag ) I⋅t 46 A ⋅ 7200 s = = m(Ag ) = 370 gr gr PEq (Ag ) F 96500 C 107'9 Eq Eq Otra forma de hacerlo sin tener que utilizar la intensidad es tener en cuenta que puesto que por las dos cubas pasa la misma cantidad de corriente, en ambas se deposita el mismo número de equivalentes. Si en la segunda cuba en una hora se han depositado 54’5 gr, en dos hora, teniendo en cuenta que la cantidad de corriente es directamente proporcional al tiempo (Q = I·t), en dos horas se depositarán 2×54’5 =109 gr. m(Ag ) m(Cu ) n º Eq − gr (Ag )I = n º Eq − gr (Cu )II = PEq (Ag ) PEq (Cu ) m(Ag ) 109 gr = 107'9 gr 31'75 gr Eq Eq

m(Ag ) = 370 gr

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Problema 2.- A 400 ºC y 1 atmósfera de presión el amoniaco se encuentra disociado en un 40%, en nitrógeno e hidrógeno gaseosos, según la reacción NH 3 (g ) ↔ 3/2 H 2 (g ) + 1/2 N 2 (g ) . Calcule: a) b) c) d) Datos.-

La presión parcial de cada uno de los gases en el equilibrio. El volumen de la mezcla si se parte de 170 g de amoniaco. El valor de la constante Kp. El valor de la constante Kc. R = 0,082 atm ⋅ L ⋅ mol -1 ⋅ K -1 ; masas atómicas: N = 14, H = 1

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. a) Según la ley Raoult, la presión parcial de un componente de una mezcla gaseosa viene dada por la expresión: Pi = P ⋅ χ i Donde P es la presión total, y χ i es la fracción molar del componente i. ni nT Para conocer el número de moles de cada especie en el equilibrio, se hace el siguiente cuadro, teniendo en cuenta las relaciones estequiométricas y, definiendo no como el número de moles iniciales y α como el grado de disociación. n α = Disociados no χi =

nT

Según el cuadro, el número de moles totales es: 1 3 = n (NH 3 ) + n (N 2 ) + n (H 2 ) = n o − n o α + n o α + n o α = n o + n o α = n o (1 + α ) 2 2

Conocido el número de moles totales y los moles de cada componente, se calculan las fracciones molares. 1 3 n oα noα n o (1 − α ) (1 − α ) α 3α χ(NH 3 ) = = : χ( N 2 ) = 2 = : χ(H 2 ) = 2 = n o (1 + α ) (1 + α ) n o (1 + α ) 2(1 + α ) n o (1 + α ) 2(1 + α ) Para α = 0’40: (1 − 0'4) = 0'43 : χ(N ) = 0'4 = 0'14 : χ(H ) == 3 ⋅ 0'4 = 0'43 χ(NH 3 ) = 2 2 2(1 + 0'4) 2(1 + 0'4 ) (1 + 0'4) Con las fracciones molares y la presión total del sistema, se calculan las presiones parciales de cada componente en la mezcla. PNH3 = P ⋅ χ NH3 = 1 atm ⋅ 0'43 = 0'43 atm PN 2 = P ⋅ χ N 2 = 1 atm ⋅ 0'14 = 0'14 atm PH 2 = P ⋅ χH 2 = 1 atm ⋅ 0'43 = 0'43 atm

b) El volumen de la mezcla si se parte de 170 g de amoniaco.A partir de la ecuación de gases ideales: nRT V= P Donde n es el número total de moles de la mezcla en equilibrio, que se calcula a partir del número de moles iniciales de amoniaco según la expresión:.

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n T = n o (1 + α ) =

m o (NH 3 ) (1 + α ) = 170 gr (1 + 0'40) = 14 mol M(NH 3 ) 17 gr mol

Aplicando la ecuación de gases ideales: atm ⋅ L 14 mol ⋅ 0'082 ⋅ 673(K ) mol ⋅K V= = 772'6 L 1 atm c)

Para la reacción NH 3 (g ) ↔ 3/2 H 2 (g ) + 1/2 N 2 (g ) , se define la constante de equilibrio en 3

función de las presiones (Kp) como: K p =

1

PH 2 ⋅ PN 2 2

PNH3

2

=

0'43

3

⋅ 0'14 0'43 2

1

2

= 0'245

d) Kc y Kp se relacionan por la siguiente expresión:

K c = K p ⋅ (RT )− ∆n (g )

Donde ∆n(g) es la diferencia de numero de moles gaseosos entre productos y reactivos. 3 1 ∆n (g ) = + − 1 = 1 2 2 K c = 0'245 ⋅ (0'082 ⋅ 673)−1 = 4'4 × 10 −3

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